CN116345069B - 一种复合固态电解质隔膜及其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

一种复合固态电解质隔膜及其制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种复合固态电解质隔膜及其制备方法及锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域，所述的复合固态电解质隔膜包括：基膜，所述基膜为多孔薄膜；第一涂层，所述第一涂层设置在所述基膜的一侧表面上，所述第一涂层包括多巴胺包覆的中空纳米线固态电解质陶瓷、粘结剂和聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物；第二涂层，所述第二涂层设置在所述基膜的另一侧表面上，所述第二涂层包括盐类陶瓷、粘结剂和聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物。本申请通过基膜两侧的涂层的协同作用，保证了Li离子在负极表面的均匀沉积，能够有效阻止了锂枝晶的生成。

Description

一种复合固态电解质隔膜及其制备方法及锂离子电池
技术领域
本申请涉及二次电池领域，特别涉及一种复合固态电解质隔膜及其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有高比容量、长循环寿命、绿色环保等众多优势，是目前高性能二次电池的主要代表之一。其中，锂金属的理论比容量是3860mAh/g，是目前已知比容量最高的负极材料。但是，锂金属负极在循环过程中极易形成树枝状锂沉积，会刺穿隔膜，导致电池短路，带来安全隐患。同时，大量死锂的形成会增加电池阻抗以及电解液中锂离子的消耗。同样，硅碳等负极材料也面临类似的问题。
近年来提出了几种延缓锂枝晶形成的方法：（1）在电池电解液中添加有效添加剂；（2）在电池隔膜上增加涂层；（3）对负极表面或者结构进行改进（Rui Wang, Jin Yu,Juntao Tang, et al. Insights into dendrite suppression by alloys and thefabrication of a flexible alloy-polymer protected lithium metal anode [J],Energy Storage Materials 2020, 32, 178-184.）。然而，事实证明，以上方法均不能100%有效。
发明内容
本申请的目的是提供一种复合固态电解质隔膜及其制备方法及锂离子电池，能够有效阻止锂枝晶的生成。
为实现上述目的，本申请实施例采用以下技术方案：一种复合固态电解质隔膜，包括：基膜，所述基膜为多孔薄膜；第一涂层，所述第一涂层设置在所述基膜的一侧表面上，所述第一涂层包括多巴胺包覆的中空纳米线固态电解质陶瓷、粘结剂和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；第二涂层，所述第二涂层设置在所述基膜的另一侧表面上，所述第二涂层包括盐类陶瓷、粘结剂和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
在上述技术方案中，本申请实施例通过在基膜的一侧涂覆包覆一层多巴胺结构的LATP、LLZO、LLTO等中空纳米线固态电解质陶瓷，使其朝向正极。固态电解质陶瓷本身含有大量的Li+离子，不仅能参与到充放电中的Li+循环，提升Li+传输隔膜的效率；还可补充电解液在充放电循环过程中的Li+离子损耗。在基膜的另一侧涂覆Ag2S、ZnO等盐类陶瓷，使其朝向负极。在充放电循环过程中，Ag、Zn等可与Li形成合金；从而提高Li+在负极层附近的扩散速率。固态电解质陶瓷与掺杂Ag或Zn的Li合金的协同作用，充电时保证了Li沉积到负极前得到充分扩散，从而均匀在锂负极处发生还原反应。两侧的涂层的协同作用，保证了Li离子在负极表面的均匀沉积，能够有效阻止了锂枝晶的生成。
进一步地，根据本申请实施例，其中，基膜为聚烯烃薄膜。
进一步地，根据本申请实施例，其中，多巴胺包覆的中空纳米线固态电解质陶瓷采用以下方法制备而成：
将多巴胺溶解到去离子水中，并用LiOH调整pH为8.5，得到多巴胺分散液；
将中空纳米线固态电解质陶瓷加入到多巴胺分散液中，在室温条件下充分搅拌24h，并在去离子水中浸泡1h，干燥后在所述中空纳米线固态电解质陶瓷外形成多巴胺包覆层。
进一步地，根据本申请实施例，其中，多巴胺包覆层的厚度为1~50nm。
进一步地，根据本申请实施例，其中，中空纳米线固态电解质陶瓷为LATP、LLZO、LLTO中的一种或多种。
进一步地，根据本申请实施例，其中，中空纳米线固态电解质陶瓷的内直径为0.1~200nm，外直径为50~800nm，长度大于5μm。
进一步地，根据本申请实施例，其中，盐类陶瓷为Ag2S或ZnO。
进一步地，根据本申请实施例，其中，盐类陶瓷的粒径为0.01~2μm。
进一步地，根据本申请实施例，其中，粘结剂为聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸酯（ACM）、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯、丁苯橡胶中的一种或多种。
进一步地，根据本申请实施例，其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重均分子量为30万~80万。
为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种复合固态电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
制备第一涂层：将所述多巴胺包覆的中空纳米线固态电解质陶瓷加入到溶剂中充分搅拌0.5h，得到分散液一；将粘结剂加入所述分散液一中，常温下搅拌0.2~1h，得到分散稳定的分散液二；将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物加入到分散液二中，常温下搅拌2~3h，得到所述第一涂层浆料；将第一涂层浆料涂覆在所述基膜的一侧，固化并干燥；
制备第二涂层：将所述盐类陶瓷加入到溶剂中充分搅拌0.5h，得到分散液三；将粘结剂加入所述分散液三中，常温下搅拌0.2~1h，得到分散稳定的分散液四；将PVDF-HFP加入到分散液四中，常温下搅拌2~3h，得到所述第二涂层浆料；将第二涂层浆料涂覆在所述基膜的一侧，固化并干燥。
为了实现上述目的，本申请实施例还公开一种锂离子电池，其特征在于，包含如上所述的复合固态电解质隔膜，第一涂层朝向正极，第二涂层朝向负极。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：本申请通过在基膜的一侧涂覆包覆一层多巴胺结构的LATP、LLZO、LLTO等中空纳米线固态电解质陶瓷，使其朝向正极。固态电解质陶瓷本身含有大量的Li+离子，不仅能参与到充放电中的Li+循环，提升Li+传输隔膜的效率；还可补充电解液在充放电循环过程中的Li+离子损耗。在基膜的另一侧涂覆Ag2S、ZnO等盐类陶瓷，使其朝向负极。在充放电循环过程中，Ag、Zn等可与Li形成合金；从而提高Li+在负极层附近的扩散速率。固态电解质陶瓷与掺杂Ag或Zn的Li合金的协同作用，充电时保证了Li沉积到负极前得到充分扩散，从而均匀在锂负极处发生还原反应。两侧的涂层的协同作用，保证了Li离子在负极表面的均匀沉积，能够有效阻止了锂枝晶的生成。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案进行清楚、完整的描述，及优点更加清楚明白，以下对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“中”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“顶”、“底”、“侧”、“竖直”、“水平”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“一”、“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体的连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
出于简明和说明的目的，实施例的原理主要通过参考例子来描述。在以下描述中，很多具体细节被提出用以提供对实施例的彻底理解。然而明显的是，对于本领域普通技术人员，这些实施例在实践中可以不限于这些具体细节。在一些实例中，没有详细地描述公知方法和结构，以避免无必要地使这些实施例变得难以理解。另外，所有实施例可以互相结合使用。
本申请公开了一种复合固态电解质隔膜，包括基膜和分别设置在其两侧的第一涂层和第二涂层。其中，基膜为多孔薄膜，具体为聚烯烃薄膜，厚度为5~20μm，孔隙率为30%~80%。
第一涂层包括多巴胺包覆的中空纳米线固态电解质陶瓷、粘结剂和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。其中，多巴胺包覆的中空纳米线固态电解质陶瓷采用以下方法制备而成：
将一定量的多巴胺溶解到去离子水中，并用LiOH调整pH为8.5，得到0.5g/L~5g/L的多巴胺分散液；
将5g~50g的中空纳米线固态电解质陶瓷加入到多巴胺分散液中，在室温条件下充分搅拌24h，并在去离子水中浸泡1h，干燥后在所述中空纳米线固态电解质陶瓷外形成多巴胺包覆层。
优选的，多巴胺包覆层的厚度为1~50nm。中空纳米线固态电解质陶瓷为LATP、LLZO、LLTO中的一种或多种，内直径为0.1~200nm，外直径为50~800nm，长度大于5μm。进一步的，中空纳米线固态电解质陶瓷中空纳米线为多孔结构，孔隙率为10%~80%。
第二涂层包括盐类陶瓷、粘结剂和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。其中，盐类陶瓷为Ag2S或ZnO，粒径为0.01~2μm。
在上述技术方案中，本申请通过在基膜的一侧涂覆包覆一层多巴胺结构的LATP、LLZO、LLTO等中空纳米线固态电解质陶瓷，使其朝向正极。固态电解质陶瓷本身含有大量的Li+离子，不仅能参与到充放电中的Li+循环，提升Li+传输隔膜的效率；还可补充电解液在充放电循环过程中的Li+离子损耗。在基膜的另一侧涂覆Ag2S、ZnO等盐类陶瓷，使其朝向负极。在充放电循环过程中，Ag、Zn等可与Li形成合金；从而提高Li+在负极层附近的扩散速率。固态电解质陶瓷与掺杂Ag或Zn的Li合金的协同作用，充电时保证了Li沉积到负极前得到充分扩散，从而均匀在锂负极处发生还原反应。两侧的涂层的协同作用，保证了Li离子在负极表面的均匀沉积，能够有效阻止了锂枝晶的生成。
进一步的，粘结剂为聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸酯（ACM）、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯、丁苯橡胶中的一种或多种，添加量为中空纳米线固态电解质陶瓷（或盐类陶瓷）的0.5~10wt%。
聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）的重均分子量为30万~80万，添加量为中空纳米线固态电解质陶瓷（或盐类陶瓷）的3%~40%。
此外，本申请还公开了一种复合固态电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
制备第一涂层：将所述多巴胺包覆的中空纳米线固态电解质陶瓷加入到溶剂中充分搅拌0.5h，得到分散液一；将粘结剂加入所述分散液一中，常温下搅拌0.2~1h，得到分散稳定的分散液二；将PVDF-HFP加入到分散液二中，常温下搅拌2~3h，得到所述第一涂层浆料；将第一涂层浆料涂覆在所述基膜的一侧，固化并干燥；
制备第二涂层：将所述盐类陶瓷加入到溶剂中充分搅拌0.5h，得到分散液三；将粘结剂加入所述分散液三中，常温下搅拌0.2~1h，得到分散稳定的分散液四；将PVDF-HFP加入到分散液四中，常温下搅拌2~3h，得到所述第二涂层浆料；将第二涂层浆料涂覆在所述基膜的一侧，固化并干燥。
其中，上述溶剂选用水或其他有机溶剂，如乙醇、丙酮、DMAC、NMP、四氢呋喃、二氯甲烷等。第一涂层浆料和第二涂层浆料的固含量为5~40wt%，中空纳米线固态电解质陶瓷或盐类陶瓷占总固含量的55%~95%。涂布方式可以为凹版涂布、刮涂涂布、网纹辊涂布，涂布的厚度为0.5~5μm。
下面列举实施例及对比例对本申请的技术方案进行进一步的说明，但本申请并不限于这些实施例。
【实施例1】
流程1：制备第一涂层
步骤1：多巴胺包覆的中空纳米线固态电解质陶瓷制备：
将1.5g的多巴胺溶解到1L的去离子水中，并用LiOH调整pH为8.5，得到浓度为1.5g/L的多巴胺分散液；
将20g的中空纳米线固态电解质陶瓷加入到多巴胺分散液中，在室温条件下充分搅拌24h，并在去离子水中浸泡1h，干燥后得到多巴胺包覆的中空纳米线固态电解质陶瓷；
步骤2：将80g平均内直径为160nm，平均外直径为350nm，多巴胺包覆层平均厚度为3nm，平均长度为20μm，孔隙率为25%的LATP中空纳米线陶瓷加入到300g去离子水中，在常温下充分搅拌0.5h，得到分散液一；
步骤3：将5g聚丙烯酸酯（ACM）加入到分散液一中，搅拌0.5h，得到分散液二；
步骤4：将15g重均分子量为45万的PVDF-HFP加入到分散液二中，充分搅拌2.5h，得到第一涂层浆料；
步骤5：采用微凹版涂布方式将第一涂层浆料涂覆到7μm聚乙烯隔膜的一侧，其中涂层厚度为2μm；并经过固化、干燥处理。
流程2：制备第二涂层浆料
步骤6：将80g 粒径~300nm的ZnO加入到300g去离子水中，在常温下充分搅拌0.5h，得到分散液三；
步骤7：将5g聚丙烯酸酯（ACM）加入到分散液三中，搅拌0.5h，得到分散液四；
步骤8：将15g 重均分子量为45万的PVDF-HFP加入到分散液四中，充分搅拌2.5h，得到第二涂层浆料；
步骤9：同样采用微凹版涂布方式将第二涂层浆料涂覆到7μm聚乙烯隔膜的另一侧，其中涂层厚度为2μm；并经过固化、干燥处理。
步骤10：在锂离子电池的组装过程中，使第一涂层朝向正极，第二涂层朝向负极。
【实施例2】
将实施例1中，步骤1的LATP的添加量从80g调整为90g，步骤3的PVDF-HFP的添加量从15g调整为5g；其他与实施例1一致。
【实施例3】
将实施例1中，步骤1的LATP的添加量从80g调整为70g，步骤3的PVDF-HFP的添加量从15g调整为25g；其他与实施例1一致。
【实施例4】
将实施例1中，步骤5的ZnO的添加量从80g调整为90g，步骤6的PVDF-HFP的添加量从15g调整为5g；其他与实施例1一致。
【实施例5】
将实施例1中，步骤5的ZnO的添加量从80g调整为70g，步骤6的PVDF-HFP的添加量从15g调整为25g；其他与实施例1一致。
【实施例6】
将实施例1中，步骤1的LATP替换成LLZO；其他与实施例1一致。
【实施例7】
将实施例1中，步骤1的LATP替换成LLTO；其他与实施例1一致。
【对比例1】
步骤1：将80g 粒径~300nm的Al2O3加入到300g去离子水中，在常温下充分搅拌0.5h，得到分散液一；
步骤2：将5g聚丙烯酸酯（ACM）加入到分散液一中，搅拌0.5h，得到分散液二；
步骤3：将15g 重均分子量为45万的PVDF-HFP加入到分散液二中，充分搅拌2.5h，得到常规氧化铝浆料。
步骤4：采用微凹版涂布方式将常规氧化铝浆料涂覆到7μm聚乙烯隔膜的两侧，其中两侧涂层厚度均为2μm；并经过固化、干燥处理。
【对比例2】
将实施例1中，步骤6的ZnO替换成Al2O3；步骤10的“第二涂层”替换成常规Al2O3陶瓷层，并使其朝向负极；其他与实施例1一致。
【对比例3】
在实施例1中，保持步骤1~步骤4的步骤不变；
步骤5：采用微凹版涂布方式将第一涂层浆料涂覆到7μm聚乙烯隔膜的一侧，其中涂层厚度为2m；并经过固化、干燥处理；
步骤6：在锂离子电池或锂金属电池的组装过程中，无需强调隔膜朝向。
【对比例4】
在实施例1中，删除步骤1，并将步骤2的LATP替换成Al2O3；步骤10的“第一涂层”替换成常规Al2O3陶瓷层，并使其朝向正极；其他与实施例1一致。
【对比例5】
在实施例1中，删除步骤1，并将步骤2的LATP替换成ZnO；其他与实施例1一致。
【对比例6】
将实施例1中，步骤10的“第一涂层朝向正极，第二涂层朝向负极”替换成“第一涂层朝向负极，第二涂层朝向正极”；其他与实施例1一致。
【对比例7】
在实施例1中，保持步骤1~步骤8不变；
步骤9：同样采用微凹版涂布方式将第二涂层浆料涂覆到第一涂层上，其中两层涂层的厚度均为2μm；并经过固化、干燥处理。
步骤10：在锂离子电池或锂金属电池的组装过程中，使第一涂层和第二涂层朝向负极。
【对比例8】
将对比例7中，步骤10的“第一涂层和第二涂层朝向负极”改成“第一涂层和第二涂层朝向正极”；其他与对比例7一致。
【对比例9】
在实施例1中，先进行“步骤6~步骤9”；再进行“步骤1~步骤4”。
步骤9：采用微凹版涂布方式将第一涂层浆料涂覆到第二涂层上，其中两层涂层厚度均为2μm；并经过固化、干燥处理。
步骤10：在锂离子电池或锂金属电池的组装过程中，使第一涂层和第二涂层朝向负极。
【对比例10】
将对比例9中，步骤10的“第一涂层和第二涂层朝向负极”改成“第一涂层和第二涂层朝向正极”；其他与对比例9一致。
对于上述实施例及对比例，进行热收缩对比、透气度对比、吸液率和离子电导率对比、循环性能对比，以体现本申请所得的复合固态电解质隔膜在这些性能方面的优越性。
【热收缩对比】
通过测试热收缩率来比较实施例1-7及对比例1-10之间的耐高温性能。具体地，收缩率的测试方法如下：测量方法：取实施例1-7及对比例1-10的复合隔膜进行热收缩测试，样品大小100mm×100mm（MD×TD），MD为隔膜纵向，TD为隔膜横向。热收缩测试温度：130℃/1h。在MD和TD方向上的热收缩率测试结果示于表1。
表1
如表1所示，实施例2、实施例1和实施例3的收缩量比呈现递减效果，说明陶瓷含量越高，热收缩量越小；实施例1、6和7与对比例1-6的对比，说明粒径相近的陶瓷对隔膜的热收缩影响不大；对比例7-10具有较大的热收缩率，表明双面涂覆的方式更有利于隔膜的耐热收缩性能。
【透气度对比】
使用王研式透气度仪EG01-55-1MR测试实施例1-7及对比例1-10之间的透气性能。原理：100mL气体通过固定面积隔膜所需时间。具体测试结果见表2。
表2
如表2所示，对比实施例1、6和7，表明LATP材料更有利于气体快速通过。对比实施例1、2和3，表明PVDF-HFP含量越高，气体通过效率越低。对比实施例1和对比例7-10，表明涂布方式并不会对隔膜的具有较明显的透气效果影响。
【吸液率和离子电导率对比】
比较实施例1-7及对比例1-10吸液率差异。具体地，吸液率的测试方法如下：测量方法：取实施例1-7及对比例1-10的复合隔膜进行隔膜电解液吸收测试，样品大小50mm×100mm，称重M0，浸泡电解液中24h后称重M1，吸液率=（M1-M0）/M0*100%，电解液组成为EC:PC:EMC:EP=1:1:1:1。结果见表3。
比较实施例1-7及对比例1-10离子导电率差异。具体地，离子电导率的测试方法如下：常温25℃下，纽扣电池，频率0-100000Hz, 扰动电压5mV下测试，离子电导单位σ/mS cm-1。结果见表3。
表3
如表3所示，对比实施例1-5，表面隔膜的吸液率与PVDF-HFP的含量存在相关性，PVDF-HFP占比高的隔膜吸液率强。对比实施例6-7与对比例1，表明中空纳米线固态电解质陶瓷比常规氧化铝陶瓷的吸液性强。
实施例1-7表明，在基膜两侧各涂布第一涂层浆料（朝向正极）和第二涂层浆料（朝向负极），能够使隔膜的离子电导率保持在较高水平。在对比例1中，在基膜两侧涂布常规的氧化铝浆料导致隔膜的离子导电率降低。在对比例4中，将第二涂层替换成常规的氧化铝陶瓷层，导致隔膜的离子导电率降低。在对比例5中，将第一涂层浆料替换成第一涂层浆料，导致隔膜的离子导电率降低。在对比例7-10中，将第一涂层和第二涂层涂布在基膜的单侧，导致隔膜的离子导电率降低。
【循环性能对比】
使用上述实施例1-7和对比例1-10的复合隔膜与三元正极极片、锂金属负极极片组合成纽扣电池，进行循环性能测试。
循环性能测试：恒温25℃下，电压范围为2.75~4.2V，将锂离子电池分别以恒流0.5C进行放电，记录不同放电倍率下的放电容量。测试结果见表4。
表4
如表4所示，对比实施例1-7和对比例1-10，在基膜两侧各涂布第一涂层浆料（朝向正极）和第二涂层浆料（朝向负极），能够使电池的循环性能保持在较高水平。
尽管上面对本申请说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员能够理解本申请，但是本申请不仅限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员而言，只要各种变化只要在所附的权利要求限定和确定的本申请精神和范围内，一切利用本申请构思的申请创造均在保护之列。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质隔膜，其特征在于，包括：
基膜，所述基膜为多孔薄膜；
第一涂层，所述第一涂层设置在所述基膜的一侧表面上，所述第一涂层包括多巴胺包覆的中空纳米线固态电解质陶瓷、粘结剂和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；
第二涂层，所述第二涂层设置在所述基膜的另一侧表面上，所述第二涂层包括盐类陶瓷、粘结剂和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；
所述中空纳米线固态电解质陶瓷为LATP、LLZO、LLTO中的一种或多种；
所述盐类陶瓷为Ag2S或ZnO；
所述第一涂层朝向正极，所述第二涂层朝向负极；
所述中空纳米线固态电解质陶瓷为多孔结构，孔隙率为10％～80％。
2.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质隔膜，其特征在于，所述基膜为聚烯烃薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质隔膜，其特征在于，所述多巴胺包覆的中空纳米线固态电解质陶瓷采用以下方法制备而成：
将多巴胺溶解到去离子水中，并用LiOH调整pH为8.5，得到多巴胺分散液；
将中空纳米线固态电解质陶瓷加入到多巴胺分散液中，在室温条件下充分搅拌24h，并在去离子水中浸泡1h，干燥后在所述中空纳米线固态电解质陶瓷外形成多巴胺包覆层。
4.根据权利要求3所述的一种复合固态电解质隔膜，其特征在于，所述多巴胺包覆层的厚度为1～50nm。
5.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质隔膜，其特征在于，所述中空纳米线固态电解质陶瓷的内直径为0.1～200nm，外直径为50～800nm，长度大于5μm。
6.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质隔膜，其特征在于，所述盐类陶瓷的粒径为0.01～2μm。
7.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质隔膜，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸酯(ACM)、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯、丁苯橡胶中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质隔膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重均分子量为30万～80万。
9.根据权利要求1所述的一种复合固态电解质隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备第一涂层：将所述多巴胺包覆的中空纳米线固态电解质陶瓷加入到溶剂中充分搅拌0.5h，得到分散液一；将粘结剂加入所述分散液一中，常温下搅拌0.2～1h，得到分散稳定的分散液二；将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物加入到分散液二中，常温下搅拌2～3h，得到所述第一涂层浆料；将第一涂层浆料涂覆在所述基膜的一侧，固化并干燥；
制备第二涂层：将所述盐类陶瓷加入到溶剂中充分搅拌0.5h，得到分散液三；将粘结剂加入所述分散液三中，常温下搅拌0.2～1h，得到分散稳定的分散液四；将PVDF-HFP加入到分散液四中，常温下搅拌2～3h，得到所述第二涂层浆料；将第二涂层浆料涂覆在所述基膜的一侧，固化并干燥。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含如权利要求1-8中的任一项所述的复合固态电解质隔膜或如权利要求9所述的复合固态电解质隔膜的制备方法制得的复合固态电解质隔膜，所述第一涂层朝向正极，所述第二涂层朝向负极。
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