CN104600240A - 电极组件和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极组件和包含其的锂二次电池，所述电极组件包含：包含正极的一个或多个第一电极；包含负极的一个或多个第二电极；和隔膜片，所述隔膜片用于将交替层压的所述第一电极与所述第二电极之间隔开并以具有多个折叠部分的方式构造，其中所述隔膜片包含：第一多孔聚合物基材；形成在所述第一多孔聚合物基材的一个表面上并包含聚合物粘合剂的第一涂层，所述第一涂层面对正极；和形成在所述第一多孔聚合物基材的另一个表面上并包含聚合物粘合剂和无机粒子的混合物的第二涂层，所述第二涂层面对负极，且所述第二涂层的组成、厚度和孔隙率与所述第一多孔涂层不同。本发明的电极组件能够增强机械性能并最终提高电池的安全性。

Description

电极组件和包含其的锂二次电池
相关申请的交叉参考
本申请要求于2013年10月31日在韩国提交的韩国专利申请10-2013-0131681号的优先权，通过参考将其并入本文中。
技术领域
本发明涉及电极组件和包含所述电极组件的电化学装置，更具体地，本发明涉及如下电极组件，所述电极组件具有包含多孔涂层的隔膜片，所述多孔涂层各自以选择性地与正极和负极接触的方式形成。
背景技术
近来，人们对能量存储技术的兴趣日益增加。已经将电化学装置广泛用作蜂窝电话、可携式摄像机、笔记本电脑、PC和电动汽车领域的电源，导致对其进行了深入的研究和开发。在这点上，电化学装置是引起极大兴趣的一个主题。特别地，开发可再充电二次电池已经成为了关注的焦点。近期，这种电池的深入研究和开发集中在新电极和电池的设计上以提高容量密度和比能量。
目前可获得许多二次电池。其中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池由于其比常规含水电解质类电池如Ni-MH、Ni-Cd和H2SO4-Pb电池更高的运行电压和高得多的能量密度的优势而引起了特别的关注。然而，这种锂离子电池存在安全性问题如由于使用有机电解液而着火和爆炸，且不利的是制造复杂。
许多公司已经制造了具有不同安全特征的各种锂二次电池。非常重要的是评价并确保这种锂二次电池的安全性。为了确保这种安全性，已经提出了一种具有多孔涂层的隔膜，所述多孔涂层通过将无机粒子和聚合物粘合剂的混合物涂布在具有多个孔的多孔基材的至少一个表面上而形成。此外，在近来的隔膜制备技术中，通过不对称地应用最外面多孔涂层的组成或厚度，已经制备了隔膜，使得隔膜的与正极和负极接触的表面与两个电极中的各个电极合适匹配。
同时，根据由正极/隔膜/负极构成的电极组件的结构将二次电池分为例如：卷型(卷绕型)结构，其通过将隔膜设置在长片形式的正极与负极之间，随后卷绕而得到；或堆叠-折叠型结构，其通过利用长隔膜片连续对双电池或全电池进行卷绕而得到，所述双电池或全电池通过对其间设置有隔膜的正极单元和负极单元进行层压而得到。
当根据已知方法制备堆叠-折叠电极组件时，不对称应用多孔涂层的组成或厚度的上述隔膜难以使用，这是因为由于电极组件的结构特征而不能完全使得隔膜与所匹配的正极和负极选择性接触。
同时，在卷型电极组件中，不对称应用多孔涂层的组成或厚度的上述隔膜，可以在考虑这种电极组件的结构的同时，以与正极和负极选择性接触的方式使用。然而，由于以通过将片形式的正极和负极以其接触的状态进行卷绕以形成圆柱形或椭圆形横截面的方式制备卷型电极组件，所以电极组件在中心积聚有因在充电和放电过程期间电极的膨胀和收缩而造成的应力。当这种应力积聚超过特定界限时，电极组件易于变形。由于电极组件变形，电极之间的空间变得不均匀，从而快速劣化电池性能，并发生内部短路而威胁电池安全。此外，片形式的正极和负极的卷绕难以保持正极与负极之间的均匀距离，且还难以对其进行快速卷绕，由此在生产率方面是不利的。
发明内容
为了解决相关技术的问题而设计了本发明，因此本发明涉及提供：电极组件和包含所述电极组件的锂二次电池，在所述电极组件中使用在其各个表面上具有多孔涂层的隔膜且各个多孔涂层选择性地与所匹配的正极和负极进行接触，所述多孔涂层具有不同的组成、厚度和孔隙率。
根据本发明的一个方面，提供一种电极组件，包含：包含正极的一个或多个第一电极；包含负极的一个或多个第二电极；和隔膜片，所述隔膜片设置在交替层压的所述第一电极和所述第二电极之间以将它们隔开并具有多个折叠部分，其中所述隔膜片包含：第一多孔聚合物基材；形成在所述第一多孔聚合物基材的一个表面上并包含聚合物粘合剂的第一涂层，所述第一涂层面对正极；和形成在所述第一多孔聚合物基材的另一个表面上并包含聚合物粘合剂和无机粒子的混合物的第二涂层，所述第二涂层面对负极，且所述第二涂层的组成、厚度和孔隙率与所述第一多孔涂层不同。
在本发明中，通过以锯齿形进行折叠可以得到所述隔膜片中的多个折叠部分，且电极组件可以具有锯齿形折叠的结构。
所述第一多孔涂层可以具有20～50％的孔隙率，且所述第二多孔涂层可以具有30～60％的孔隙率。
第一多孔涂层与第二多孔涂层的厚度比可以为1:9～4:6，且另外第一多孔涂层与第二多孔涂层的厚度比可以为6:4～9:1。
另外，第一多孔涂层的孔隙率可以为20～50％，第二多孔涂层的孔隙率可以为30～60％，且第一多孔涂层与第二多孔涂层的厚度比可以为1:9～9:1。
所述第一多孔涂层还可包含无机粒子。
所述无机粒子可以为介电常数为5以上的无机粒子、具有传输锂离子能力的无机粒子或它们的混合物。
所述介电常数为5以上的无机粒子可以为选自如下物质中的任意一种：BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2、SiO2、AlOOH、Al(OH)3及它们的混合物。
此外，所述具有传输锂离子能力的无机粒子可以为选自如下物质中的任意一种：磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4，0<y<13)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)及它们的混合物。
同时，所述聚合物粘合剂可以选自如下物质：聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及它们的混合物。
所述第一多孔聚合物基材可以为基于聚烯烃的薄膜或无纺布。
此外，所述第一多孔聚合物基材可以由选自如下物质中的任意一种制成：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二酯及它们的混合物。
另外，所述第一多孔聚合物基材可以以单层的形式或以两层以上的层压物的形式形成。
同时，正极可以具有包含含锂氧化物的正极活性材料。所述含锂氧化物可以为含锂的过渡金属氧化物，例如选自如下物质中的任意一种：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，O≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)，LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、LixFePO4(0.5<x<1.3)及它们的混合物。
所述负极可以具有负极活性材料，所述负极活性材料包含：金属锂、碳基材料、金属化合物或它们的混合物。
所述金属化合物可以为包含选自如下金属中的至少一种金属的化合物：Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba及它们的混合物。
第一电极可以由单层正极构成，且第二电极可以由单层负极构成。
另外，第一电极可以包含一个或多个正极、一个或多个负极和设置在交替层压的正极与负极之间以将它们隔开的隔膜。
隔膜可以包含：第二多孔聚合物基材；形成在第二多孔聚合物基材的一个表面上并包含聚合物粘合剂的第三涂层，所述第三涂层面对正极；和形成在第二多孔聚合物基材的另一个表面上并包含聚合物粘合剂和无机粒子的混合物的第四涂层，所述第四涂层面对负极，且所述第四涂层的组成、厚度和孔隙率与第三多孔涂层不同。
第三多孔涂层的孔隙率可以为20～50％，且第四多孔涂层的孔隙率可以为30～60％。
第三多孔涂层与第四多孔涂层的厚度比可以为1:9～4:6，且另外第三多孔涂层与第四多孔涂层的厚度比可以为6:4～9:1。
另外，第三多孔涂层的孔隙率可以为20～50％，第四多孔涂层的孔隙率可以为30～60％，且第三多孔涂层与第四多孔涂层的厚度比可以为1:9～9:1。
在本发明中，第一多孔涂层与第三多孔涂层可以具有相同的组成、厚度和孔隙率，所述第二多孔涂层与所述第四多孔涂层可以具有相同的组成、厚度和孔隙率。
同时，第二电极可以包含一个或多个负极、一个或多个正极和设置在交替层压的负极与正极之间以将它们隔开的隔膜。
隔膜可以包含：第二多孔聚合物基材；形成在第二多孔聚合物基材的一个表面上并包含聚合物粘合剂的第三涂层，所述第三涂层面对正极；和形成在第二多孔聚合物基材的另一个表面上并包含聚合物粘合剂和无机粒子的混合物的第四涂层，所述第四涂层面对负极，且所述第四涂层的组成、厚度和孔隙率与第三多孔涂层不同。
根据本发明的另一个方面，提供一种锯齿形折叠的电极组件，包含：多个第一双电池，各个第一双电池具有依次层压的正极、第一隔膜、负极、第二隔膜和正极；多个第二双电池，各个第二双电池具有依次层压的负极、第二隔膜、正极、第一隔膜和负极；和隔膜片，所述隔膜片设置在交替层压的所述第一双电池和所述第二双电池之间以将它们隔开并具有锯齿形的多个折叠部分，其中所述隔膜片包含：第一多孔聚合物基材；形成在所述第一多孔聚合物基材的一个表面上并包含聚合物粘合剂的第一涂层，所述第一涂层面对正极；和形成在所述第一多孔聚合物基材的另一个表面上并包含聚合物粘合剂和无机粒子的混合物的第二涂层，所述第二涂层面对负极，且所述第二涂层的组成、厚度和孔隙率与所述第一多孔涂层的不同，且所述第一隔膜和所述第二隔膜各自独立地包含：第二多孔聚合物基材；形成在第二多孔聚合物基材的一个表面上并包含聚合物粘合剂的第三涂层，所述第三涂层面对正极；和形成在第二多孔聚合物基材的另一个表面上并包含聚合物粘合剂和无机粒子的混合物的第四涂层，所述第四涂层面对负极，且所述第四涂层的组成、厚度和孔隙率与第三多孔涂层不同。
此外，根据本发明的还一个方面，提供一种锂二次电池，包含：电极组件、浸渍所述电极组件的非水电解液和用于接收所述电极组件和所述非水电解液的电池壳，其中所述电极组件是上述电极组件。
在根据本发明的电极组件中，应用在其各个表面上具有多孔涂层的隔膜，且各个多孔涂层在无任何失配的条件下选择性地与所匹配的正极和负极完全接触，所述多孔涂层具有不同的组成、厚度或孔隙率。
由此，面对负极的多孔涂层能够防止多孔基材的孔被负极中产生的副产物填满，且面对正极的另一个多孔涂层能够增强机械性能并最终提高电池的安全性。
附图说明
附图显示了本发明的优选实施方案，并与上述发明内容一起，用于进一步理解本发明的技术主旨。然而，不能将本发明解释为限于所述附图。
图1显示了A型双电池(第一双电池)的横截面。
图2显示了C型双电池(第二双电池)的横截面。
图3示意性显示了常规堆叠-折叠电极组件的横截面。
图4示意性显示了本发明的锯齿形折叠的电极组件的横截面。
图5是显示在本发明的实施例和比较例中制备的袋型聚合物电池的容量保持率(％)的图。
图6是显示在本发明的实施例和比较例中制备的袋型聚合物电池在钉刺试验之后温度变化的图。
<附图标记说明>
1：正极                1′：第三多孔涂层
2：负极                2′：第四多孔涂层
3：第二多孔基材        4：第一隔膜
5：第二隔膜            10：第一双电池
10′：第一多孔涂层     20：第二双电池
20′：第二多孔涂层     30：第一多孔聚合物基材
40：隔膜片             100：锯齿形折叠的电极组件
具体实施方式
下文中，将参考附图对本发明的优选实施方案进行详细说明。在说明之前，应理解，不能认为说明书和附属权利要求书中使用的术语限制为普通的词典的意思，而是应在本发明人对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的意思和概念对所述术语进行解释。
因此，本文中提供的实施方案的构造和附图只是仅用于显示目的的优选实例，不用于限制本发明的范围，从而应理解，在不背离本发明的主旨和范围的条件下可以对其完成其他等价物和变体。
本发明的一个方面提供一种电极组件，包含：包含正极的一个或多个第一电极；包含负极的一个或多个第二电极；和隔膜片，所述隔膜片设置在交替层压的所述第一电极和所述第二电极之间以将它们隔开，并具有多个折叠部分，其中所述隔膜片包含：第一多孔聚合物基材；形成在所述第一多孔聚合物基材的一个表面上并包含聚合物粘合剂的第一涂层，所述第一涂层面对正极；和形成在所述第一多孔聚合物基材的另一个表面上并包含聚合物粘合剂和无机粒子的混合物的第二涂层，所述第二涂层面对负极，且所述第二涂层的组成、厚度和孔隙率与所述第一多孔涂层不同。
由此，正极和负极各自必须选择性地面对不同的多孔涂层中的一个。根据这种合适匹配，面对正极的第一多孔涂层能够增强机械性能并最终提高电池安全性，且面对负极的第二多孔涂层能够防止多孔基材的孔被负极中产生的副产物填满并封闭，由此抑制电池劣化的加速。
所述隔膜片可以具有通过以锯齿形进行折叠而得到的多个折叠部分，且电极组件可以具有锯齿形折叠的结构。
在本发明中，所述第一多孔涂层可以具有20～50％的孔隙率，且所述第二多孔涂层可以具有30～60％的孔隙率。由此，当面对负极的第二多孔涂层具有更高的孔隙率时，能够防止负极的副产物填充并封闭隔膜的孔，由此减缓电池劣化的加速。
第一多孔涂层与第二多孔涂层的厚度比可以为1:9～4:6或6:4～9:1，更优选2:8。这种厚度比即不对称涂布量，能够防止负极的副产物填充并封闭隔膜的孔，由此如上所述减缓电池劣化的加速。
另外，当多孔涂层满足这种孔隙率范围和这种厚度比范围两者时，能够更有效地实现上述效果。
同时，第一多孔涂层可以仅由如上所述的聚合物粘合剂构成，或可以由聚合物粘合剂与无机粒子的混合物构成，与第二多孔涂层类似。
此外，存在于多孔涂层中的无机粒子充当能够保持多孔涂层的物理形式的间隔物，由此即使电化学装置过热时仍防止多孔基材发生热收缩，并即使多孔聚合物基材受到损伤时仍防止正极和负极直接接触。由此，无机粒子有助于提高锂二次电池的安全性。
可以用于本发明中的无机粒子没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。也就是说，可以用于本发明中的无机粒子没有特别限制，除非在应用的电化学装置的操作电压范围(例如基于Li/Li+为0～5V)内发生氧化-还原反应。特别地，具有高介电常数的无机粒子可用于提高电解质盐如锂盐在液体电解质中的离解速率，由此提高电解液的离子传导率。
基于上述原因，用于本发明中的无机粒子优选包含介电常数为5以上、优选10以上的无机粒子。所述介电常数为5以上的无机粒子可以为选自如下物质中的任意一种：BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2、SiO2、AlOOH、Al(OH)3及它们的混合物。
此外，作为无机粒子，可以使用具有传输锂离子能力的无机粒子，即能够转移锂离子而不保持所述锂离子的含锂无机粒子。所述具有传输锂离子能力的无机粒子可以为选自如下物质中的任意一种：磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4，0<y<13)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)及它们的混合物。
所述无机粒子对其尺寸没有特别限制，但为了形成均匀厚度的多孔涂层并实现适当的孔隙率优选具有0.001～10μm的平均直径。
同时，所述聚合物粘合剂可以各自独立地选自如下物质：聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及它们的混合物。
在本发明中，分别面对正极和负极的第一多孔涂层和第二多孔涂层包含对用于各个正极和负极中的粘合剂具有高亲合力的聚合物粘合剂，由此提高正极和负极与隔膜的粘附力。
同时，用于本发明中的第一多孔聚合物基材可以为常规用于电化学装置中的任意一种，例如基于聚烯烃的薄膜或无纺布，但不能将本发明特别地限制于此。
所述基于聚烯烃的薄膜可以由如下物质制成：聚乙烯如高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；或它们的混合物。
所述无纺布可以由如下物质制成：聚烯烃，以及聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二酯或它们的混合物。此外，所述无纺布可以是由长纤维构成的纺粘织物或熔喷织物。
此外，多孔聚合物基材的厚度可以为5～50μm，但没有特别地限制于此。多孔聚合物基材的孔径可以为0.01～50μm，且孔隙率为10～95％，但没有特别地限制于此。另外，第一多孔聚合物基材可以以单层的形式或以两层以上的层压物的形式形成。
同时，正极具有如下结构：将包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极活性材料层施加到集电器的一个或两个表面上。
正极活性材料可以包含含锂氧化物，优选含锂的过渡金属氧化物。含锂的过渡金属氧化物的实例可以为选自如下物质中的任意一种：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，O≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)，LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、LixFePO4(0.5<x<1.3)及它们的混合物。另外，还可以使用含锂的过渡金属的硫化物、硒化物或卤化物。
导电材料没有特别限制，条件是其为在电化学装置中不会造成化学变化的导电材料。作为导电材料，通常可以使用炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末和导电金属氧化物，可商购获得的导电材料的实例包括：乙炔黑系列(雪佛龙化工公司(Chevron Chemical Company)或海湾石油公司(Gulf Oil Company))、科琴黑EC系列(艾美克公司(Armak Company))、Vulcan、XC-72(卡博特公司(Cabot Company))和Super P(MMM炭素公司(MMM Carbon Company))。例如，可以提及地有乙炔黑、炭黑和石墨。
同时，负极具有包含负极活性材料和粘合剂的负极活性材料层被涂布到集电器的一个或两个表面上的结构。
所述负极活性材料可以为碳基材料、金属锂、金属化合物或它们的混合物，所述材料能够常规嵌入并脱嵌锂离子。
具体地，碳基材料可以为低结晶碳或高结晶碳。低结晶碳的代表性实例包括软碳和硬碳，且高结晶碳的代表性实例包括天然石墨、结晶石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中碳微球、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
所述金属化合物可以为包含选自如下金属中的至少一种金属的化合物：Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr和Ba。这种金属化合物可以以如下形式使用：组合、合金、氧化物(例如TiO2和SnO2)、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金和任意其他形式。其中，诸如组合、合金、氧化物和与锂的合金的形式能够为电池提供高容量。特别地，包含选自Si、Ge和Sn中、优选选自Si和Sn中至少一种金属的化合物能够为电池提供还更高的容量。
用于正极和负极中的粘合剂用于将正极活性材料和负极活性材料保持在集电器上并使得活性材料相互连接，且可以为常规使用的任意一种。
例如，可以使用各种聚合物粘合剂，包括：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)。
用于正极和负极中的集电器可以由任意高导电金属制成，只要活性材料的浆料能够容易地粘合并在电池的电压范围内不具有反应性即可。具体地，正极集电器的非限制性实例包括铝箔、镍箔及其组合，且负极集电器的非限制性实例包括铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔及其组合。集电器可以以由这种材料制成的基材的层压形式使用。
通过将活性材料、粘合剂和具有高沸点的溶剂进行混合以形成电极复合材料，并将所述复合材料涂布到铜箔集电器上，随后干燥，压制并在真空下于50～250℃的温度下热处理约2小时，可以制备各个正极和负极。
此外，(集电器的每一个面上)正极活性材料层的厚度为30～120μm，优选50～100μm，且负极活性材料层的厚度为1～100μm，优选3～70μm。当正极和负极都满足这种厚度范围时，将足够量的活性材料设置在电极材料的层中以防止电池容量下降并提高循环和倍率特性。
同时，第一电极可以由单层正极构成，且第二电极可以由单层负极构成。
另外，第一电极可以包含一个或多个正极、一个或多个负极和设置在交替层压的正极与负极之间以将它们隔开的隔膜，且第二电极可以包含一个或多个负极、一个或多个正极和设置在交替层压的负极与正极之间以将它们隔开的隔膜。
隔膜可以包含：第二多孔聚合物基材；形成在第二多孔聚合物基材的一个表面上并包含聚合物粘合剂的第三涂层，所述第三涂层面对正极；和形成在第二多孔聚合物基材的另一个表面上并包含聚合物粘合剂和无机粒子的混合物的第四涂层，所述第四涂层面对负极，且所述所述第四涂层的组成、厚度和孔隙率与第三多孔涂层不同。
由此，存在于第一电极和第二电极中的正极和负极必须选择性地面对不同的多孔涂层中的一个。根据这种合适匹配，面对正极的第三多孔涂层能够增强机械性能并最终提高电池安全性，且面对负极的第四多孔涂层能够防止多孔基材的孔被负极中产生的副产物填满并封闭，由此抑制电池劣化的加速。
在本发明中，第三多孔涂层可以与第一多孔涂层具有相同的组成、厚度和孔隙率，所述第四多孔涂层可以与所述第二多孔涂层具有相同的组成、厚度和孔隙率。
此外，第二多孔聚合物基材可以与第一多孔聚合物基材相同。
同时，图1显示了A型双电池(第一双电池)的横截面，图2显示了C型双电池(第二双电池)的横截面，图3示意性显示了常规堆叠-折叠电极组件的横截面，且图4示意性显示了本发明锯齿形折叠的电极组件的横截面。
下文中，参考图1～4，结合常规的堆叠-折叠电极组件对根据本发明一个实施方案的锯齿形折叠电极组件的特征进行说明。
在图1所示的A型双电池(对应于本发明的第一双电池10)中，从底部依次层压正极1、第一隔膜4、负极2、第二隔膜5和正极1。通过层压第三多孔涂层1′、第二多孔聚合物基材3和第四多孔涂层2′形成第一隔膜3，并通过层压第四多孔涂层2′、第二多孔聚合物基材3和第三多孔涂层1′形成第二隔膜5。
在图2所示的C型双电池(对应于本发明的第二双电池20)中，从底部依次层压负极2、第二隔膜5、正极1、第一隔膜4和负极2。通过层压第四多孔涂层2′、第二多孔聚合物基材3和第三多孔涂层1′形成第二隔膜5，并通过层压第三多孔涂层1′、第二多孔聚合物基材3和第四多孔涂层2′形成第一隔膜4。
如上所述，通过使各个正极1和负极2和与其适合的多孔涂层选择性接触，形成双电池10、20。
将这些双电池10、20与具有形成在其两个表面上的第一多孔涂层10′和第二多孔涂层20′的长隔膜片40合并，以构成如图3中所示的常规堆叠-折叠电极组件。在这种常规堆叠-折叠电极组件中，会呈现电极与多孔涂层之间的失配。例如，在其中负极存在于两个最外表面上的C型双电池(第二双电池20)的情况中，负极应面对第二多孔涂层，但可以面对第一涂层。图3中由圆圈表示的四个“A”部分指的是第二双电池20中失配的部分。
在这点上，将常规堆叠-折叠电极组件中双电池数目的失配百分比(％)示于下表1和2中。在表1中，双电池的总数(n)满足n+1是4的倍数的条件，在表2中，双电池的总数(n)满足n-1是4的倍数的条件。
表1
表2
根据表1和2能够确认，根据常规堆叠-折叠方法，存在面对隔膜片40但与第一多孔涂层(10′)接触的负极，即失配的负极。
同时，根据本发明的一个方面，提供一种锯齿形折叠的电极组件100，包含：多个第一双电池10，各个第一双电池具有依次层压的正极1、第一隔膜4、负极2、第二隔膜5和正极1；多个第二双电池20，各个第二双电池20具有依次层压的负极2、第二隔膜5、正极1、第一隔膜4和负极2；和隔膜片40，所述隔膜片40设置在交替层压的所述第一双电池10和所述第二双电池20之间以将它们隔开并具有锯齿形的多个折叠部分，其中所述隔膜片40包含：第一多孔聚合物基材30；形成在所述第一多孔聚合物基材30的一个表面上并包含聚合物粘合剂的第一涂层10′，所述第一涂层10′面对所述正极1；和形成在所述第一多孔聚合物基材30的另一个表面上并包含聚合物粘合剂和无机粒子的混合物的第二涂层20′，所述第二涂层20′面对所述负极，且所述第二涂层20′的组成、厚度和孔隙率与所述第一多孔涂层10′不同，且所述第一隔膜4和所述第二隔膜5各自独立地包含：第二多孔聚合物基材3；形成在第二多孔聚合物基材3的一个表面上并包含聚合物粘合剂的第三涂层1′，所述第三涂层1′面对正极；和形成在第二多孔聚合物基材3的另一个表面上并包含聚合物粘合剂和无机粒子的混合物的第四涂层2′，所述第四涂层2′面对负极，且所述所述第四涂层2′的组成、厚度和孔隙率与第三多孔涂层1′不同。
将根据本发明一个实施方案的锯齿形折叠的电极组件中双电池的数目的失配百分比(％)示于下表3中。
表3
根据本发明，将具有以锯齿形折叠的多个部分的隔膜片40应用于锯齿形折叠的电极组件100中，由此在电极与多孔涂层之间无失配。
由此，面对负极的多孔涂层能够防止多孔基材的孔被负极中产生的副产物填满，且面对正极的另一个多孔涂层能够增强机械性能并最终提高电池的安全性。
此外，根据本发明的还一个方面，提供一种锂二次电池，包含：电极组件、浸渍所述电极组件的非水电解液和用于接收所述电极组件和所述非水电解液的电池壳，其中所述电极组件是上述电极组件。
在本发明中，非水电解液包含有机溶剂和电解质盐，所述电解质盐为锂盐。所述锂盐可以为常规用于锂二次电池用电解液中的任意一种。例如，锂盐的阴离子可以为选自如下阴离子中的任意一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N。
用于非水电解液中的有机溶剂可以为常规用于锂二次电池用电解液中的任意一种，例如醚、酯、酰胺、线型碳酸酯、环状碳酸酯及它们的混合物。
其中，代表性地使用线型碳酸酯、环状碳酸酯或它们的混合物。
所述环状碳酸酯可以选自如下物质：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、它们的卤化物及它们的混合物。卤化物的实例包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)等，但不能限制于此。
所述线型碳酸酯可以选自如下物质：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物，但不能限制于此。
特别地，在上述碳酸酯类有机溶剂中，环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的粘度高且介电常数高而更易于将锂盐离解在电解质中。这种环状碳酸酯可以与粘度低且介电常数低的线型碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以合适的比例混合，从而提供具有高电导率的电解液。
此外，可以用作有机溶剂的醚是选自如下物质中的任意一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚及它们的混合物，但不能限制于此。
另外，可以用作有机溶剂的酯是选自如下物质中的任意一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、σ-己内酯及它们的混合物，但不能限制于此。
根据制造工艺和最终产物的期望物理性质，可以在制造电化学装置期间的任意合适步骤中引入非水电解质。具体地，可以在电池组装之前或在组装的最终步骤中引入电解质。
下文中，为了更好地理解将对本发明的优选实例进行详细说明。然而，本发明的实例可以以各种方式改进，且不应将其解释为限制本发明的范围。本发明的实例只是用于本领域技术人员更好地理解本发明。
1.实施例
(1)制备正极
向用作溶剂的N-甲基吡咯烷酮中以90:5:5的比例添加作为正极活性材料的Li(Li0.2Mn0.55Ni0.15Co0.1)O2、作为导电材料的超导电乙炔炭黑(Denka black)和作为粘合剂的PVdF以得到浆料，并将所述浆料涂布到作为正极集电器的20μm厚的Al箔上，随后进行辊压并干燥，由此制备正极。
(2)制备负极
向用作溶剂的去离子水中添加96重量％作为负极活性材料的天然石墨、3重量％作为粘合剂的PVDF和1重量％作为导电材料的超导电乙炔炭黑以得到浆料，并将所述浆料涂布到作为负极集电器的10μm厚的Cu箔上，随后进行辊压并干燥，由此制备负极。
(3)制备隔膜和隔膜片
对80重量％的Al2O3和20重量％的PVDF进行混合，并将混合物分散在丙酮溶剂中以得到用于第一多孔涂层的浆料。对60重量％的Al2O3和40重量％的PVDF进行混合，并将混合物分散在丙酮溶剂中以得到用于第二多孔涂层的浆料。将得到的浆料各自涂布到聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层多孔基材的不同表面上。即，将用于第一多孔涂层的浆料涂布在多孔涂层的一个表面上，同时将用于第二涂层的浆料涂布在多孔涂层的另一个表面上。实施浆料涂布至第一多孔涂层与第二多孔涂层的厚度比为1:9，且第一多孔涂层的孔隙率和第二多孔涂层的孔隙率分别为40％和60％。
(4)制备非水电解液
以30:20:50(重量％)的比例使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)，其中溶解锂的六氟磷酸盐，直至得到1M LiPF6的溶液，由此制备非水电解液。
(5)组装锂二次电池
将正极、负极、隔膜和隔膜片以如图4中所示的锯齿形折叠形式用于组装聚合物袋型电池，所述袋型电池在1C放电速率下具有40Ah的容量并包含总共23个双电池。通过使具有更厚多孔涂层的隔膜的表面与负极接触来进行组装，然后引入非水电解液，从而得到锂二次电池。
(6)锂二次电池的活化
对上述制备的电池充电至3.8V，然后对电池壳的一部分进行切割，在真空(-95kPa)下脱气2秒，并对电池壳进行密封。随后，在CC/CV条件下在0.1C下将电池充电至4.5V，并在CC条件下在0.1C下放电至2.5V，然后对密封的电池壳的一部分进行切割，在真空(-95kPa)下脱气2秒，在加热和加压下再次将切割部分密封，由此最终制得锂二次电池。
2.比较例1
除了通过堆叠和折叠的方式进行组装之外，重复实施例的制备和活化程序，从而制备锂二次电池。在由此制备的电池中确认，在隔膜片与双电池最外面的负极之间存在12个失配表面。
3.比较例2
(1)通过与实施例相同的方法制备了正极、负极和非水电解液。
(2)制备隔膜和隔膜片
对70重量％的Al2O3和30重量％的PVDF进行混合，并将混合物分散在丙酮溶剂中以得到用于多孔涂层的浆料。将得到的浆料涂布到聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层多孔基材的两个表面上。实施浆料涂布至多孔基材两个表面上的多孔涂层的厚度比为5:5，且各个多孔涂层的孔隙率为50％。
(3)锂二次电池的组装和活化
将正极、负极、隔膜和隔膜片以如图3中所示的堆叠-折叠折叠形式用于组装聚合物袋型电池，所述袋型电池在1C放电速率下具有40Ah的容量并包含总共23个双电池，然后引入非水电解液，从而得到锂二次电池。
然后，通过与实施例相同的方法实施了活化程序。
4.电池循环特性的评价
在实施例和比较例中的活化之后，在45℃下在1C充电(4.35VCC/CV，截止0.05C)和1C放电(2.5V CC/CV，截止)的条件下，对各种聚合物袋型电池重复进行充电和放电，然后测量其随循环的容量保持率。
图1是显示在实施例和比较例1和2中制备的聚合物袋型电池的容量保持率(％)的图。
根据图1，确认实施例的电池比比较例1和2的电池展示更优异的寿命特性。
5.电池安全性的评价
在实施例和比较例中的活化之后，在1C(4.35V CC/CV，截止0.05C)的条件下，对各种聚合物袋型电池进行充电。将各种电池固定在胶木板(bakelite plate)之间，并在室(55℃)内暴露3小时。然后，在80mm/秒的速率下将具有尖锐点的钉子(直径3mm，锐利部分的长度6mm，由不锈钢制成)完全刺入电池中，并对各个电池的温度进行了测量。
图6是显示关于在本发明的实施例和比较例中制备的袋型聚合物电池在钉刺试验之后的温度变化的图。
根据图6，实施例和比较例1的电池未被引燃，而比较例2的电池在钉刺之后的约10分钟处发生引燃。此外，实施例的电池比比较例1的电池展示了更低的电池温度，由此确认实施例的电池比比较例1和2的电池具有更优异的安全性。
给出上述发明内容仅用于说明目的，且根据该详细说明，在本发明的主旨和范围内各种变化和变体对本领域技术人员是显而易见的。因此应理解，提供本发明的实施例仅用于说明目的并用于向本领域技术人员更好地解释，不用于限制本发明的范围。本发明应保护的范围由权利要求书限定，其所有的技术主旨等价物都应解释为落在本发明的范围内。

Claims (32)

1.一种电极组件，所述电极组件包含：
包含正极的一个或多个第一电极；
包含负极的一个或多个第二电极；和
隔膜片，所述隔膜片设置在交替层压的所述第一电极和所述第二电极之间以将它们隔开，并具有多个折叠部分，
其中所述隔膜片包含：
第一多孔聚合物基材；
第一涂层，所述第一涂层形成在所述第一多孔聚合物基材的一个表面上并包含聚合物粘合剂，所述第一涂层面对正极；和
第二涂层，所述第二涂层形成在所述第一多孔聚合物基材的另一个表面上并包含聚合物粘合剂和无机粒子的混合物，所述第二涂层面对负极，且所述第二涂层的组成、厚度和孔隙率与所述第一多孔涂层的组成、厚度和孔隙率不同。
2.根据权利要求1所述的电极组件，其中通过以锯齿形进行折叠而得到所述隔膜片中的多个折叠部分，且所述电极组件具有锯齿形折叠结构。
3.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述第一多孔涂层具有20％～50％的孔隙率，且所述第二多孔涂层具有30％～60％的孔隙率。
4.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述第一多孔涂层与所述第二多孔涂层的厚度比为1:9～4:6。
5.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述第一多孔涂层与所述第二多孔涂层的厚度比为6:4～9:1。
6.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述第一多孔涂层的孔隙率为20％～50％，所述第二多孔涂层的孔隙率为30％～60％，且
所述第一多孔涂层与所述第二多孔涂层的厚度比为1:9～9:1。
7.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述第一多孔涂层还包含无机粒子。
8.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述无机粒子为介电常数为5以上的无机粒子、具有传输锂离子能力的无机粒子或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的电极组件，其中所述介电常数为5以上的无机粒子为选自如下物质中的任意一种：BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC、TiO2、SiO2、AlOOH、Al(OH)3及它们的混合物。
10.根据权利要求8所述的电极组件，其中所述具有传输锂离子能力的无机粒子为选自如下物质中的任意一种：磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(0<x<4，0<y<13)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)及它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述聚合物粘合剂选自如下物质：聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及它们的混合物。
12.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述第一多孔聚合物基材为基于聚烯烃的薄膜或无纺布。
13.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述第一多孔聚合物基材由选自如下物质中的任意一种制成：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二酯及它们的混合物。
14.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述第一多孔聚合物基材以单层的形式或以两层以上的层压物的形式形成。
15.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述正极具有包含含锂氧化物的正极活性材料。
16.根据权利要求15所述的电极组件，其中所述含锂氧化物为含锂的过渡金属氧化物。
17.根据权利要求16所述的电极组件，其中所述含锂的过渡金属氧化物为选自如下物质中的任意一种：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)，LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、LixFePO4(0.5<x<1.3)及它们的混合物。
18.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述负极具有负极活性材料，所述负极活性材料包含：金属锂、碳基材料、金属化合物或它们的混合物。
19.根据权利要求18所述的电极组件，其中所述金属化合物为包含选自如下金属中的至少一种金属的化合物：Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba及它们的混合物。
20.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述第一电极由单层正极构成。
21.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述第二电极由单层负极构成。
22.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述第一电极包含一个或多个正极、一个或多个负极和设置在交替层压的所述正极与所述负极之间以将它们隔开的隔膜。
23.根据权利要求22所述的电极组件，其中所述隔膜包含：
第二多孔聚合物基材；
第三涂层，所述第三涂层形成在所述第二多孔聚合物基材的一个表面上并包含聚合物粘合剂，所述第三涂层面对正极；和
第四涂层，所述第四涂层形成在所述第二多孔聚合物基材的另一个表面上并包含聚合物粘合剂和无机粒子的混合物，所述第四涂层面对负极，且所述第四涂层的组成、厚度和孔隙率与所述第三多孔涂层的组成、厚度和孔隙率不同。
24.根据权利要求23所述的电极组件，其中所述第三多孔涂层的孔隙率为20％～50％，且所述第四多孔涂层的孔隙率为30％～60％。
25.根据权利要求23所述的电极组件，其中所述第三多孔涂层与所述第四多孔涂层的厚度比为1:9～4:6。
26.根据权利要求23所述的电极组件，其中所述第三多孔涂层与所述第四多孔涂层的厚度比为6:4～9:1。
27.根据权利要求23所述的电极组件，其中所述第三多孔涂层的孔隙率为20％～50％，所述第四多孔涂层的孔隙率为30％～60％，且
所述第三多孔涂层与所述第四多孔涂层的厚度比为1:9～9:1。
28.根据权利要求23所述的电极组件，其中所述第一多孔涂层与所述第三多孔涂层具有相同的组成、厚度和孔隙率，所述第二多孔涂层与所述第四多孔涂层具有相同的组成、厚度和孔隙率。
29.根据权利要求1所述的电极组件，其中所述第二电极包含一个或多个负极、一个或多个正极和设置在交替层压的所述负极与所述正极之间以将它们隔开的隔膜。
30.根据权利要求29所述的电极组件，其中所述隔膜包含：
第二多孔聚合物基材；
第三涂层，所述第三涂层形成在所述第二多孔聚合物基材的一个表面上并包含聚合物粘合剂，所述第三涂层面对正极；和
第四涂层，所述第四涂层形成在所述第二多孔聚合物基材的另一个表面上并包含聚合物粘合剂和无机粒子的混合物，所述第四涂层面对负极，且所述第四涂层的组成、厚度和孔隙率与所述第三多孔涂层的组成、厚度和孔隙率不同。
31.一种锯齿形折叠的电极组件，包含：
多个第一双电池，各个第一双电池具有依次层压的正极、第一隔膜、负极、第二隔膜和正极；
多个第二双电池，各个第二双电池具有依次层压的负极、第二隔膜、正极、第一隔膜和负极；和
隔膜片，所述隔膜片设置在交替层压的所述第一双电池和所述第二双电池之间以将它们隔开，并具有锯齿形的多个折叠部分，
其中所述隔膜片包含：
第一多孔聚合物基材；
第一涂层，所述第一涂层形成在所述第一多孔聚合物基材的一个表面上并包含聚合物粘合剂，所述第一涂层面对正极；和
第二涂层，所述第二涂层形成在所述第一多孔聚合物基材的另一个表面上并包含聚合物粘合剂和无机粒子的混合物，所述第二涂层面对负极，且所述第二涂层的组成、厚度和孔隙率与所述第一多孔涂层的组成、厚度和孔隙率不同，且
所述第一隔膜和所述第二隔膜各自独立地包含：
第二多孔聚合物基材；
第三涂层，所述第三涂层形成在第二多孔聚合物基材的一个表面上并包含聚合物粘合剂，所述第三涂层面对正极；和
第四涂层，所述第四涂层形成在第二多孔聚合物基材的另一个表面上并包含聚合物粘合剂和无机粒子的混合物，所述第四涂层面对负极，且所述第四涂层的组成、厚度和孔隙率与所述第三多孔涂层的组成、厚度和孔隙率不同。
32.一种锂二次电池，包含：
根据权利要求1～31中任一项所述的电极组件；
浸渍所述电极组件的非水电解液；和
用于接收所述电极组件和所述非水电解液的电池壳。
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