一种锂离子动力电池
技术领域
本发明涉及一种动力电池,更具体地,涉及一种锂离子动力电池。
背景技术
锂离子动力电池做为新生代产品,以其能量密度和功率密度都较大、无记忆效应、自放电较小以及循环寿命较长等特点而渐渐成为车载动力蓄电池的主流选择之一。然而,做为大功率大容量的锂离子动力电池,由于循环性能的不稳定性,导致其使用技术的局限性。目前提高锂离子动力电池的循环性能的途径通常从电极材料入手。
1997年Goodenough等首次报道具有橄榄石型结构的LiFePO4能可逆地嵌入和脱嵌锂离子,考虑到其无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能好,认为是锂离子电池的理想正极材料;但因其导电性差,不适宜大电流充放电,无法实际应用,所以当时未受到重视。近两年来,随着对各种改善其导电性的方法研究的深入,该类材料的导电性已达实用水平而受到人们极大的关注。
尖晶石型锰酸锂材料具有能量密度高、功率密度高、工作电压高、成本低等突出优点,是最具应用前景的动力型锂离子电池正极材料之一。但是,由于 Jahn-Teller效应,在充放电循环过程中尖晶石型锰酸锂材料内部的锰氧八面体结构并不稳定,加上二价锰的溶解,造成材料容量衰减快。当温度上升时,材料的性能会进一步恶化。
负极活性材料尖晶石型Li4Ti5O12以其优异的电化学优越性能越来越受到锂离子电池研究者的重视。Li4Ti5O12的理论比容量为175mAh/g,实际循环容量为 150-160mAh/g。Li4Ti5O12负极材料具有的高安全性及优异的循环性能均符合动力电池的要求,因此Li4Ti5O12在锂离子动力电池负极材料的应用上具有巨大潜力。但纯相Li4Ti5O12电子电导率较低,仅为10-13S/cm,在高倍率充放电时,比容量衰减很快。针对这一缺点,近年来众多的科研人员对其进行了大量研究,以期提高Li4Ti5O12的大倍率性能。
然而上述研究忽视了锂离子动力电池中隔膜对锂离子动力电池循环稳定性的影响。
发明内容
鉴于上述问题,本发明要解决的技术问题是,提供一种大电流充放电下仍然具有良好循环稳定性的锂离子动力电池。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:一种锂离子动力电池,包括正极、负极和在正负极之间的隔膜,所述正极包括正极片和正极活性物质,所述负极包括负极片和负极活性物质,所述隔膜由五层多孔膜组成,所述五层多孔膜的每一层多孔膜都为均一的单层多孔膜,所述单层多孔膜由聚合物和 0.5~1.5wt%的所述正极活性物质组成,所述五层多孔膜中的单层多孔膜在靠近正极的单层多孔膜到靠近负极的单层多孔膜的方向上的孔径依次逐渐增大,所述五层多孔膜中的单层多孔膜在靠近正极的单层多孔膜到靠近负极的单层多孔膜的方向上的孔隙率依次逐渐减小,所述五层多孔膜中的单层多孔膜在靠近正极的单层多孔膜到靠近负极的单层多孔膜的方向上的厚度依次逐渐增大。
在上述技术方案中,由于五层多孔膜的每一层多孔膜的孔径逐渐增大、孔隙率逐渐减小会导致锂离子在大电流充放电过程中的运动速率以几何级增长,这将不利于锂离子动力电池的循环稳定性的提高。而五层多孔膜的每一层多孔膜的厚度逐渐增大则可以起到抑制几何级增长的运动速率,从而可以提高循环稳定性。同时,每一层多孔膜中的0.5~1.5wt%的所述正极活性物质也会对正极上脱嵌的锂离子进行捕获,进一步提高了大电流下的动力电池循环稳定性。
优选地,五层多孔膜中的单层多孔膜在靠近正极的单层多孔膜到靠近负极的单层多孔膜的方向上的孔径依次为0.1~0.2μm、0.2~0.5μm、0.5~0.8μm、0.8~1.0μm、 1.0~1.2μm。
优选地,五层多孔膜中的单层多孔膜在靠近正极的单层多孔膜到靠近负极的单层多孔膜的方向上的孔隙率依次为65%~70%、60%~65%、55%~60%、 50%~55%、45%~50%。
优选地,五层多孔膜中的单层多孔膜在靠近正极的单层多孔膜到靠近负极的单层多孔膜的方向上的厚度依次为3~5μm、5~8μm、8~10μm、10~12μm、12~15μm。
优选地,聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚氯基甲酸酯、聚氯乙烯、纤维素、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯中一种或多种。
优选地,正极活性物质为磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、铝镍钴酸锂中一种或多种。
优选地,负极活性物质为天然石墨、人造石墨、氧化硅、氧化锡、钛酸锂中一种或多种。
优选地,单层多孔膜中的正极活性物质的粒径为100~900nm。
本发明具有以下优点:
1、本发明的锂离子动力电池采用新型结构的隔膜,有效的解决了锂离子动力电池在大电流充放电下循环稳定性差的问题,有效提高了锂离子动力电池的大电流下的循环稳定性。
2、本发明的锂离子动力电池中的单层多孔膜的孔径、孔隙率、厚度以及其中的正极材料相互配合,产生了协同作用,提高了锂离子动力电池的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明的锂离子动力电池中隔膜的结构示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式,并结合附图对本发明作进一步说明。
根据本发明的锂离子动力电池,包括正极、负极、隔膜、电解液和外壳。锂离子动力电池可以是圆柱形电池,也可以是方形电池。
如图1所示,本发明的锂离子动力电池中的隔膜1设置于正极2和负极3之间。隔膜1由五层多孔膜组成,依次分别是多孔膜11、多孔膜12、多孔膜13、多孔膜14、多孔膜15。五层多孔膜的每一层多孔膜都为均一的单层多孔膜,所述单层多孔膜由聚合物和0.5~1.5wt%的所述正极活性物质组成。其中多孔膜11紧靠着正极2,多孔膜 15紧靠着负极3。从多孔膜11至多孔膜15的孔径依次逐渐增大,孔隙率依次逐渐减小,厚度依次逐渐增大。
在单层多孔膜中,聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚氯基甲酸酯、聚氯乙烯、纤维素、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯中的一种或者多种。优选地,聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
对于单层多孔膜中的正极活性物质,必须选择与正极中的正极活性物质相同的正极活性物质。例如,磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、铝镍钴酸锂中一种或多种。其粒径为 100~900nm。
所述单层多孔膜的制备方法如下:
1)将一定重量份的聚合物、正极活性物质、造孔剂和溶剂混合,在35℃下搅拌6 小时,得到粘稠状的混合物;
2)在30℃下将步骤(1)所得的混合物涂覆在不锈钢板上,然后在80℃条件下,干燥18小时除去溶剂和造孔剂,得到单层多孔膜;
3)调整步骤1)中造孔剂的粒径及其份数,重复步骤1),调整步骤2)中涂覆的厚度,重复步骤3),获得不同孔径、孔隙率和厚度的单层多孔膜;
4)将步骤2)和步骤3)的单层多孔膜进行层叠,于压力机下压制得到由五层多孔膜组成的隔膜,其中五层多孔膜中的单层多孔膜在靠近正极的单层多孔膜到靠近负极的单层多孔膜的方向上的孔径依次逐渐增大,所述五层多孔膜中的单层多孔膜在靠近正极的单层多孔膜到靠近负极的单层多孔膜的方向上的孔隙率依次逐渐减小,所述五层多孔膜中的单层多孔膜在靠近正极的单层多孔膜到靠近负极的单层多孔膜的方向上的厚度依次逐渐增大。五层多孔膜中的每一层多孔膜相互的孔径、孔隙率、厚度均不同。
其中,造孔剂为热挥发性成孔剂,其在一定温度下遇热挥发,从而使得聚合物膜成为多孔膜。因此,去除造孔剂一般选择60~80℃,时间在1~36小时。造孔剂可以是碳酸氢铵、氯化铵或硝酸铵。在加入造孔剂之前,控制造孔剂的粒径,造孔剂遇热挥发,从而在聚合物膜中形成预定尺寸大小的通孔。并且,通过控制造孔剂的加入量,从而控制聚合物膜中的孔隙率。同时,在步骤2)的涂覆过程中,通过控制涂覆量,来控制膜的厚度。
本发明的锂离子动力电池中的正极包括正极片和形成在所述正极片上并包含所述正极活性物质的正极活性物质层。正极片没有特别限制,只要其具有高导电性而不导致电池中发生化学变化即可,且其实例可以包括:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。另外,正极片通常可以具有3μm~500μm 的厚度,或者可以通过在片表面上形成微小的凹凸来增加正极活性物质的粘附力。例如,可以使用多种形式如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布。
除了包含正极活性物质之外,正极活性物质层还选择性地包含导电剂粘合剂。导电剂用于向电极提供导电性,并且可以无限制地使用,只要其具有电子传导性而不会导致组装的电池中发生化学变化即可。其具体实例可包括:石墨如天然石墨或人造石墨;碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维;金属粉末或金属纤维如铜、镍、铝或银;针状或分支状导电晶须如氧化锌晶须、碳酸钙晶须、二氧化钛晶须、氧化硅晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、钛酸钾晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须或氧化铝晶须;导电金属氧化物如氧化钛;或导电聚合物如聚亚苯基衍生物等,且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极活性物质层的总重量,通常可以以1重量%~30重量%的量包含导电剂。
粘合剂起到将正极活性物质粒子彼此粘附并提高正极活性物质和电极片的粘附力的作用。其具体实例可以包括:聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、 EPDM橡胶(乙烯-丙烯-二烯单体橡胶)、磺化的EPDM橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物,且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极活性物质层的总重量,可以以1重量%~30重量%的量包含所述粘合剂。
本发明的锂离子动力电池中的负极包含负极片和位于所述负极片上的负极活性物质层。负极片没有特别限制,只要其具有高导电性而不引起电池内的化学变化即可,并且其实例可以包括:铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金等。另外,负极片的厚度通常可以为3μm~500μm,且与正极片一样,可以通过在片表面形成微细的凹凸来提高负极活性物质的粘附力。例如,可以使用多种形式如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布。
除了包含负极活性物质之外,负极活性物质层还选择性地包含粘合剂和导电剂。作为一个实例,可以通过如下操作来制备负极活性物质层:将包含负极活性物质以及选择性的粘合剂和导电剂的用于形成负极的组合物涂布在负极片上并对制得物进行干燥;或者通过将所述负极用组合物浇铸在单独的载体上,并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在所述负极片上。
负极活性物质可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。其具体实例可包括:碳材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳;能够与锂合金化的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金;能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物;或包含金属化合物和碳化合物的络合物如Si-C络合物或Sn-C络合物,并且可以使用这些物质中的任意一种物质或两种以上的混合物。另外,可以使用金属锂薄膜作为负极活性物质。另外,碳材料可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳通常包括软碳和硬碳,且高结晶碳通常包括:无定形、板状、鳞状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨,以及高温烧结碳如漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。负极中的粘合剂和导电剂可以与正极中所述的那些相同。
本发明中使用的电解质可以包括能够用于锂二次电池制备中的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等,但不限于此。具体地,电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可以没有特别限制地使用,只要其能够起到参与电池电化学反应的离子能够迁移通过的介质的作用即可。溶剂的具体实例可以包括:酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯;醚类溶剂如二丁基醚或四氢呋喃;酮类溶剂如环己酮;芳族烃类溶剂如苯或氟苯;碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC);醇类溶剂如乙醇或异丙醇;腈如R-CN(R为C2~C20的直链、支链或环状烃基,且可包含双键芳族环或醚键);酰胺如二甲基甲酰胺;二氧戊环如1,3-二氧戊环;环丁砜等。其中,碳酸酯类溶剂是优选的,且能够增强电池的充电和放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物是更优选的。在这种情况下,以体积比约1:1~1:9的方式混合环状碳酸酯和链状碳酸酯可以产生优异的电解液性能。
锂盐可以没有特别限制地使用,只要其是能够在锂二次电池中提供锂离子的化合物即可。锂盐的具体实例可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、 LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、 LiI、LiB(C2O4)2等。可以以0.1M~2.0M的浓度范围有利地使用锂盐。当以上述范围包含锂盐浓度时,电解质具有适当的导电性和粘度,由此能够展示优异的电解质性能,且锂离子能够有效地迁移。
在电解质中,为了增加电池寿命性质、抑制电池容量的下降、提高电池放电容量等,除了电解质形成成分之外,可以还包含一种或多种添加剂,包括例如:卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。本发明中,相对于电解质的总重量,可以以0.1重量%~5重量%的量包含所述添加剂。
本发明的锂离子动力电池可以采用本领域中通用的方法进行制备,并且通过本领域中的通用测试方法对本发明的锂离子动力电池进行测试。
本发明中的粒径是指平均粒径,即D50,其可以用JIS K0069测定。测定平均孔径的仪器是AutoPoreⅣ9500全自动压汞仪(上海将来实验设备有限公司生产),采用 GB/T21650的测试方法测试。孔隙率是指孔的总体积占电池隔膜总体积的百分比,测试孔隙率采用本领域常规的测试方法测试,从微孔膜上切下一定长度的正方形样品,测量它的体积(cm3)和重量(g),按下列公式计算:孔隙率(%)=100×(1-重量/(多孔膜密度×体积))。多孔膜的膜厚度用数显千分尺测定。将本发明的动力电池进行循环稳定性测试,即在常温下,以5C的速率进行充放电,首先记录其首次循环放电容量,然后循环充放电1000次,记录其循环后放电容量,将循环后放电容量与首次循环放电容量进行比较,其百分比越高,则循环稳定性越好。
下面将结合实施例对本发明做详细描述。
实施例1
制备单层多孔膜。
具体地,对于最靠近正极的单层多孔膜的制备方法如下:
1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、磷酸铁锂、碳酸氢铵和丙酮混合,在35℃下搅拌6 小时,得到粘稠状的混合物;在该混合物中,聚偏氟乙烯-六氟丙烯的含量为9.9重量份,粒径为600nm的磷酸铁锂的含量为0.1重量份,粒径为0.15μm的碳酸氢铵的含量为6重量份,丙酮的含量为84重量份。
2)在30℃下将步骤(1)所得的混合物涂覆在不锈钢板上,然后在80℃条件下,干燥18小时除去溶剂和造孔剂,得到孔径为0.15μm、孔隙率为66%、厚度为4μm的单层多孔膜;
对于其他单层多孔膜的制备如下:
3)调整步骤1)中造孔剂的粒径及含量,重复步骤1),调整步骤2)中涂覆的厚度,重复步骤3),分别获得孔径为0.4μm、孔隙率为62%、厚度为7μm的单层多孔膜,孔径为0.6μm、孔隙率为58%、厚度为9μm的单层多孔膜,孔径为0.9μm、孔隙率为 53%、厚度为11μm的单层多孔膜,孔径为1.1μm、孔隙率为46%、厚度为14μm的单层多孔膜。
对于动力电池的隔膜的制备方法如下:
4)将步骤2)和步骤3)的单层多孔膜进行层叠,于压力机下压制得到由五层多孔膜组成的隔膜,其中五层多孔膜中的单层多孔膜在靠近正极的单层多孔膜到靠近负极的单层多孔膜的方向上的孔径依次逐渐增大,所述五层多孔膜中的单层多孔膜在靠近正极的单层多孔膜到靠近负极的单层多孔膜的方向上的孔隙率依次逐渐减小,所述五层多孔膜中的单层多孔膜在靠近正极的单层多孔膜到靠近负极的单层多孔膜的方向上的厚度依次逐渐增大。
将磷酸铁锂、乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96:2.2:1.8在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀制成正极浆料,然后涂布在铝箔上并在110℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接,制成正极。
将石墨、乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比95:1.5:2.0在去离子水中混合均匀制成负极浆料,然后涂布在铜箔上并在85℃下烘干后进行冷压、分条、裁边、极耳焊接,制成负极片。
将上述正极、隔膜、负极卷绕成电芯,然后将该电芯置于外壳中,注入电解液(碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯=1:2:1,包含1mol/l六氟磷酸锂),经封装、化成、容量等工序,制成锂离子动力电池。
将制成的锂离子动力电池进行循环稳定性测试,测试结果为90.1%。
实施例2
除了五层多孔膜中的单层多孔膜在靠近正极的单层多孔膜到靠近负极的单层多孔膜的方向上的孔径依次调整为0.2μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm之外,其余同实施例1。
将制成的锂离子动力电池进行循环稳定性测试,测试结果为88.2%。
实施例3
除了五层多孔膜中的单层多孔膜在靠近正极的单层多孔膜到靠近负极的单层多孔膜的方向上的孔隙率依次调整为70%、65%、60%、55%、50%之外,其余同实施例1。
将制成的锂离子动力电池进行循环稳定性测试,测试结果为88.9%。
实施例4
除了五层多孔膜中的单层多孔膜在靠近正极的单层多孔膜到靠近负极的单层多孔膜的方向上的厚度依次调整为3μm、5μm、8μm、10μm、12μm之外,其余同实施例1。
将制成的锂离子动力电池进行循环稳定性测试,测试结果为90.6%。
对比例1
除了将五层多孔膜中的单层多孔膜在靠近正极的单层多孔膜到靠近负极的单层多孔膜的方向上的孔径依次逐渐减小之外,即孔径依次调整为1.2μm、1.0μm、0.8μm、 0.5μm、0.2μm,其余同实施例1。
将制成的锂离子动力电池进行循环稳定性测试,测试结果为48.2%。
对比例2
除了五层多孔膜中的单层多孔膜在靠近正极的单层多孔膜到靠近负极的单层多孔膜的方向上的孔隙率依次逐渐增加之外,即孔隙率依次调整为45%、50%、55%%、60%、65%,其余同实施例1。
将制成的锂离子动力电池进行循环稳定性测试,测试结果为49.7%。
对比例3
除了五层多孔膜中的单层多孔膜在靠近正极的单层多孔膜到靠近负极的单层多孔膜的方向上的厚度依次逐渐减小之外,即厚度依次调整为15μm、12μm、10μm、8μm、 5μm,其余同实施例1。
将制成的锂离子动力电池进行循环稳定性测试,测试结果为50.6%。
对比例4
除了将单层多孔膜中的正极活性物质由磷酸铁锂替换为镍钴锰酸锂之外,其余同实施例1.
将制成的锂离子动力电池进行循环稳定性测试,测试结果为52.3%。
从实施例和对比例可以看出,本发明的锂离子动力电池的循环稳定性非常优异,可以显著提高电池的使用寿命。
以上内容仅为本发明的较佳实施例,对于本领域的普通技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,本说明书内容不应理解为对本发明的限制。