KR20160088973A - 미세 다공성 코팅 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 다공성 코팅막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히, 다공성기재의 일면 또는 양면에 내열 필러(filler)와 유기 바인더 (organic binder)를 포함하는 코팅 슬러리(Slurry)가 코팅되어 고온에서의 열 수축율(Heat-shrinkage ratro)을 감소시키고, 수분율이 낮은 이차전지용 다공성 코팅 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 이에, 본 발명은 미세 다공성 분리막의 제조방법에 있어서, 본 발명은 고상(solid type) 파라핀계 왁스 70~90 중량부와 액상(liquid type) 파라핀계 오일 70~90 중량부를 용융혼합하여 파라핀왁스 혼합물을 제조하는 단계(s100), 고온상태의 상기 파라핀왁스 혼합물을 폴리에틸렌 수지와 함께 용융 혼련하는 단계(s200), 상기 혼련된 파라핀왁스 혼합물을 압출 및 냉각하여 겔상시트를 제조하는 단계(s300), 상기 겔상시트를 이축 연신한 후 유기용매에 침적하여 다공성 기재를 제조하는 단계(s400), 고분자 바인더, 분산제, 내열 필러(filler), 분산용매를 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계(s500), 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 코팅슬러리를 도포하여 내열코팅층을 형성하는 단계(s600)를 포함하는 미세 다공성 코팅 분리막의 제조방법을 제공한다.

Description

미세 다공성 코팅 분리막 및 그 제조방법{Micro porous separator coated and its preparing method}
본 발명은 이차전지용 다공성 코팅막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 다공성 기재의 일면 또는 양면에 내열 필러(filler)와 유기 바인더(organic binder)를 포함하는 코팅 슬러리(Slurry)가 코팅되어 고온에서의 열 수축율(Heat-shrinkage ratro)을 감소시키고, 수분율이 낮은 이차전지용 다공성 코팅 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다
리튬 이차전지는 지금까지 상용화되어 있는 이차전지 가운데 가장 성능이 우수한 전지 중 하나로 인정받고 있다. 이러한 우수성으로 인하여 핸드폰이나, PC, 각종 전동공구 등 소형화 및 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 또한 자동차에 대한 용도도 기대되고 있다. 이들 용도로 사용하기 위해서, 더욱 용량이 크고, 수명이 길고, 또한 안정성이 높은 리튬이온 이차전지의 개발이 요청되고 있다. 그래서 리튬 이차전지의 성능을 개선하기 위한 노력들이 계속 진행되고 있으며, 특히 양극과 음극을 분리시켜 단락을 막아주는 분리막에 대한 연구가 활발하다.
종래에 광범위하게 사용되고 있는 폴리올레핀(polyolefine) 계열의 분리막은고온 열적 안정성과 물리적 강도가 취약하여 150의 온도에서 1 시간 정도 노출 시 열 수축률이 50~90%로 발생하여 격리막의 기능을 상실하게 되며, 또한 외부 충격시 내부 단락이 일어날 가능성이 높은 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 최근에 보편적으로 채택되고 있는 기술이 세라믹 코팅이다.
예컨대, 국내 특허등록 제739337호(2007.07.06.), 제754746호(2007.08.27.), 제858214호(2008.09.04.) 및 특허공개 제2010-28009호(2010.03.11.), 제2011-35847호(2011.04.06.)에는 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일면에다 무기물 입자와 고분자 바인더로 이루어진 코팅액을 도포하여 다공성 활성층을 형성하는 유기/무기 복합 세라믹 코팅 분리막이 제안되어 있다. 상기 선행 특허에 소개된 세라믹 코팅 분리막은 세라믹 코팅층이 없는 통상적인 분리막에 비해 열적 안정성이 월등히 개선된 것으로 보고되어 있다. 그러나 이러한 종래의 세라믹 코팅 분리막은 리튬이온 이차전지의 성능에 매우 중요한 영향을 미치는 요소인 수분 함량, 코팅층 결착력과 관련하여 상당한 기술적 과제를 남겨 두고 있다.
즉, 일반적으로 다공성 기재의 표면에 세라믹 코팅층을 도포하면, 분리막의 열적 안정성은 향상되지만, 상기 세라믹 코팅층에 존재하는 미량의 수분을 제거하기가 어렵고, 또한 코팅층의 성분이 분리되어서 전지의 충전 및 방전 성능이 크게 떨어지는 문제가 발생하게 된다.
참고로 한국 공개특허 제10-2014-0048138호를 보면, 무기 필러 대신 유기 필러를 사용하는 것이 제안되어 있다. 유기 필러는 원료 모노머의 선택을 통해 소수성 입자의 제조가 가능하기 때문에 수분을 제어하는 것이 가능하다. 하지만, 무기 필러를 사용한 제품에 비해 고온 열 수축율이 높다는 단점이 있으며 이에 대한 해결책은 제시되어 있지 않다.
한편, 이차전지 제품시장에서는 전지의 고출력화 및 제조단가의 감소가 큰 이슈로 등장하고 있다. 이러한 시장의 요구에 부응하기 위해서는 다공성 필름 자체의 두께는 기존의 다공성 필름보다 얇아지고, 내열성이나 물리적 특성은 기존의 다공성 필름보다 향상된 분리막의 개발이 필요하다.
한국 등록특허 제739337호 한국 등록특허 제754746호 한국 등록특허 제858214호 한국 공개특허 제2010-28009호 한국 공개특허 제2011-35847호 한국 공개특허 제10-2014-0048138호
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 향후 전기 자동차의 상용화 및 차세대 지능형 전력망인 스마트 그리드(Smart grid)를 구축하기 위한 대용량 전력 장치를 개발하기 위하여 종래에 사용되고 있는 폴리올레핀계 다공성 분리막의 근본적인 문제점이라 할 수 있는 고온에서의 열적 안정성을 확보하고 동시에 종래의 세라믹 코팅막의 문제점인 수분 함량이 개선된 이차전지용 다공성 코팅막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 종래의 세라믹 코팅 분리막을 사용한 이차전지의 경량화가 어려웠던 문제점이 있었던 바, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 세라믹 코팅막으로 인해 이차전지 자체의 무게가 증가하는 문제를 분리막 부분에서 경량화시킴으로써 개선할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 폴리올레핀계 다공성 기재의 일면 또는 양면에 내열 필러(filler)와 유기 바인더(organic binder)를 포함하는 코팅층이 도포된 것을 특징으로 한다.
이에, 본 발명은 미세 다공성 분리막의 제조방법에 있어서, 본 발명은 고상(solid type) 파라핀계 왁스 70~90 중량부와 액상(liquid type) 파라핀계 오일 70~90 중량부를 용융혼합하여 파라핀왁스 혼합물을 제조하는 단계(s100), 고온상태의 상기 파라핀왁스 혼합물을 폴리에틸렌 수지와 함께 용융 혼련하는 단계(s200), 상기 혼련된 파라핀왁스 혼합물을 압출 및 냉각하여 겔상시트를 제조하는 단계(s300), 상기 겔상시트를 이축 연신한후 유기용매에 침적하여 다공성 기재를 제조하는 단계(s400), 고분자 바인더, 분산제, 내열 필러(filler), 분산용매를 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계(s500), 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 코팅슬러리를 도포하여 내열코팅층을 형성하는 단계(s600)를 포함하는 미세 다공성 코팅 분리막의 제조방법을 제공하여 상기와 같은 문제를 해결하고자 한다.
본 발명에 따른 미세 다공성 코팅 분리막은 폴리에틸렌계 다공성 기재에 내열코팅층이 도포되어 있어서 물리적 강도와 열적 안정성이 우수하며, 특히 수분율 제어가 유리하고 코팅층 밀도가 낮기 때문에 향후 이차 전지의 고용량화, 소형화 및 고출력화를 구현할 수 있고, 더 나아가 전기 자동차나 연료전지 등 중대형 이차전지에도 적용 가능하다.
본 발명에 따른 다공성 코팅막은 고온에서의 열 수축율(Heat-shrinkage ratro)이 적고, 수분 함량 제어가 용이하여, 이차전지의 전기화학적 특성뿐만 아니라, 안정성도 대폭 향상시켜 주는 효과가 있다. 또한, 종래의 세라믹 코팅 분리막을 사용한 이차전지의 경량화가 어려웠던 문제점이 있었던 바, 무기 코팅층을 일부 혹은 전체를 다른 유기, 유-무기 하이브리드필러로 대체하여 경량화시킴으로써 이차전지 자체의 무게가 증가하는 문제를 분리막 부분에서 개선하는 효과가 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기와 같은 방법으로 두께가 10~30이고, 기공율이 30~55%이며, 통기도가 100~400 sec/100ml이고, 인장강도가 500~ 2000 kgf/cm2이며, 150에서 1시간 노출시MD(machine direction) 및 TD (transeverse direction) 방향 열 수축율이 각각 10% 미만, 수분율이 1,000ppm 미만인 코팅 분리막을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다공성 코팅 분리막의 단면도.
도 2는 본 발명의 다공성 코팅 분리막의 제조방법의 순서도.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명을 설명하는데 사용된 용어들은 본 발명의 목적을 위해 특별히 정의된 개념으로 사용될 수 있다.
본 발명은 미세 다공성 분리막의 제조방법에 있어서, 고상(solid type) 파라핀계 왁스 70~90 중량부와 액상(liquid type) 파라핀계 오일 70~90 중량부를 용융혼합하여 파라핀왁스 혼합물을 제조하는 단계(s100); 고온상태의 상기 파라핀왁스 혼합물을 폴리에틸렌 수지와 함께 용융 혼련하는 단계(s200); 상기 혼련된 파라핀왁스 혼합물을 압출 및 냉각하여 겔상시트를 제조하는 단계(s300); 상기 겔상시트를 이축 연신한 후 유기용매에 침적하여 다공성 기재(100)를 제조하는 단계(s400); 고분자 바인더, 분산제, 내열 필러(filler), 분산용매를 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계(s500); 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 코팅슬러리를 도포하여 내열코팅층(200)을 형성하는 단계(s600)를 포함하는 미세 다공성 코팅 분리막의 제조방법 및 이에 의한 미세 다공성 코팅 분리막을 제공한다.
본 발명에서, 코팅 슬러리(Coating slurry)라 함은 상기 코팅층을 형성하기 위해 조성된 분산 상태의 원료 조성물을 말하고, 코팅층(200)은 다공성 기재(100) 위에 상기 코팅 슬러리를 도포하여 건조시킨 고체 상태의 피막을 의미한다. 또한, 상기 코팅층이 도포되지 않은 다공성 필름을 '다공성 기재(100)라 칭하고, 상기 다공성 기재에 코팅층이 도포된 상태를 다공성 코팅막(1000)이라 칭한다.
상기 고상(solid type) 파라핀계 왁스 70~90 중량부와 액상(liquid type) 파라핀계 오일 70~90 중량부를 용융혼합하여 파라핀왁스 혼합물을 제조하는 단계(s100)에서, 상기 고상의 파라핀계 왁스는 3,000~5,000의 분자량을 가지며, 상기 액상의 파라핀계 오일은 300~1,500의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 고온상태의 상기 파라핀왁스 혼합물을 폴리에틸렌 수지와 함께 용융 혼련하는 단계(s200)에서, 상기 폴리에틸렌수지는 분자량이 300,000 이상 500,000 미만이고 90-120 중량부로 투입되며, 상기 용융 혼련은 압출용 스크류 내에서 180~250 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공성 코팅막의 기재가 되는 다공성 기재는 일반적인 이차전지용 분리막과 마찬가지로 폴리올레핀계열의 고분자 수지로 이루어진다. 상기 폴리올레핀계열의 고분자 수지로는 특별한 제한은 없으나, 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지가 적당하며, 그 중에서 특히 용융지수가 0.01~0.6이고, 중량평균분자량이 상술한 바와 같이 300,000~500,000인 고분자량 폴리에틸렌(High molecular weight polyethylene; HMWPE)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌 수지의 용융지수가 0.01 미만이면 수지 자체의 흐름성이 낮아서 기공형성 첨가제와의 혼합이 잘 이루어지지 않고 연신 과정에서 두께가 균일한 필름을 얻기 어려운 문제가 있다. 또한 용융지수가 0.6 이상이면 흐름성이 너무 높아서 필름 압출 단계에서 수지가 흘러내릴 우려가 있고, 완성된 분리막의 기계적 강도가 낮아지는 문제점이 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌 수지의 중량평균분자량이 300,000 미만이면 분리막의 연신성은 향상되지만 기계적 강도가 약해지는 문제점이 있고, 반대로 중량평균분자량이 500,000 이상이면 분리막의 기계적 강도는 향상되지만 연신 특성 및 혼련 특성이 떨어져서 생산성이 저하되고 기공 크기를 제어하기가 어려운 문제가 있다
본 발명에서 상기 베이스 필름은 상기 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE) 수지만으로 이루어질 수도 있고, 상기 고분자량 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 수지로 이루어질 수도 있다. 이 경우, 상기 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여 중량평균분자량이 200,000~400,000인 폴리프로필렌 수지 5~50 중량부로 이루어진 것이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌 수지의 함량이 5 중량부 미만이면 내열성 및 기계적 강도 향상에 기여하지 못하며, 반대로 50 중량부 이상이면 박막 표면에 얼룩현상이 발생하고나, 용융 압출시 부하가 증가되어 작업이 용이하지 못한 문제가 발생한다.
상기 바인더, 분산제, 내열 필러(filler), 분산용매를 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계(s500)에서, 상기 고분자 바인더는 0.1~30중량%, 분산제는 0.1~10중량%, 내열 필러(filler)는 1~70 중량%, 분산용매는 20~70 중량%인 것이 바람직하다.
상기의 슬러리를 코팅한 코팅층의 두께는 0.5~10um이며, 것이 바람직하다. 이때, 코팅층의 두께가 0.5um 미만이면 다공성 코팅막의 내열성이 부족하게 되고, 반대로 10um 이상일 경우 통기성이 저하되고 분리막 전체의 두께가 너무 두꺼워져서 전지 조립성 및 전지의 고용량화에 부정적인 영향을 미치게 된다.
상기 다공성 코팅층의 구성성분 중에 고분자 바인더는 다공성 기재의 표면에 상기 내열 필러들을 안정하게 고정시켜 주는 역할을 한다. 상기 고분자 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 상기와 같은 기능을 효과적으로 발휘할 수 없고, 반대로 30중량%를 초과하면 코팅층의 다공성이 저하되어 2차 전지의 성능이 저하될 수 있다.이러한 고분자 바인더는 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계공중합체, (메타)아크릴-스타이렌공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌공중합체, 부타디엔-스타이렌블록 공중합체, 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
분산제는 일부가 내열 필러의 표면에 흡착되고, 나머지 일부는 분산용매에 분산되어 존재함으로써, 상기 내열 필러를 포함하는 모든 구성성문들이 안정하게 분산 상태를 유지하게 하는 역할을 한다.
상기 분산제 함량이 0.1 중량% 미만이면 필러의 표면에 흡착되는 양이 적어져 전체적으로 균일한 분산성을 유지하기 어렵고, 나아가 균일한 코팅층이 형성되지 않을 우려가 있다. 반대로 10 중량%를 초과하면, 상기 코팅슬러리의 점도가 너무 높아지고, 상기 필러들이 서로 흡착하여 가교 응집이 일어날 우려가 있으며, 이렇게 되면 코팅층 도막 표면의 평활도가 떨어져서 균일한 코팅층을 얻기가 어려워진다. 상기 분산제로는 이온성 셀룰로오스 반합성계 고분자로서 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스및 그들의 염 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있고, 합성계 고분자로서 회합형 폴리우레탄계, 알칼리 팽윤성 아크릴계 수지 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 고분자 바인더, 분산제, 내열 필러(filler), 분산용매를 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계(s500)에서, 상기 필러는 (메타)아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌계 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스타이렌(PS), 알루미나(Al2O3), AlOOH 및 폴리알킬실세스퀴옥산 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 고분자 바인더, 분산제, 내열 필러(filler), 분산용매를 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계(s500)에서, 상기 필러는 직경이 0.1~3인 것이 바람직하다. 내열 필러는 다공성 코팅막의 열적 안정성을 개선하는 기능을 하는 것으로, 그 함량이 1 중량% 미만이면 효과적인 열적 안정성을 기대할 수 없고, 반대로 70중량% 이상이면 슬러리 내부에서 침전이 발생할 우려가 있고 충분한 분산 안정성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 코팅시에 균일한 코팅층을 얻을 수 없다. 이에 따라, 상기 필러는 필러입자의 응집을 억제하고 슬러리의 유동성을 최적화하기 위하여 입경(체적 평균의 D50 평균 입자직경)은 상술한 바와 같이, 0.1~3인 것이 바람직하다. 이때, 상기 필러의 입경이 0.1 미만이면 분산성이 좋지 않아 균일한 분포의 코팅층을 형성할 수 없게 되고, 반대로 3 을 초과하면, 3um 이하의 박막을 형성하기가 어렵다.
본 발명의 다공성 코팅막의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
a. 폴리올레핀계 다공성 기재의 제조
먼저 폴리올레핀계 다공성 기재의 제조공정은 폴리올레핀계 수지를 고온에서 기공형성 첨가제와 함께 단일상으로 혼련하고, 이를 겔상 시트 형태로 압출한 후 냉각과정에서 상기 폴리올레핀계 수지와 기공형성 첨가제를 상 분리시킨 다음, 추출 용매를 사용하여 상기 기공형성 첨가제를 제거하는 방법으로 제조된다. 상기 폴리올레핀계 수지로는 특별한 제한은 없으나, 용융지수가 0.01~0.6이고, 중량평균분자량이 300,000~500,000인 고분자량 폴리에틸렌(High molecular weight polyethylene; HMWPE)을 포함하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 기공형성 첨가제로는 디부틸프탈레이트(Dibutyl phthalate) 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate)등의 프탈산에스테르류; 또는 디페닐 에테르(Diphenyl ether), 벤질 에테르(Benzyl ether)등의 프탈산에스테르류 등을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 폴리올레핀 수지와 혼련성이 좋은 고체 파라핀 왁스 또는 액체 파라핀 오일을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 먼저 상기 폴리에틸렌 수지와 기공형성 첨가제를 함께 이축 스크류 내에 혼입하고, 180~250의 온도로 용융 및 압출하여 두께가 1000~3000인 겔상시트를 형성하고, 상기 겔상시트를 표면온도가 30~60로 조절되는 캐스팅 롤(casting roll)과 닙롤(nip roll) 사이로 통과 시키면서 냉각한다.
이어 상기 겔상시트를 MD(Machine Direction) 방향 및 TD(Transeverse Direction) 방향으로 각각 약 5~15배씩 축차 연신하고, 이를 추출 용매에 침적하여 상기 기공형성 첨가제를 제거한 다음, 110~150의 온도에서 열 고정하여 다공성 기재를 완성한다. 이때 추출 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화 수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화 탄화수소, 불화 탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테류 등을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 열고정온도가 110 미만이면 분리막의 내열성이 저하되는 문제가 발생하며, 반대로 150 이상이면 분리막 파단 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 다공성 베이스 필름은 그 단면을 전자현미경으로 관찰하면 미세기공이 다층배향된 단면 구조를 갖는다. 즉, 미세한 섬유조직이 가로 방향으로 배치되어 있고, 그 사이에 수많은 미세 기공들이 층층이 배향되어 있으며, 특히 필름의 양쪽 표면층에 배치된 기공에 비해 필름의 내부층에 배치된 기공의 크기가 더 크다는 것을 확인할 수 있다. 이처럼 상기 다공성 기재는 그 자체만으로도 분리막으로 사용할 수 있으며, 다층 배향된 분리막 기공 구조로 인하여 높은 기계적 강도를 유지할 수 있고, 통기성과 직접 관련이 있는 오픈셀(Open cell)의 분포율이 높은 특징이 있다. 상기 박막 기재의 제조 방법에 대해서는 본 발명자가 출원한 국내 특허출원 제2011-0069260호에 기재되어 있다.
b. 코팅 슬러리의 제조
고분자 바인더 0.1~30중량%, 분산제 0.1~10중량%, 내열 필러(filler) 1~70 중량%, 분산용매 20~70 중량%와 그리고 필요에 따라 첨가되는 기타 첨가제 적당량을 혼합하고, 예컨대 볼밀법을 이용하여 20에서 12시간 정도 충분히 혼합하여 제조한다. 여기서 고분자 바인더, 분산제, 내열필러에 대해서는 앞에서 설명한 바와 같다.
상기 분산용매로는 테트라하이드로푸란(Tetrahydro furan), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 클로로포름(Chloroform), 트리클로로에탄(Trichloro ethane), 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-pyrilridone), 시클로헥산(Cyclohexane), 톨루엔(Toluene), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 물 중에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다. 이 중에서 특히 물을 분산용매로 사용한 경우, 코팅 후 건조과정에서 휘발성 유독물질이 발생할 우려가 없어서 친환경적인 작업이 가능하다.
c. 코팅 슬러리를 도포 및 건조
마지막으로 상기 다공성 기재에 코팅 슬러리를 도포하여 내열 코팅층을 형성하는 방법은 통상적인 코팅방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(dip)코팅, 다이(die)코팅, 그라비아(gravure)코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 그 중에서도 균일한 코팅면을 얻기 위하여는 딥 코팅 방법이나 그라비아코팅방법이 바람직하다. 또한 코팅 후 건조 방법으로는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선이나 전자선 등의 조사 방법에 의한 건조 할 수 있으나, 50~120 온도 범위에서 열풍 건조하는 것이 바람직하다.
상기 코팅층의 두께는 0.5~10인 것이 바람직한데, 0.5 미만인 경우에는 분리막의 열 수축율이 크게 증가하는 문제가 있고, 10을 초과할 경우 분리막의 두께가 너무 두꺼워져서 리튬 이차 전지의 조립성에 지장을 초래하거나, 전지의 고용량화가 어려워지는 문제가 있다. 또한 상기 코팅층은 다공성 박막 기재의 일면에만 도포할 수도 있고 양면에 모두 도포할 수도 있다.
상기와 같은 방법으로 두께가 10~30이고, 기공율이 30~55%이며, 통기도가 100~400 sec/100ml이고, 인장강도가 500~ 2000 kgf/cm2이며, 150에서 1시간 노출시MD(machine direction) 및 TD (transeverse direction) 방향 열 수축율이 각각 10% 미만, 수분율이 1,000ppm 미만인 코팅 분리막을 제조할 수 있다.
이와 같이 본 발명에서는 내열 필러로써 유기, 무기, 유-무기 하이브리드필러를 주성분으로 사용함으로써, 기존 수분율 제어가 어려운 은무기 필러만을 사용한 경우 코팅 분리막의 수분을 제어하기가 곤란하여, 우수한 전지 조립성 및 전지 특성을 확보하기가 어려운 문제점을 해결할 수 있었다. 또한 종래의 세라믹 코팅 분리막을 사용한 이차전지의 경량화가 어려웠던 문제점이 있었던 바, 무기 코팅층을 일부 혹은 전체를 다른 유기, 유-무기 하이브리드필러로 대체함으로써 분리막 자체의 무게가 증가하는 문제를 경감시킬 수 있었다.
본 발명은 이에 나아가, 휴대 전화, 노트북 등의 휴대용 2차 전지, 전기 자동차용 대용량 2차 전지, 슈퍼 2차 전지 등의 다공성 분리막 및 이 다공성 분리막을 이용한 이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대한 실시예를 들어보면 다음과 같다. 다만, 하기 실시예들에 의해서 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예1
1-1. 다공성 기재의 제조
기공형성 첨가제로서 중량평균 분자량이 3,800인 고상 파라핀 왁스 8.8 중량부와 중량평균 분자량이 500인 액상 파라핀 오일 11 중량부를 혼합한 다음, 90에서 1시간 용융 혼련하여 파라핀왁스 혼합물을 제조 준비하였다. 이어 상기 파라핀왁스 혼합물에다 중량평균 분자량이 380,000인 폴리에틸렌 수지 12.3 중량부 및 산화 방지제로서 포스파이트에스테르(phosphite ester) 1.0 중량부를 첨가하여 원료수지혼합물을 제조하였다.
상기 원료수지혼합물을 압출기호퍼(hopper)를 통해서 압출용 스크류(screw) 내에 투입하고, 200의 온도에서 상기 스크류의 회전속도를 400rpm로 유지하면서 티 다이(T-die)를 통해 용융물을 압출하여 두께가 2100인 겔상시트를 형성한 다음, 상기 겔상시트를 표면 온도가 각각 40를 유지되는 캐스팅 롤과 닙롤 사이로 통과시키면서 냉각하였다. 이때, 상기 캐스팅 롤과 닙롤의 직경은 1.5 : 1.0의 비율을 갖고, 상기 닙롤은 반지름 1,900,000mm의 역구배를 갖는 것을 사용하였다.
상기 시트를 세로(Machine Direction) 방향으로 10배 연신하고, 이어 가로(Transeverse Direction) 방향으로 10배 연신하는 축차 연신을 실시한 후, 연신된 시트를 염화메틸렌 용액에 침적하여 상기 기공형성 첨가제를 용출, 제거하였다. 마지막으로 연신된 상기 시트를 온도 130의 열 챔버 속에서 4분 동안 열 고정하여 두께가 12의 2차 전지 분리막용 다공성 기재를 제조하였다.
1-2. 코팅슬러리의 제조
카르복시메틸셀룰로오스염을 물에 5% 농도로 투입하고, 이 고분자 용액 5 중량부를 기준으로 물 100 중량부, 평균 입경이 200nm인 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 100 중량부, 아크릴-아크릴로니트릴공중합에멀젼라텍스 5 중량부, 기타 첨가제 2 중량부를 혼합한 다음, 이 혼합물을 볼밀법으로 충분히 혼합하여 수분산슬러리를 제조하였다.
1-3. 내열코팅층의 형성
상기 1-1의 방법으로 제조된 다공성 기재의 양면에 상기 1-2의 방법으로 제조된 코팅슬러리를 코팅하되, 110 메쉬의 롤로그라비아 코팅하고 열풍 오븐에서 80의 온도로 1시간 건조하여 두께가 4인 내열코팅층을 형성하였다.
실시예2
상기 실시예1과 동일한 방법으로 하되, 평균 입경이 200nm인 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 100 중량부 대신에 평균 입경이 200nm인 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 50 중량부 평균입도 50nm의 알루미나 50 중량부를 혼합하여 사용하였다.
실시예3
상기 실시예1과 동일한 방법으로 하되, 평균 입경이 200nm인 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 100 중량부 대신에 평균 입경이 200nm인 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 50 중량부 평균입도 50nm의 AlOOH 50 중량부를 혼합하여 사용하였다.
비교예1
상기 실시예1-1의 방법으로 두께가 18인 다공성 박막 기재를 제조하고, 코팅을 실시하지 않았다.
비교예2
상기 실시예1과 동일한 방법으로 하되, 평균 입경이 200nm인 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 100 중량부 대신에 평균입도 50nm의 알루미나 100 중량부를 혼합하여 사용하였다.
비교예3
상기 실시예1과 동일한 방법으로 하되, 평균 입경이 200nm인 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 100 중량부 대신에 평균입도 200nm의 폴리메틸메타아크릴레이트 100 중량부를 혼합하여 사용하였다.
[물성 평가]
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 다공성 분리막의 물성을 측정하고 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
구 분 실 시 예 비 교 예
1 2 3 1 2 3
두께 다공성 기재() 12 12 12 18 12 12
양면 코팅 두께() 8 8 8 8 8
기공 통기도(sec/100ml) 281 277 265 150 265 266
기공율(%) 45 46 46 45 47 47
기계적
물성		 인장강도
(Kgf)		 MD 1233 1197 1178 1443 1204 1176
TD 1090 1088 1107 1308 1159 1113
인장신율
(%)		 MD 45 41 44 49 39 40
TD 80 78 84 90 89 81
돌자강도(gf) 360 422 413 418 416 389
열수축율
(%)		 105
1hr		 MD 0.2 0.1 0.1 3 0 0
TD 0 0 0 3 0 0
150
1hr		 MD 3.0 1.5 2.0 70 0.5 1.0
TD 3.5 2.5 3.2 70 1.0 2.0
수분율
(ppm)		 415 662 603 96 2049 1982
[시험방법]
상기 표 1 의 시험항목에 대한 시험방법은 다음과 같다.
1) 열수축율(%); 상기 실시예및 비교예에 따라 제조된 분리막을 사용하여 가로 세로 크기가 10 x 10 Cm 인 시료를 준비하고, 상기 시료를 A4 용지 사이에 끼워 오븐에 넣은 다음, 105 및 150의 온도에서 각각 1시간 방치 한 후 수축율을 측정하였다.
2) 통기도(sec/100ml); 상기 분리막에 대하여 크기가 30 x 30 mm 크기인 시료를 채취하고, Toyoseiki 통기도 측정기를 이용하여 공기 100ml가 통과하는데 소요되는 시간을 측정하였다.
3) 인장강도(Kgf); 상기 분리막에 대하여 MD 및 TD 방향으로 각각 크기가 20 x 200mm인 시료를 채취하고, Instron 인장강도 시험기를 사용하여 상기 시료가 파단될 때까지 가해진 힘을 측정하였다.
4) 인장신율(%); 상기 분리막에 대하여 MD 및 TD 방향으로 각각 크기가 20 x 200mm인 시료를 채취하고, Instron 인장강도 시험기를 사용하여 상기 시료가 파단될 때까지 늘어난 비율을 측정하였다.
5) 돌자강도(gf); 상기 분리막에 대하여 크기가 100 x 50mm인 시료를 채취하고, Katotech 돌자강도 측정기를 이용하여 스틱(Stick)으로 힘을 가했을 때 상기 시료가 뚫리는 시점까지 가해지는 힘을 측정하였다.
6) 수분율 ; 상기 분리막에 대하여 약 2g의 시료를 채취하고 칼피셔법을 이용하여 수분을 측정하였다.
본 발명의 실시예에 따른 제조된 코팅 분리막은 코팅하지 않은 비교예 1에 비해 열적 안정성이 월등히 향상된 것으로 나타났다.
특히 종래의 유기/무기 코팅액을 사용하여 코팅층을 형성한 비교예 5, 6의 경우,코팅층을 도포하지 않고 기재의 두께가 동일한 비교예1 에 비해 수분율이 매우 증가한 결과를 나타내고 있는데 비해 본 발명에 따른 코팅 슬러리를 사용한 실시예 1~3은 수분율의 증가가 상대적으로 훨씬 적은 것으로 나타났다.
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시 예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시 예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 발명의 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.
100. 다공성 기재
200. 내열코팅층
1000. 다공성 코팅막

Claims (11)

  1. 미세 다공성 분리막의 제조방법에 있어서,
    i) 고상(solid type) 파라핀계 왁스 70~90 중량부와 액상(liquid type) 파라핀계 오일 70~90 중량부를 용융혼합하여 파라핀왁스 혼합물을 제조하는 단계(s100);
    ii) 고온상태의 상기 파라핀왁스 혼합물을 폴리에틸렌 수지와 함께 용융 혼련하는 단계(s200);
    iii) 상기 혼련된 파라핀왁스 혼합물을 압출 및 냉각하여 겔상시트를 제조하는 단계(s300);
    iv) 상기 겔상시트를 이축 연신한 후 유기용매에 침적하여 다공성 기재를 제조하는 단계(s400);
    v) 고분자 바인더, 분산제, 내열 필러(filler), 분산용매를 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계(s500);
    vi) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 코팅슬러리를 도포하여 내열코팅층을 형성하는 단계(s600);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 코팅 분리막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고상(solid type) 파라핀계 왁스 70~90 중량부와 액상(liquid type) 파라핀계 오일 70~90 중량부를 용융혼합하여 파라핀왁스 혼합물을 제조하는 단계(s100)에서, 상기 고상의 파라핀계 왁스는 3,000~5,000의 분자량을 가지며, 상기 액상의 파라핀계 오일은 300~1,500의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 코팅 분리막의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고온상태의 상기 파라핀왁스 혼합물을 폴리에틸렌 수지와 함께 용융 혼련하는 단계(s200)에서, 상기 폴리에틸렌수지는 분자량이 300,000 이상 500,000 미만이고 90-120 중량부로 투입되며, 상기 용융 혼련은 압출용 스크류 내에서 180~250 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 코팅 분리막의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더, 분산제, 내열 필러(filler), 분산용매를 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계(s500)에서, 상기 고분자 바인더는 0.1~30중량%, 분산제는 0.1~10중량%, 내열 필러(filler)는 1~70 중량%, 분산용매는 20~70 중량%인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 코팅 분리막의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더, 분산제, 내열 필러(filler), 분산용매를 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계(s500)에서, 상기 필러는 (메타)아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌계 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스타이렌(PS), 알루미나(Al2O3), AlOOH 및 폴리알킬실세스퀴옥산 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 코팅 분리막의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 고분자 바인더, 분산제, 내열 필러(filler), 분산용매를 혼합하여 코팅 슬러리를 제조하는 단계(s500)에서, 상기 필러는 직경이 0.1~3인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 코팅 분리막의 제조방법.
  7. 미세 다공성 코팅막에 있어서,
    다공성 기재의 일면 또는 양면에 필러(filler)와 유기 바인더(organic binder)를 포함하는 코팅슬러리(coating slurry)가 코팅되며, 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 코팅 분리막의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 코팅 분리막은 두께가 10~30이고, 기공율이 30~55% 인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 코팅 분리막의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 코팅분리막은 통기도가 100~400 sec/100ml이고, 인장강도가 500~ 2000 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 코팅 분리막의 제조방법.
  10. 이차전지의 다공성 분리막에 있어서,
    제 1항 내지 제 제 6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 다공성 기재로 구성되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 다공성 분리막.
  11. 이차전지에 있어서,
    제 10항의 다공성 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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