CN103180373B - 多孔性膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够同时实现优异的电性能和优异的机械强度、并且两侧的表面层具有相同的气孔特性的多孔性膜及其制造方法。该多孔性膜含有重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂，微细气孔以多层结构取向，在内部层中分布有尺寸与两侧的表面层中的气孔相比相对大的气孔，两侧的表面层具有相同的气孔特性。多孔性膜的制造方法包括：得到液相石蜡类蜡和固相石蜡类蜡的混合物的工序；在聚乙烯树脂中添加蜡混合物的工序；和通过在有机溶剂中浸渍来抽提蜡混合物的工序。

Description

多孔性膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及以聚乙烯树脂为主体的多孔性膜及其制造方法。
背景技术
最近，随着智能手机等便携电子设备相关产业的急速发展，作为代表性的二次电池的锂离子电池和锂聚合物电池的需求大幅增加。特别是，迎来了石油价格高的时代，伴随混合动力机动车、插电式(plug-in)机动车等电动机动车的实用化，可以预测今后锂二次电池的需求会爆发性增长。随着这样的产业需求，作为新的技术课题，要求锂二次电池的轻量化、小型化和高容量化。
隔膜(separator)是影响二次电池的性能的主要结构要素，其被插入阳极和阴极之间，发挥防止阴极和阳极相互接触的短路现象的功能。另外，上述隔膜中，没有限制地形成有大量微细气孔(micro pores)，离子物质通过上述气孔在阳极和阴极之间移动，重复进行放电和充电。
这样的隔膜，主要由化学稳定性和电特性优异的聚烯烃类树脂构成，根据发挥离子物质的通路作用的上述气孔的尺寸、分布率和取向结构，隔膜的性能、即机械强度和电性能不同。因此，一直以来，开发出了多种多样关于隔膜的气孔结构的技术。
例如，在韩国专利第373204号(注册日：2003年2月10日)中，介绍了一种高分子电解质用多成分类复合隔膜，以在两侧的表面存在活性层(active layer)、在其内部存在支撑层(support layer)的方式构成，具有20000秒/100cc以下的透气度。
另外，在韩国专利第577731号(注册日：2006年5月1日)中，介绍了一种二次电池用多微孔隔膜，其特征在于，使用聚烯烃类树脂作为主材料，在两侧的表面形成一定厚度的非晶层(amorphous layer)，在其内部形成结晶层(crystal layer)，上述非晶层的气孔的尺寸为1μm以下，内部结晶层的气孔的尺寸为5μm以下，整体气孔率为50％以上。
另外，在韩国专利第776029号(注册日：2007年11月6日)中，介绍了一种二次电池用聚烯烃类隔膜，其特征在于，在阴极侧表面，尺寸为80nm～2μm的气孔的分布比例为90～97％，尺寸小于80nm的气孔的分布比例为3～10％，在阳极侧表面，尺寸为30nm～1μm的气孔的分布比例为90～97％，尺寸小于30nm的气孔的分布比例为3～10％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国专利第577731号
专利文献2：韩国专利第776029号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，上述隔膜中，为了冷却在制造过程中通过T模(T-die)而被挤出的片材，使其通过铸辊(casting roll)和夹持辊(nip roll)之间，但是由于此时上述铸辊和夹持辊的半径相互不同，所以与上述片材的两侧的表面分别接触的上述两种辊的冷却效果不同。
这样的现有的隔膜，因在制造过程中两侧的表面层的冷却速度产生细微的差异，故而存在难以控制两侧的表面层的气孔特性的问题，即难以控制气孔的尺寸和分布的问题。另外，为了提高隔膜的气孔率而使用分子量低的原料树脂时，离子透过率提高，从而电性能提高，但是，存在拉伸强度等机械强度降低的问题。
本发明的目的在于提供一种能够同时实现优异的电性能和优异的机械强度、并且两侧的表面层具有相同的气孔特性的多孔性膜及其制造方法。
用于解决课题的方法
1.多孔性膜
1.1第一多孔性膜
本发明的多孔性膜，含有重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂，由上述聚乙烯树脂的纤维质叠层为多层状而构成，以在水平方向延伸的方式形成有微细气孔，
内部层在水平面的上述微细气孔的平均孔径(α1)大于表面层在水平面的上述微细气孔的平均孔径(β1)。
本发明中，上述平均孔径(α1)相对于上述平均孔径(β1)之比(α1)/(β1)能够为1.5以上。
1.2第二多孔性膜
本发明的多孔性膜，含有重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂，由上述聚乙烯树脂的纤维质叠层为多层状而构成，以在水平方向延伸的方式形成有微细气孔，
内部层在水平面的上述微细气孔所占的面积比例(α2)大于表面层在水平面的上述微细气孔的面积比例(β2)。
本发明中，上述面积比例(α2)相对于上述面积比例(β2)之比(α2)/(β2)能够为1.5以上。
上述的第一和第二本发明中，
也可以具有各微细气孔在水平方向延伸从而在纤维质多孔性基材间多层取向的结构，在两侧的表面层(skin layer)中，表面层的全部气孔中尺寸为0.01～0.3μm的气孔以50～97％的分布率存在，在内部层(core layer)中，内部层的全部气孔中尺寸为0.3～1μm的气孔以50～97％的分布率存在。
本发明中，上述表面层(skin layer)能够具有两侧的表面层相互相同的气孔特性。
本发明中，能够在上述多孔性膜的一面或者两面，涂敷有含有无机填充材料和有机结合材料的陶瓷浆料。
本发明中，上述陶瓷浆料能够包含水溶性高分子0.1～30重量％、通过乳液聚合法(emulsion polymerization)或悬浮聚合法(suspensionpolymerization)制得的非水溶性的颗粒状高分子1～40重量％、无机填充材料(inorganic filler)1～50重量％和水20～70重量％。
本发明中，上述水溶性高分子能够是选自甲基纤维素和羧甲基纤维素及它们的盐、缔合型聚氨酯类和碱膨润性丙烯酸类树脂中的任何一种以上。
本发明中，上述颗粒状高分子能够是选自丙烯酸类共聚物、甲基丙烯酸类共聚物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯腈共聚物、硅-丙烯酸类共聚物、环氧-丙烯酸类共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任何一种以上。
本发明中，上述颗粒状高分子的粒度能够设为0.01～1μm。
本发明中，上述无机填充材料能够是选自CaCO3、Al2O3、SiO2、BaTiO3、TiO2、滑石(Talc)、Al(OH)3、AlOOH中的任何一种以上，直径设为0.1～2μm。
2.多孔性膜的制造方法
本发明的多孔性膜的制造方法，能够包括：
制造原料树脂混合物的工序(A)，其中，原料树脂混合物中，相对于重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂100重量份，含有重均分子量为100～5000的固相石蜡类蜡10～90重量份和重均分子量为300～1500的液相石蜡类油10～90重量份；
挤出上述原料树脂混合物并进行冷却的工序(B)；
将上述工序(B)中挤出得到的原料树脂混合物拉伸的工序(C)；和
将上述工序(C)中拉伸后的原料树脂混合物浸渍在有机溶剂中，抽提上述固相石蜡类蜡和上述液相石蜡类油的工序(D)。
本发明中，能够包括在上述工序(D)之后，在上述多孔性膜的一面或者两面涂敷含有无机填充材料和有机结合材料的陶瓷浆料的工序(E)。
本发明的多孔性膜的制造方法，能够包括：
a)制造原料树脂混合物的阶段，其中，原料树脂混合物中，相对于熔融指数为0.01～0.6g/10分钟且重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂100重量份，含有作为气孔形成添加剂的重均分子量为100～5000的固相(solid type)石蜡类蜡10～90重量份、重均分子量为300～1500的液相(liquid type)石蜡类油10～90重量份和抗氧化剂6～10重量份；
b)在挤出用螺旋式挤出机中混入上述原料树脂混合物，以180～250℃的温度熔融，挤出厚度为1000～6000μm的凝胶状片材，使上述凝胶状片材通过表面温度调节为30～60℃的铸辊(casting roll)和夹持辊(nip roll)之间，使上述凝胶状片材冷却的阶段，其中，上述夹持辊使用中央部位的直径(D1)小于两侧端部的直径(D2)、在其表面形成有在轴向上圆弧形状的逆梯度的夹持辊；
c)将冷却后的片材在纵向(machine direction)、接着在横向(transverse direction)分别逐次拉伸约5～15倍，制造厚度为6～50μm的拉伸膜的阶段；和
d)将上述拉伸膜浸渍在抽提溶剂中而除去上述气孔形成添加剂之后，以110～150℃的温度热固定的阶段。
本发明中，上述固相(solid type)石蜡类蜡和上述液相(liquid type)石蜡类油的使用量能够为1︰0.8～0.2。
本发明中，上述夹持辊(nip roll)能够使用轴向上长度(L)为800～1000mm、在其表面形成逆梯度的圆弧的半径(R)为500000～2000000mm的夹持辊。
本发明中，上述原料树脂混合物，能够在首先混合了上述固相(solid type)石蜡类蜡和上述液相(liquid type)石蜡类油的状态下，在上述聚乙烯树脂中混合上述固相(solid type)石蜡类蜡和上述液相(liquid type)石蜡类油。
本发明的多孔性膜的制造方法，能够包括：
A)在80～100℃的温度中熔融混合重均分子量为100～5000的固相(solid type)石蜡类蜡10～90重量份和重均分子量为300～1500的液相(liquid type)石蜡类油10～90重量份，制造石蜡混合物的阶段；
B)将高温状态的上述石蜡混合物与重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂100重量份一起投入挤出用螺旋式挤出机内，在180～250℃的温度中熔融混炼之后，挤出并冷却该混合物，制造凝胶状片材，对上述凝胶状片材进行双轴拉伸之后，浸渍在有机溶剂中，制造多孔性基材的阶段；
C)混合水溶性高分子0.1～30重量％、通过乳液聚合法(emulsionpolymerization)或悬浮聚合法(suspension polymerization)制得的非水溶性的颗粒状高分子1～40重量％、无机填充材料1～50重量％和水20～70重量％，制造水分散陶瓷浆料的阶段；和
D)在上述多孔性基材的一面或者两面，以1～5μm的厚度涂敷上述水分散陶瓷浆料，形成陶瓷涂布层的阶段。
本发明中，上述B)阶段中，为了冷却上述凝胶状片材，能够使其通过表面温度调节为30～60℃的铸辊(casting roll)和夹持辊(niproll)之间，其中，使用在上述夹持辊的外表面形成有在长度方向上外接的圆的半径为500000～2000000mm的逆梯度的辊。
本发明中，能够使上述陶瓷涂布多孔性膜的厚度为10～30μm，气孔率为30～50％，透气度为100～400秒/100ml，拉伸强度为1000～3000kgf/cm2，150℃中暴露1小时时的纵向(machine direction)和横向(transverse direction)的热收缩率分别低于5％。
发明的效果
本发明的多孔性膜，与现有的多孔性膜相比，在相同的条件下具有机械强度高、并且电阻低从而电性能优异的特性。
因此，可以期待其对于实现锂离子电池和锂聚合物电池这样的二次电池轻量化、小型化和高容量化有大的帮助。
另外，通过一并使用固相石蜡类蜡和上述液相石蜡类油，能够增大拉伸倍率，其结果，强度优异并且能够薄膜化。
本发明的经过陶瓷涂布的多孔性膜，具有如下效果：在聚乙烯材质的多孔性基材涂敷有陶瓷涂布层，从而物理强度和热稳定性优异，特别是上述多孔性基材在表面层和内部层形成有气孔被多层取向的剖面结构，从而几乎不会出现由于上述陶瓷涂布层引起的透气性减少的现象。
因此，由于在同一条件下，能够制造比现有的多孔性膜厚度更薄的陶瓷涂布隔膜，所以能够有助于今后的二次电池的高容量化、小型化和高功率化，能够进一步期待在电动机动车、燃料电池等的中大型二次电池中的广泛使用。
另外，本发明中使用的水分散陶瓷浆料，不使用对人体有害的挥发性有机物质，使用水作为分散介质，因此，在涂敷和干燥工序中不产生环境污染物质，具有操作环境环保且没有损害操作者健康的忧虑的效果。
附图说明
图1是将本发明的多孔性膜的剖面状态拍摄得到的扫描电子显微镜照片。
图2是将本发明的一个实施例的多孔性膜的两侧的表面层(A、C)和内部层(B)的表面状态拍摄得到的扫描电子显微镜照片。
图3是将本发明的另一个实施例的多孔性膜的两侧的表面层(A、C)和内部层(B)的表面状态拍摄得到的扫描电子显微镜照片。
图4是将本发明的另一个实施例的多孔性膜的两侧的表面层(A、C)和内部层(B)的表面状态拍摄得到的扫描电子显微镜照片。
图5是将本发明的另一个实施例的多孔性膜的两侧的表面层(A、C)和内部层(B)的表面状态拍摄得到的扫描电子显微镜照片。
图6是表示用于冷却凝胶状片材的夹持辊(nip roll)的结构的图。
图7是将本发明的陶瓷涂布多孔性膜的剖面结构放大到5500倍后拍摄得到的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。其中，说明本发明时所使用的各用语，能够以为了本发明的目的而特别定义的概念使用
本实施方式中，以多孔性隔膜为例说明多孔性膜。
1.第一实施方式
说明将本发明的多孔性膜作为多孔性膜应用的例子。多孔性膜含有重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂。此时，使用重均分子量低于300000的聚乙烯树脂时，多孔性膜的拉伸性提高，但是存在机械强度降低的问题，相反地，使用重均分子量为500000以上的聚乙烯树脂时，多孔性膜的机械强度提高，但是存在拉伸性和混炼性降低从而生产率降低，难以控制气孔的尺寸的问题。
作为参考，现有的二次电池用隔膜的生产率和气孔特性不良，为了维持期望的机械强度，主要使用重均分子量为500000以上、优选1000000以上的聚烯烃类树脂。
多孔性膜通过聚乙烯树脂的纤维质叠层为多层状而构成，以在水平方向延伸的方式形成有微细气孔，微细气孔的水平方向的平均孔径，中央部大于表面部。具体而言，多孔性膜具有结构上各微细气孔在水平方向生长而在纤维质多孔性基材之间多层取向的结构，在两侧的表面层(skin layer)中，表面层的全部气孔中尺寸为0.01～0.3μm的气孔以50～97％的分布率存在，在内部层(core layer)中，内部层的全部气孔中尺寸为0.3～1μm的气孔以50～97％的分布率存在。多孔性膜具有微细气孔多层取向的剖面结构。附图1是将本发明的一个实施例的多孔性膜的剖面状态放大到20000倍后拍摄得到的扫描电子显微镜(SEM；scanning electron microscope)照片，能够以肉眼确认：微细的纤维组织在图1的横向排列配置，在其间大量的各微细气孔在层中取向，特别是与配置于多孔性膜的两侧的表面层(图1的上端和下端部位)的气孔相比，配置于多孔性膜的内部层(图1的中间部位)的气孔的尺寸大。
内部层在水平面的微细气孔的平均孔径(α1)大于表面层在水平面的微细气孔的平均孔径(β1)，具体而言，平均孔径(α1)相对于平均孔径(β1)之比(α1)/(β1)为1.5以上，优选为2.0以上，更优选为2.0～5.0。
内部层在水平面的上述微细气孔所占的面积比例(α2)大于表面层在水平面的上述微细气孔的面积比例(β2)，具体而言，上述面积比例(α2)相对于上述面积比例(β2)之比(α2)/(β2)为1.5以上，优选为2.0以上，更优选为2.0～10.0。
多孔性膜通过这样具有多层取向的气孔结构，即使使用重均分子量远比现有的隔膜小的聚乙烯树脂，也能够维持优异的机械强度，形成的与透气性直接相关的开放孔(open cell)的比例高。这里，开放孔是各微细气孔在多孔性膜的厚度方向相互连接而成的，离子物质通过这样的各开放孔在阳极和阴极之间更顺利地移动。
另一方面，图2～图5是对于通过各个本发明的实施例制得的多孔性膜，将两侧的表面层和内部层放大到20000倍后拍摄得到的SEM照片。左侧照片A是将各个多孔性膜的上表面状态拍摄得到的照片，右侧照片C是将各个多孔性膜的下表面状态拍摄得到的照片，中央的照片B是从多孔性膜剥离(peeling)表面层将内部层的状态拍摄得到的照片。
通过上述图2～图5，能够确认在多孔性膜的两侧的表面层(照片A和C)中分布有尺寸小的气孔，在多孔性膜的内部层(照片B)分布有尺寸相对较大的气孔。用同样的方法，对本发明的多孔性膜拍摄多张SEM照片，实际测量在表面层和内部层所分布的气孔的尺寸，计算其分布度，结果确认了两侧的表面层中尺寸为0.01μm～0.3μm的气孔的分布率为50～97％，内部层中尺寸为0.3μm～1μm的气孔的分布率为50～97％，两侧的表面层的气孔的尺寸和分布呈现相互相同的状态。
基于上述SEM照片，确认了内部层在水平面的微细气孔的平均孔径(α1)大于表面层在水平面的微细气孔的平均孔径(β1)，具体而言，平均孔径(α1)相对于平均孔径(β1)之比(α1)/(β1)为1.5以上。另外，确认了内部层在水平面的上述微细气孔所占的面积比例(α2)大于表面层在水平面的上述微细气孔的面积比例(β2)，面积比例(α2)相对于面积比例(β2)之比(α2)/(β2)为1.5以上。
另外，在多孔性膜的内部层(照片B)中，能够看见分布有如同叶脉或绳子的粗的纤维束，可以认为，通过这样的各纤维束扩大在内部层分布的气孔的尺寸，即使同时使用重均分子量远比现有的隔膜小的聚乙烯树脂，也能够维持优异的机械强度。
如上述图1和图2所示，对本发明的多孔性基材的剖面状态拍摄多张扫描电子显微镜(SEM)的照片，实际测量分别分布于表面层和内部层的气孔的尺寸之后，对其分布图进行计算，结果确认了两侧的表面层中尺寸为0.01～0.3μm的气孔的分布率为50～97％，内部层中尺寸为0.3～1μm的气孔的分布率为50～97％，两侧的表面层的气孔的尺寸和分布呈现相互相同的状态。
以下，本发明的多孔性膜的制造方法包括：(A)制造原料树脂混合物的工序，其中，原料树脂混合物中，相对于重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂100重量份，含有重均分子量为100～5000、优选为100～1000的固相石蜡类蜡10～90重量份和重均分子量为300～1500、优选为900～1500的液相石蜡类油10～90重量份；(B)熔融并挤出上述原料树脂混合物的工序；(C)将上述工序(B)中挤出得到的原料树脂混合物拉伸的工序；和(D)将上述工序(C)中拉伸后的原料树脂混合物浸渍在有机溶剂中，抽提上述固相石蜡类蜡和上述液相石蜡类油的工序。以下，详细说明各工序。
A)原料树脂混合物的混合工序
首先，制造原料树脂混合物，其相对于熔融指数为0.01～0.6g/10分钟且重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂100重量份，含有作为气孔形成添加剂的重均分子量为100～5000的固相(solid type)石蜡类蜡10～90重量份、重均分子量为300～1500的液相(liquid type)石蜡类油10～90重量份和抗氧化剂6～10重量份。
具体而言，如下制造原料树脂混合物。
混合重均分子量为100～5000、优选为100～1000的固相石蜡类蜡10～90重量份和重均分子量为300～1500、优选为900～1500的液相石蜡类油10～90重量份，在80～100℃的温度中熔融混合，预先制造石蜡类蜡。
即，上述原料树脂混合物，首先将固相石蜡类蜡加热熔解后，在其中混合液相石蜡类油，制造气孔形成添加剂。这样操作，上述气孔形成添加剂就会维持凝胶状态，希望对聚乙烯树脂和抗氧化剂混合这样的凝胶状态的气孔形成添加剂。上述固相石蜡类蜡和液相石蜡类油的混合物，通过作为气孔形成添加剂在之后与聚乙烯树脂和加工添加剂一起熔融混炼进行加工，发挥之后在多孔性基材的内部形成多层取向的气孔结构的功能。这样将固相石蜡类蜡和液相石蜡类油一同作为气孔形成添加剂使用时，能够大大地增大后面的凝胶状片材的逐次拉伸倍率，拉伸倍率越高则分子取向度和结晶化度越高，多孔性基材的物理强度提高。因此，能够提高多孔性基材的拉伸强度和穿刺强度，能够进一步实现多孔性膜的薄膜化。
接着，混合固相石蜡和液相石蜡类油的混合物、聚乙烯树脂和抗氧化剂，制造原料树脂混合物。
此时，如果使用熔融指数低于0.01g/10分钟的聚乙烯树脂，则流动性低，不能与气孔形成添加剂充分混合，存在拉伸过程中难以得到均匀的片材的问题。另外，如果使用熔融指数为0.6g/10分钟以上的聚乙烯树脂，则流动性非常高，在片材挤出阶段中上述树脂可能会流出，存在完成后的多孔性膜的机械强度降低的问题。
而且，上述气孔形成添加剂中固相石蜡类蜡和液相石蜡类油的比例可以为1︰0.8～1.2，优选为1︰1的比例。另外，如果上述固相石蜡类蜡和液相石蜡类油的使用量分别低于10重量份，则多孔性膜的气孔率降低，二次电池的充电能力可能会不良，相反地，如果为90重量份以上，则在片材挤出过程中上述聚乙烯树脂和气孔形成添加剂之间会发生相分离，有时会发生片材的断裂现象。
作为石蜡类油希望使用蜡。固相石蜡类蜡，能够特别对从轻油等油中抽提分离得到的蜡实施溶剂脱油、化学处理和白土处理来得到。液相石蜡类油能够对从轻油等油中抽提分离得到的液体油进行精制、脱水和脱臭来得到。
作为上述抗氧化剂，能够使用通常的抗氧化剂，特别是能够使用磷酸盐类的添加剂，例如亚磷酸酯(phosphite ester)。
本发明中，除了上述抗氧化剂以外，还能够根据需要添加紫外线吸收剂、抗粘连剂、颜料、染料、无机填充材料等各种添加剂。
B)原料树脂混合物的挤出和冷却工序
接着，在挤出用螺旋式挤出机中混入上述原料树脂混合物，以180～250℃的温度熔融并充分混合后，通过T模(T-die)挤出上述原料树脂混合物，挤出厚度为1000～6000μm的凝胶状片材。
接着，使上述凝胶状片材通过表面温度调节为30～60℃的铸辊(casting roll)和夹持辊(nip roll)之间。这样操作，与上述铸辊和夹持辊直接接触的片材表面层相对较快被冷却而固体化，片材内部层与片材表面层相比较慢被冷却而固体化。此时，上述气孔形成添加剂也一边与聚乙烯树脂一同被固体化，一边在较快冷却的表面层中形成体积相对较小的颗粒，在缓慢冷却的内部层中形成体积相对较大的颗粒。
可以认为上述铸辊，其半径与夹持辊相比大1.4～1.6倍左右。此时，使凝胶状片材通过上述铸辊和夹持辊之间时，由于夹持辊与铸辊相比以相当快的速度旋转，所以两辊的片材冷却能力不同，因此，发生形成于片材两侧的表面层的气孔结构相互不同的问题。
为了消除该问题，使用在上述夹持辊的表面在轴方向形成有“逆梯度”的夹持辊。这里，“逆梯度”是指，如图6所示，夹持辊的中央部位的直径(D1)小于两端部的直径(D2)，由此，其外轮廓形成圆弧形状。此时，上述夹持辊在轴方向的长度(L)为800～1000mm，形成上述逆梯度的圆弧，即，在轴方向外接的圆的半径(夹持辊的外表面在长度方向外接的圆的半径)(R)期望为500000～2000000mm。为了帮助理解，参考性地图6，与夹持辊的长度(L)相比相对较小地表示了圆弧的半径(R)，但是必须理解，实际中，上述半径(R)远大于此。
如果这样在上述夹持辊的表面形成逆梯度，则上述夹持辊的表面积也相应增大，例如，即使旋转速度快于铸辊，也与铸辊具有同样的冷却能力。如果形成上述逆梯度的圆弧的半径(R)低于500000，则中央部位直径(D1)和两端部的直径(D2)之差过大，存在上述片材的中央部位和两端部之间的厚度偏差变得过大的问题，如果为2000000以上则存在夹持辊的冷却效果不足的问题。
另一方面，如果上述铸辊和夹持辊的表面温度低于30℃，则上述气孔形成添加剂边被急速冷却边固接于上述辊表面，在凝胶状片材的表面产生凹凸，或者不能得到厚度均匀的片材。相反地，如果为60℃以上，则上述气孔形成添加剂不能固体化，难以形成气孔，液相石蜡类油附着于铸辊表面而在片材和辊之间发生滑动现象，产生不能使片材以一定的比例拉伸的问题。
C)片材拉伸工序
接着，将冷却后的片材在纵向(machine direction)、接着在横向(transverse direction)分别逐次拉伸约5～15倍，制造厚度为6～50μm的膜。即，先在纵向拉伸5～15倍，接着在横向再拉伸5～15倍。这样操作，可以消除由上述夹持辊的逆梯度所形成的厚度偏差，具有整体均匀的厚度分布，同时，具有分布于上述表面层和内部层的各气孔形成添加剂为层排列的多层取向结构。
一般而言，在制造多孔性膜时，实施仅在纵向或横向中的一个方向拉伸的单轴拉伸，或者实施在两个方向同时拉伸的同时双轴拉伸。但是，上述单轴拉伸时，设备必须在射出片材的方向进行拉伸，即仅在纵向进行拉伸，生产率降低。另外，同时双轴拉伸时，对片材施加的拉伸力降低，因此，存在难以高速或者宽幅拉伸的问题。
但是，本实施方式中，通过实施在纵向、接着在横向顺次进行的逐次双轴拉伸，则生产率优异，能够以高倍率拉伸，之后多孔性膜内部的各微细气孔形成为多层结构，具有优异的机械强度。
D)气孔形成添加剂抽提工序
最后，将拉伸得到的上述片材浸渍在抽提溶剂中而除去气孔形成添加剂，由此形成微细气孔，在热固定腔室中以110～150℃热固定，除去残留应力。此时，作为能够使用的有机溶剂，能够使用戊烷、己烷、庚烷等烃、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃、氟化烃、二乙醚、二噁烷等醚类等。
如果热固定温度低于110℃，则发生多孔性膜的耐热性下降的问题，相反地，如果在150℃以上，则发生多孔性膜断裂等的问题。
本实施方式中的多孔性膜，除了用于二次电池用隔膜以外，还能够广泛用作锂离子电容器、锂离子盖板(cover sheet)等这样的电子部件的隔膜。
2.第二实施方式
第二实施方式的多孔性膜，是在第一实施方式的多孔性膜涂布有水分散形态的陶瓷浆料的多孔性膜。本实施方式的水分散型态的陶瓷浆料，包含水溶性高分子0.1～30重量％、通过非水溶性的颗粒状高分子1～40重量％、无机填充材料(inorganic filler)1～50重量％和水20～70重量％。上述陶瓷浆料中，作为有机结合材料使用的水溶性高分子的一部分吸附于无机填充材料的表面，剩余的一部分在水中分散存在，由此，含有上述无机填充材料的全部的各构成成分稳定地维持乳液(emulsion)状态。
因此，上述水溶性高分子的含量低于0.1重量％时，吸附于无机填充材料的表面的量减少，难以维持整体均匀分散性，进一步存在不会形成均匀的陶瓷涂布层的担忧。相反地，超过30重量％时，上述水分散陶瓷浆料的粘度变得过高，存在上述各无机填充材料相互吸附从而引起交联凝集的担忧，这样，涂布层的涂膜表面的平滑度降低，难以得到均匀的陶瓷涂布层。
作为上述水溶性高分子，能够使用选自离子性纤维素半合成类高分子的甲基纤维素、羧甲基纤维素和它们的盐中的一种以上，能够使用选自作为合成类高分子的缔合型聚氨酯类、碱膨润性丙烯酸类树脂中的一种以上。
接着，上述非水溶性颗粒状高分子，作为将含有选自羧酸基、羟基、磺酸基中的一种以上的亲水性基团的颗粒状高分子在水中均匀分散得到的有机结合材料，通过乳液聚合法(emulsion polymerization)或者悬浮聚合法(suspension polymerization)来制造。上述颗粒状高分子通过含有亲水性基团，具有提高无机填充材料的分散稳定性以及涂布层对无机填充材料和多孔性基材的粘结性的功能。
本实施方式中，上述非水溶性颗粒状高分子的含量低于1重量％时，不能有效发挥如上所述的功能，相反地，超过40重量％时，陶瓷涂布层的多孔性降低，有时二次电池的性能会降低。作为上述颗粒状高分子，能够使用选自丙烯酸类共聚物、甲基丙烯酸类共聚物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯腈共聚物、硅-丙烯酸类共聚物、环氧-丙烯酸类共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任何一种以上。
上述颗粒状高分子的粒度期望为0.01～1.0μm，上述粒度为0.01μm以下时，多孔性降低从而存在陶瓷涂布层的电阻变大、电池的性能降低的担忧，相反地，为1.0μm以上时，与无机填充材料的接点减少从而存在各无机填充材料彼此或无机填充材料与涂布层之间的粘结力降低的问题。
接着，无机填充材料是具有改善陶瓷涂布多孔性膜的热稳定性的功能的材料，因此，其含量低于1重量％时难以期待有效的热稳定性，相反地，为50重量％以上时，存在在陶瓷浆料内部产生沉淀的担忧，不仅难以得到充分的分散稳定性，而且涂敷时难以得到均匀的涂布层。此时，为了抑制无机物颗粒的凝集，优化陶瓷浆料的流动性，上述无机填充材料的BET比表面积的测定值期望为1.5～150m2/g，另外，期望粒径(体积平均的D50平均颗粒直径)为0.1～2μm。此时，如果上述无机填充材料的粒径低于0.1μm，则分散性差，不能形成均匀分布的涂布层，相反地，超过2μm时，透气性过好从而存在诱发电池的短路现象的担忧。
作为上述无机填充材料，能够使用选自CaCO3、Al2O3、SiO2、BaTiO3、TiO2、滑石(Talc)、Al(OH)3、AlOOH中的任何一种以上，这样的无机填充材料，重要的是分散稳定性优异，制备上述陶瓷浆料时也不发生沉降现象，经过长时间维持均匀的浆料状态。本发明的发明人以各种种类的无机物为对象进行了试验，结果显示，上述各无机填充材料之中，氧化铝(Al2O3)最适于实现本发明的目的。
接着，水是具有使上述水溶性高分子、非水溶性颗粒状高分子和无机填充材料均匀分散的分散介质的功能的材料，因此，其含量低于20重量％时，对各构成成分不能进行充分的水分散，涂敷操作困难，存在不能形成均匀的涂布层的问题。相反地，水含量为70重量％以上时，有时会在陶瓷浆料的涂敷后的干燥过程中发生问题。
本实施方式的陶瓷浆料，除了上述水溶性高分子、非水溶性颗粒状高分子、无机填充材料和水以外，还能够根据需要含有分散剂、粘度调节剂、流平剂、抗氧化剂、粘结剂、具有电解液分散抑制等功能的添加剂这样的添加剂。
另一方面，本实施方式的微细多孔性陶瓷涂布多孔性膜的制造方法包括制造多孔性基材的工序、制造水分散陶瓷浆料的工序和形成陶瓷涂布层的工序。制造多孔性基材的工序能够适用第一实施方式中所说明的制造工序。
制造多孔性基材的工序能够适用第一实施方式中所说明的工序，因此，省略详细说明。
水分散陶瓷浆料的制造工序中，混合各构成成分，即水溶性高分子0.1～30重量％、非水溶性的颗粒状高分子1～40重量％、无机填充材料1～50重量％和水20～70重量％，以及根据需要添加的适当量的其它的添加剂，例如，利用球磨法在40℃充分混合12小时左右来制造。
最后，在上述多孔性基材涂敷陶瓷浆料、形成陶瓷涂布层的方法，能够使用通常的涂敷方法。例如，能够利用浸涂法(dip coating)、模涂法(die coating)、照相凹版涂布法(gravure coating)、逗号涂层法(comma coating)或者这些的混合方式等多种多样的方式。其中，为了得到的均匀的涂布面，期望为浸涂方法或照相凹版涂布方法。另外，作为涂布后的干燥方法，能够通过利用暖风、热风、低湿风进行干燥、真空干燥、远红外线、电子射线等照射方法进行干燥，期望在80～120℃的温度范围进行热风干燥。
上述陶瓷涂布层的厚度期望为1～5μm，低于1μm时，存在多孔性膜的热收缩率大幅增加的问题，超过5μm时，多孔性膜过厚，存在对锂二次电池的组装性带来障碍或电池难以小型化的问题。另外，上述陶瓷涂布层能够仅在多孔薄膜基材的一面涂布，也能够在全部两个面涂布，双面涂布比单面涂布更有效地提高多孔性膜的热稳定性。
根据本实施方式，在涂敷陶瓷浆料之后进行的干燥阶段时，干燥过程中作为分散介质的水和其它各构成成分之间发生相分离现象，同时，无机填充材料、水溶性高分子和颗粒状高分子相互结合，形成纳米尺寸的凝集体。本实施方式的陶瓷涂布层中，在上述各凝集体之间形成有微细空隙，在其间水被蒸发并干燥，并且形成微细多孔结构，特别是开放孔(open cell)的比例提高，能够确保优异的透气性。
相反地，使用现有的有机/无机涂布液得到的陶瓷涂布层时，利用溶剂/非溶剂、例如丙酮/水分的相转移(phase inversion)现象在干燥过程中形成气孔。但是，这样的利用相转移来形成气孔的机制，难以调节气孔的尺寸，另外，即使形成气孔，内部通路堵塞的情况也多，因此，难以确保顺畅的透气性。
利用上述的方法制造的本发明的微细多孔性陶瓷多孔性膜的特征在于，厚度为10～30μm，气孔率为30～50％，透气度为100～400秒/100ml，拉伸强度为1000～3000kgf/cm2，150℃中暴露1小时时的纵向(machine direction)和横向(transverse direction)的热收缩率分别低于5％。
上述微细多孔性陶瓷多孔性膜例如能够适用于便携电话、笔记本电脑等的便携用二次电池、电动机动车用大容量二次电池、超级二次电池、锂离子电容器等。
以下，说明第二实施方式的作用效果。
目前，广泛使用的聚烯烃(polyolefin)系列的多孔性膜的高温热稳定性和物理强度脆弱，在150℃的温度中暴露1小时左右时热收缩率以50～90％发生，丧失隔膜的功能，另外，存在从外部撞击时引起内部短路的可能性高的问题。为了改善这样的问题，最近一般采用的技术为陶瓷涂布。
例如，在韩国专利注册第739337号(2007.07.06)、韩国专利第754746号(2007.08.27)、韩国专利第858214号(2008.09.04)和韩国专利公开第2010-28009号(2010.03.11)、韩国专利公开第2011-35847号(2011.04.06)中，提出了在聚烯烃类多孔性基材的至少一面涂敷包含无机物颗粒和高分子结合材料的涂布液，形成多孔性活性层的有机/无机复合陶瓷涂布隔膜的方案。上述现有专利中所介绍的陶瓷涂布隔膜，作为与没有陶瓷涂布层的通常的隔膜相比热稳定性超群且得到改善的隔膜被报道。但是，这样的现有的陶瓷涂布隔膜，还存在与作为对隔膜的性能产生及其重要的影响的要素的透气性相关的相当的技术问题。
即，一般而言，在多孔性基材的表面涂敷陶瓷涂布层，则隔膜的热稳定性提高，但是，上述涂布层阻挡在多孔性基板形成的气孔，隔膜的透气性降低，这样，阳极和阴极之间的离子移动通路就会大幅减少，结果发生二次电池的充电和放电性能大幅降低的问题。
作为参考，查阅韩国专利注册第1029672号(2011.04.08)，报道了没有陶瓷涂布层的聚乙烯隔膜，其表示透气度(Gurley value)的数值为约230秒/100ml左右，但当在其的一面涂敷涂布层时上述数值增加至380～415秒/100ml，透气性大幅减少。另外，在韩国专利注册第971109号(2010.07.13)中，报道了没有涂布层的聚乙烯隔膜具有约322秒/100ml左右的透气性，但在完成了双面涂布后，在同一条件下透气时间增加至420～470秒/100ml。这样表示透气度的时间增加，即意味着透气性降低，这样的结果，意味着上述陶瓷涂布层阻挡了多孔性基材的气孔。因此，要求开发出涂布了陶瓷涂布层之后透气性也不会降低的多孔性涂布隔膜。
现有的陶瓷涂布技术中所使用的有机/无机复合涂布液，大部分使用甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等各种挥发性有机物质(VOC)作为溶剂，但是众所周知这样的各种挥发性有机物质对人体极其有害，而且被认为是环境污染物质，存在特别是在涂敷和干燥工序中对操作者的健康产生不良影响的问题。
另一方面，在二次电池的制品市场中，出现了电池的高输出功率化和制造单价的降低这样的大问题。为了满足这样的市场要求，要求开发出多孔性膜本身的厚度比现有的多孔性膜薄、耐热性、物理特性比现有的多孔性膜提高的多孔性膜。
根据该实施方式，能够实现热稳定性和物理强度优异、厚度薄、几乎不出现由陶瓷涂布层造成的透气性降低的副作用的微细多孔性陶瓷涂布多孔性膜。
另外，根据该实施方式，能够制造没有在制造过程中排出环境污染物质的担忧、操作空间环保且没有损害操作者健康的担忧的微细多孔性陶瓷涂布多孔性膜。
以下，说明对于本发明的实施例。但是，本发明的权利范围不受这些实施例限制。
实施例1
1.第一多孔性膜的实施例
(实施例1-1)
混合重均分子量为3746的固相蜡9.9kg和重均分子量为1304的液相蜡9.9kg，制造气孔形成添加剂，在其中添加熔融指数为0.4～0.5g/10分钟且重均分子量(MW)为380000的聚乙烯树脂12.3kg和作为抗氧化剂的亚磷酸酯(phosphite ester)1.0kg，制造原料树脂混合物。
向挤出用螺旋式挤出机(screw)内投入上述原料树脂组合物，在200℃的温度中边将螺旋式挤出机的旋转速度维持为400rpm边通过T模(T-die)挤出，形成厚度为1800μm的凝胶状片材。
边使上述凝胶状片材通过表面温度分别维持为40℃的铸辊和夹持辊之间边进行冷却。此时，上述铸辊和夹持辊的半径比例为1.5︰1.0，上述夹持辊使用长度为900mm、在轴方向在表面形成逆梯度的圆弧的半径(R)为1700000mm的夹持辊。
在实验室拉幅机(lab stretching machine)中，首先将上述片材在纵向(machine direction)拉伸7倍，接着在横向(transverse direction)拉伸10倍，实施上述逐次拉伸之后，将拉伸后的片材浸渍在二氯甲烷溶液中，溶出并除去上述气孔形成添加剂。
最后，在温度130℃的热腔室内将拉伸后的上述片材热固定4分钟，制造厚度为10.1μm的聚乙烯多孔性膜。
(实施例1-2)
上述实施例1-1中，除了将挤出用螺旋式挤出机的旋转速度维持为376rpm、使凝胶状片材的厚度为2800μm以外，实施与上述实施例1相同的方法，制造厚度为16.2μm的聚乙烯多孔性膜。
(实施例1-3)
上述实施例1-1中，除了将挤出用螺旋式挤出机的旋转速度维持为360rpm、使凝胶状片材的厚度为3400μm以外，实施与上述实施例1相同的方法，制造厚度为19.9μm的聚乙烯多孔性膜。
[气孔特性确认]
在图1中添附将通过上述实施例1-1制得的多孔性膜的剖面状态用扫描电子显微镜(SEM；scanning electron microscope)放大到20000倍拍摄得到的照片。通过图1，能够确认本发明的多孔性膜具有微细气孔多层取向的剖面结构这样的事实。
另外，在图2和图3中分别添附将通过上述实施例1-1和1-2制得的多孔性膜的上下表面层和内部层的状态用SEM放大到20000倍拍摄得到的照片。从图2和图3能够确认，在本实施例的多孔性膜的上下表面层(照片A和C)中尺寸比较小的气孔的分布率高，在内部层(照片B)中尺寸比较大的气孔的分布率高。另外，在内部层(照片B)中，与现有的多孔性膜不同，能够看到排列形成有宛如叶脉的粗的纤维束。
[物性试验]
对实施例1-1、1-2、1-3中制得的多孔性膜和作为比较例的作为现有市售品的隔膜(中国金辉公司制品)，分别测定各自的电性能和机械物性，在下面的表1中比较该结果。
表1
如表1所示，通过本发明的实施例制得的多孔性膜，表现出远高于现有市售制品的离子传导度。作为参考，通过提高离子传导度有助于二次电池的充放电效率和循环增加，作为结果，有提高二次电池的耐久性的效果。
另外，可以确认，根据本发明的实施例制得的多孔性膜，与市售制品相比，厚度薄，透气度优异，并且机械物性、即、拉伸强度和穿刺强度(Puncture strength)等全都优异。
[试验方法]
对于上述表1的试验项目的试验方法如下所述。
1)离子传导度(10-4S/cm)：在相同面积的Ni金属之间固定含浸有电解液的多孔性膜，在小袋中密封后，利用阻抗测量器测定离子传导度。
2)透气度(秒/100ml)：使用株式会社东洋精机制作所制的透气度测定仪，对尺寸为30×30mm的试样测定100ml空气通过的时间。
3)拉伸强度(kgf/cm2)：使用Instron公司制的拉伸强度试验器，对尺寸为20×200mm的试样测定直至在纵向(MD)和横向(TD)发生破裂时所施加的力。
4)拉伸伸长率(％)：使用Instron公司制的拉伸强度试验器，对尺寸为20×200mm的试样测定直至在纵向(MD)发生破裂时所施加的伸长比例。
5)穿刺强度(Kgf)：利用Kato-tech公司制的穿刺强度测定仪，对尺寸为100×50mm的试样，用穿刺针(Stick)施加力，测定直至穿透试样的时刻所施加的力。
2.第二多孔性膜的实施例
本实施例涉及在包含聚乙烯树脂的多孔性基材涂布有陶瓷浆料的多孔性膜。
(实施例2-1)
2-1-1多孔性基材的制造
作为气孔形成添加剂，混合重均分子量为3800的固相石蜡8.8重量份和重均分子量为500的液相石蜡油11重量份之后，在90℃熔融混炼1小时，制造准备石蜡混合物。接着，向上述石蜡混合物添加重均分子量为380000的聚乙烯树脂12.3重量份和作为抗氧化剂的亚磷酸酯(phosphite ester)1.0重量份，制造原料树脂混合物。
上述原料树脂混合物通过挤出机储料槽(hopper)投入挤出用螺旋式挤出机(screw)内，在200℃的温度中边将上述螺旋式挤出机的旋转速度维持为400rpm边通过T模(T-die)，压延熔融物，形成厚度为2100μm的凝胶状片材之后，边使上述凝胶状片材通过表面温度分别维持为40℃的铸辊和夹持辊之间边进行冷却。此时，上述铸辊和夹持辊的直径具有1.5︰1.0的比例，上述夹持辊使用具有半径为1900000mm的逆梯度的夹持辊。
将上述片材向纵向(machine direction)拉伸10倍，接着向横向(transverse direction)拉伸10倍，实施上述逐次拉伸之后，将拉伸后的片材浸渍在二氯甲烷溶液中，溶出并除去上述气孔形成添加剂。最后，在温度130℃的热腔室内将拉伸后的上述片材热固定4分钟，制造厚度为12μm的二次电池多孔性膜用多孔性基材。
2-1-2水分散陶瓷浆料的制造
在水中以5％浓度投入羧甲基纤维素盐，将该高分子溶液5重量份作为基准，混合水100重量份、平均粒径为50nm的纯度99.99％的铝氧粉(氧化铝)100重量份、丙烯酸-丙烯腈共聚乳液乳胶5重量份、具有粘度调节功能和分散功能的CMC的2重量份之后，利用球磨法充分混合该混合物，制造水分散陶瓷浆料。
2-1-3陶瓷涂布层的形成
在利用上述实施例2-1-1的方法制得的多孔性基材的两面涂敷利用上述实施例2-1-2的方法制得的陶瓷浆料，用110目的辊进行照相凹版涂布，在热风烘箱中以80℃的温度干燥1小时，形成厚度为2.5μm的陶瓷涂布层。
(实施例2-2)
用与上述实施例2-1相同的方法进行，当将陶瓷涂布层的厚度涂敷为3μm，制造陶瓷涂布多孔性膜。
(实施例2-3)
用与上述实施例2-1相同的方法进行，当将陶瓷涂布层的厚度涂敷为4μm，制造陶瓷涂布多孔性膜。
(实施例2-4)
用与上述实施例2-1相同的方法进行，但在陶瓷浆料的制造时，作为颗粒状高分子，使用丁二烯-苯乙烯无规共聚物乳液乳胶代替丙烯酸-丙烯腈共聚乳液乳胶，制造陶瓷涂布多孔性膜。
(实施例2-5)
用与上述实施例2-1相同的方法进行，但在陶瓷浆料的制造时，作为水溶性高分子，使用碱膨润性丙烯酸类树脂代替羧甲基纤维素盐，制造陶瓷涂布多孔性膜。
(比较例2-1)
用上述实施例2-1-1的方法，制造厚度为18μm的多孔性薄膜基材，不实施陶瓷涂布。
(比较例2-2)
利用目前已知的干式方法(Dry process)制造多孔性基材。即，将高密度聚乙烯树脂和抗氧化剂，在200℃的温度在双轴挤出机内边将旋转速度维持为400rpm边通过T模(T-die)，压延熔融物，制造厚度为300μm的凝胶状片材。此时，铸辊使用通常的铸辊，为了形成气孔，将凝胶状片材在100℃在纵向单轴拉伸9.0倍，在120℃的热风烘箱中用3分钟进行热固定。不实施陶瓷涂布。
(比较例2-3)
利用实施例2-1-1的方法制造多孔薄膜基材，但是，使用铸辊和夹持辊的形态为通常的形态的铸辊和夹持辊，制造凝胶状片材，气孔形成和逐次拉伸工序与实施例1同样地实施。不实施陶瓷涂布。
(比较例2-4)
利用与实施例2-1-1相同的方法制造多孔薄膜基材，但是，作为原料树脂不添加聚丙烯树脂，仅使用聚乙烯树脂。不实施陶瓷涂布。
(比较例2-5)
利用与实施例2-1-1相同的方法制造陶瓷涂布多孔性膜。但是，在多孔性基材的两面涂敷含有聚间苯二甲酰间苯二胺7重量％、氯化钙4.5重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)86重量％、分散剂2.5重量％的陶瓷涂布液，在以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)60重量％和水40重量％构成的恒温槽中含浸10分钟之后，用水洗涤，然后在热风烘箱中以60℃的温度干燥1小时，形成陶瓷涂布层。
(比较例2-6)
利用与实施例2-1-1相同的方法制造陶瓷涂布多孔性膜。但是，制造含有聚偏氟乙烯(PVDF)1重量％和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)99重量％的溶液之后，在上述溶液80重量％中分散铝氧粉20重量％，制造陶瓷涂布液，在聚乙烯多孔性基材的两面涂布上述涂布液之后，在热风烘箱中以60℃的温度干燥1小时，形成陶瓷涂布层。
[物性评价]
测定根据上述实施例和比较例制得的多孔性膜的物性，在下面的表2和表3中表示其结果。
表2
表3
[试验方法]
对于上述表2和表3的试验项目的试验方法如下所述。
1)热收缩率(％)：使用根据上述实施例和比较例制得的多孔性膜，准备纵横尺寸为10×10cm的试样，将上述试样夹在A4纸之间，放入烘箱之后，在105℃和150℃的温度中分别放置1小时之后，测定收缩率。
2)透气度(秒/100ml)：对多孔性膜，采取尺寸为30×30mm的试样，使用株式会社东洋精机制作所制的透气度测定仪，测定100ml空气通过所需要的时间。
3)拉伸强度(kgf)：对多孔性膜，采取在纵向和横向尺寸分别为20×200mm的试样，使用Instron公司制的拉伸强度试验器测定直至上述试样破裂时所施加的力。
4)拉伸伸长率(％)：对多孔性膜，采取在纵向和横向尺寸分别为20×200mm的试样，使用Instron公司制的拉伸强度试验器测定直至上述试样破裂时的伸长比例。
5)穿刺强度(gf)：对多孔性膜，采取尺寸为100×50mm的试样，利用Kato-tech公司制的穿刺强度测定仪，测定用穿刺针(stick)施加力时在上述试样扎出孔时所施加的力。
首先，如实施例2-1、2-2和2-3所示，得到在多孔性基材的厚度相同的状态下随着涂布层的厚度增加透气性逐渐降低的结果。并且，如表2和表3所示，根据本发明的实施例制得的陶瓷涂布多孔性膜与比较例相比，热稳定性显著提高。
另外，作为多孔性薄膜基材的原料树脂仅使用聚乙烯树脂的比较例2-2时，得到如下结果：与添加聚丙烯的其它实施例和比较例相比，不仅基材的厚度厚，而且拉伸强度等机械物性大幅变差。
特别是，使用现有的有机/无机涂布液形成涂布层的比较例2-5、2-6时，与不涂敷陶瓷涂布层的基材厚度相同的比较例2-3相比，表示透气度的数值大约增加2～3倍，显示透气性大幅下降，与该结果相比，使用本发明的水性陶瓷浆料的实施例，透气性的降低程度相对少得多。
另外，使用与实施例2-1不同种类的水溶性高分子和颗粒状高分子的实施例2-5时，结果与实施例2-1相比，表示透气度的数值稍微高，结果可见，实施例2-1中所使用的水溶性高分子树脂更加适合。
图7是将根据上述实施例2-1制得的陶瓷涂布多孔性膜的剖面结构放大到5500倍后拍摄得到的扫描电子显微镜照片，能够确认形成了多重重叠的纤维质基材重叠得到的多层结构，其间各微细气孔形成多层取向的结构，在表面(图7的上层结构)形成有多孔性陶瓷涂布层。
3.第三多孔性膜的实施例
如图4和图5所示的多孔性膜，是以与第一实施例基本相同的方法制得的多孔性膜，但是在使用固相石蜡类蜡的重均分子量为100～1000的方面不同。本实施例的多孔性膜中，也能够确认在上下表面层(照片A和C)中尺寸比较小的气孔的分布率高，在内部层(照片B)中尺寸相对较大的气孔的分布率高。另外，在内部层(照片B)中，与现有的多孔性膜不同，能够看见排列形成有宛如叶脉的粗的纤维束。
将本实施涉及的多孔性膜在烘箱内从常温以每分钟5℃的速度升温至200℃，在200℃的气氛中放置1小时。之后，确认多孔性膜，结果确认了没有破裂。
工业上的可利用性
本发明能够适合用作锂离子电池等的隔膜。

Claims (22)

1.一种多孔性膜，其特征在于：
含有重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂，由所述聚乙烯树脂的纤维质叠层为多层状而构成，以在水平方向延伸的方式形成有微细气孔，
内部层在水平面的所述微细气孔的平均孔径α1大于表面层在水平面的所述微细气孔的平均孔径β1，
所述表面层具有两侧的表面层相互相同的气孔特性。
2.如权利要求1所述的多孔性膜，其特征在于：
所述平均孔径α1相对于所述平均孔径β1之比α1/β1为1.5以上。
3.一种多孔性膜，其特征在于：
含有重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂，由所述聚乙烯树脂的纤维质叠层为多层状而构成，以在水平方向延伸的方式形成有微细气孔，
内部层在水平面的所述微细气孔所占的面积比例α2大于表面层在水平面的所述微细气孔的面积比例β2，
所述表面层具有两侧的表面层相互相同的气孔特性。
4.如权利要求3所述的多孔性膜，其特征在于：
所述面积比例α2相对于所述面积比例β2之比α2/β2为1.5以上。
5.如权利要求1所述的多孔性膜，其特征在于：
具有各微细气孔在水平方向延伸从而在纤维质多孔性基材间多层取向的结构，在两侧的表面层中，表面层的全部气孔中尺寸为0.01～0.3μm的气孔以50～97％的分布率存在，在内部层中，内部层的全部气孔中尺寸为0.3～1μm的气孔以50～97％的分布率存在。
6.如权利要求1～5中任一项所述的多孔性膜，其特征在于：
在所述多孔性膜的一面或者两面，涂敷有含有无机填充材料和有机结合材料的陶瓷浆料。
7.如权利要求6所述的多孔性膜，其特征在于：
所述陶瓷浆料包含水溶性高分子0.1～30重量％、通过乳液聚合法或悬浮聚合法制得的非水溶性的颗粒状高分子1～40重量％、无机填充材料1～50重量％和水20～70重量％。
8.如权利要求7所述的多孔性膜，其特征在于：
所述水溶性高分子是选自甲基纤维素和羧甲基纤维素及它们的盐、缔合型聚氨酯类和碱膨润性丙烯酸类树脂中的任何一种以上。
9.如权利要求7所述的多孔性膜，其特征在于：
所述颗粒状高分子是选自丙烯酸类共聚物、甲基丙烯酸类共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任何一种以上。
10.如权利要求7所述的多孔性膜，其特征在于：
所述颗粒状高分子是选自(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯腈共聚物、硅-丙烯酸类共聚物、环氧-丙烯酸类共聚物中的任何一种以上。
11.如权利要求7所述的多孔性膜，其特征在于：
所述颗粒状高分子的粒度为0.01～1μm。
12.如权利要求6所述的多孔性膜，其特征在于：
所述无机填充材料是选自CaCO3、Al2O3、SiO2、BaTiO3、TiO2、滑石、Al(OH)3、AlOOH中的任何一种以上，直径为0.1～2μm。
13.一种权利要求1～12中任一项所述的多孔性膜的制造方法，其特征在于，包括：
制造原料树脂混合物的工序(A)，其中，所述原料树脂混合物中，相对于重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂100重量份，含有重均分子量为100～5000的固相石蜡类蜡10～90重量份和重均分子量为300～1500的液相石蜡类油10～90重量份；
挤出所述原料树脂混合物并进行冷却的工序(B)；
将所述工序(B)中挤出得到的原料树脂混合物拉伸的工序(C)；和
将所述工序(C)中拉伸后的原料树脂混合物浸渍在有机溶剂中，抽提所述固相石蜡类蜡和所述液相石蜡类油的工序(D)。
14.一种多孔性膜的制造方法，其特征在于，包括：
制造原料树脂混合物的工序(A)，其中，所述原料树脂混合物中，相对于重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂100重量份，含有重均分子量为100～5000的固相石蜡类蜡10～90重量份和重均分子量为300～1500的液相石蜡类油10～90重量份；
挤出所述原料树脂混合物并进行冷却的工序(B)；
将所述工序(B)中挤出得到的原料树脂混合物拉伸的工序(C)；和
将所述工序(C)中拉伸后的原料树脂混合物浸渍在有机溶剂中，抽提所述固相石蜡类蜡和所述液相石蜡类油的工序(D)，
所述原料树脂混合物，在首先混合了所述固相石蜡类蜡和所述液相石蜡类油的状态下，在所述聚乙烯树脂中混合所述固相石蜡类蜡和所述液相石蜡类油。
15.如权利要求14所述的多孔性膜的制造方法，其特征在于，包括：在所述工序(D)之后，在所述多孔性膜的一面或者两面涂敷含有无机填充材料和有机结合材料的陶瓷浆料的工序(E)。
16.一种多孔性膜的制造方法，其特征在于，包括：
a)制造原料树脂混合物的阶段，其中，所述原料树脂混合物中，相对于熔融指数为0.01～0.6g/10分钟且重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂100重量份，含有作为气孔形成添加剂的重均分子量为100～5000的固相石蜡类蜡10～90重量份、重均分子量为300～1500的液相石蜡类油10～90重量份和抗氧化剂6～10重量份；
b)在挤出用螺旋式挤出机中混入所述原料树脂混合物，以180～250℃的温度熔融，挤出厚度为1000～6000μm的凝胶状片材，使所述凝胶状片材通过表面温度调节为30～60℃的铸辊和夹持辊之间，使所述凝胶状片材冷却的阶段，其中，所述夹持辊使用中央部位的直径D1小于两侧端部的直径D2、在其表面形成有在轴向上圆弧形状的逆梯度的夹持辊；
c)将冷却后的片材在纵向、接着在横向分别逐次拉伸5～15倍，制造厚度为6～50μm的拉伸膜的阶段；和
d)将所述拉伸膜浸渍在抽提溶剂中而除去所述气孔形成添加剂之后，以110～150℃的温度热固定的阶段。
17.如权利要求16所述的多孔性膜的制造方法，其特征在于：
所述原料树脂混合物，在首先混合了所述固相石蜡类蜡和所述液相石蜡类油的状态下，在所述聚乙烯树脂中混合所述固相石蜡类蜡和所述液相石蜡类油。
18.如权利要求14～17中任一项所述的多孔性膜的制造方法，其特征在于：
所述固相石蜡类蜡和所述液相石蜡类油的使用量为1︰0.8～1.2。
19.一种多孔性膜的制造方法，其特征在于，包括：
A)在80～100℃的温度中熔融混合重均分子量为100～5000的固相石蜡类蜡10～90重量份和重均分子量为300～1500的液相石蜡类油10～90重量份，制造石蜡混合物的阶段；
B)将高温状态的所述石蜡混合物与重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂100重量份一起投入挤出用螺旋式挤出机内，在180～250℃的温度中熔融混炼之后，挤出并冷却该混合物，制造凝胶状片材，对所述凝胶状片材进行双轴拉伸之后，浸渍在有机溶剂中，制造多孔性基材的阶段；
C)混合水溶性高分子0.1～30重量％、通过乳液聚合法或悬浮聚合法制得的非水溶性的颗粒状高分子1～40重量％、无机填充材料1～50重量％和水20～70重量％，制造水分散陶瓷浆料的阶段；和
D)在所述多孔性基材的一面或者两面，以1～5μm的厚度涂敷所述水分散陶瓷浆料，形成陶瓷涂布层的阶段。
20.如权利要求19所述的多孔性膜的制造方法，其特征在于：
所述B)阶段中，为了冷却所述凝胶状片材，使其通过表面温度调节为30～60℃的铸辊和夹持辊之间，其中，使用在所述夹持辊的外表面形成有在长度方向上外接的圆的半径为500000～2000000mm的逆梯度的辊。
21.如权利要求16、17或20所述的多孔性膜的制造方法，其特征在于：
所述夹持辊使用轴向上长度L为800～1000mm、在其表面形成逆梯度的圆弧的半径R为500000～2000000mm的夹持辊。
22.如权利要求15、19或20中任一项所述的多孔性膜的制造方法，其特征在于：
所述多孔性膜的厚度为10～30μm，气孔率为30～50％，透气度为100～400秒/100ml，拉伸强度为1000～3000kgf/cm2，150℃中暴露1小时时的纵向和横向的热收缩率分别低于5％。
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