CN1694791A - 多孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备多孔膜的方法，其通过将聚合物溶液流延至衬底上形成膜，并根据相转换技术将该膜转换成多孔膜，其中对聚合物和衬底进行选择以使得构成多孔膜的聚合物的表面张力Sa[mN/m]和衬底的表面张力Sb[mN/m]的差值(Sa－Sb)≥－10。在该方法中，可以得到如下的多孔膜：在其表面上具有高的开孔率，并且从膜的表面至内部具有均匀的微孔。所得到的多孔膜是具有大量相互连通微孔的多孔膜，特征在于：具有5－200微米的厚度，并且相对于多孔膜的两个主要表面，具有0.01－10微米的平均表面孔径，表面平均孔径(A)和内部平均孔径(B)的比值(A/B)为0.3－3，且表面平均开孔率(C)和内部平均开孔率(D)的比值(C/D)为0.7－1.5。

Description

多孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔膜，所述多孔膜在它们的表面上基本没有表层(紧密层(compact layer))并且具有大量的相互连通微孔。多孔膜可用于膜分离技术，例如微量过滤和分离-浓缩，且通过利用完整的孔性质或者通过用功能材料填充孔，多孔膜可用作各种衬底材料，例如电池隔板、电解电容和电路衬底。
背景技术
已知一些聚合物，例如酰胺-酰亚胺聚合物、酰亚胺聚合物、砜聚合物、氟碳聚合物和烯烃聚合物是构成多孔膜的材料。从这些材料制备多孔膜，例如，通过相转换技术制备，在该技术中将含有聚合物的混合物流延成膜，并使该膜与固化液接触。然而，利用聚合物作为原料通过相转换技术制备的膜在其表面上具有表层(紧密层)，并基本不含有孔区(开孔)或者含有低开孔率的一些开孔。例如，使用聚酰亚胺(一种酰亚胺聚合物)作为材料的多孔膜及其制备方法公开于日本未审查专利申请公开No.2001-67643、No.2001-145826和No.2000-319442。然而，为了溶剂置换率，必须使用控制机构制备这些膜，从而要求复杂的制备工艺，而且开孔率和渗透率不足。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种多孔膜，所述多孔膜在其表面上具有高的开孔率，并且从其表面至内部，整体地含有均匀的微孔。
本发明的另一目的是提供方便容易地制备多孔膜的方法。
为实现本发明的目的，在仔细调查之后，本发明的发明人发现：通过将含有聚合物的溶液混合物流延至衬底上，形成膜，并对该膜进行相转换，可制备多孔膜，其中聚合物和衬底之间的表面张力差异在指定水平或更大，所述多孔膜即使在与衬底接触的膜表面上也具有高开孔率的均匀微孔。基于这些发现，完成了本发明。
具体地，本发明提供制备多孔膜的方法，其包括下述步骤：将含有至少一种聚合物的聚合物溶液流延至衬底上，形成膜；以及对该膜进行相转换，由此形成多孔膜，其中构成多孔膜的聚合物的表面张力为Sa[mN/m]，衬底的表面张力为Sb[mN/m]，且Sa和Sb满足下述条件：Sa-Sb≥-10。
该方法可制备多孔膜，通过将作为聚合物溶液的溶液混合物流延至衬底上，形成膜，并通过使该膜与固化液接触(bring to)，对该膜进行相转换，由此形成多孔膜，其中溶液混合物含有8-25重量％构成多孔膜的聚合物成分，10-50重量％水溶性聚合物，0-10重量％水和30-82重量％水溶性极性溶剂。此外或者可选择地，该方法进一步包括以下步骤：将流延薄膜保持在70％-100％相对湿度和15-90℃温度的大气中0.2-15分钟，并使该膜与含有用于聚合物组分的非溶剂的固化液接触。
本发明进一步提供具有大量相互连通微孔的多孔膜，其中所述膜具有5-200微米的厚度，具有0.01-10微米的平均表面孔径A和平均表面开孔率C和平均内部孔径B和平均内部开孔率D，A与B之比A/B在0.3-3的范围内，且C与D之比C/D在0.7-1.5的范围内。
此外，本发明提供具有大量相互连通微孔的多孔膜，其中所述膜具有5-200微米的厚度，在一个表面上具有0.01-10微米的平均孔径A1，在另一表面上具有0.01-10微米的平均孔径A2，一个表面上的平均开孔率C1为48％或更大，并且在另一表面上的平均开孔率C2为48％或更大，A1与A2之比A1/A2在0.3-3的范围内，且C1与C2之比C1/C2在0.7-1.5的范围内。
本发明的制备方法可方便容易地制备多孔膜，所述多孔膜即使在与衬底接触的表面上也具有开孔率得到改进的均匀微孔，这是因为含有聚合物成分的溶液混合物在衬底上形成了令人满意的相分离结构。本发明的多孔膜可用于膜分离技术，例如微量过滤和分离-浓缩，且通过用功能材料填充孔，多孔膜可广泛用作各种衬底材料，例如电池隔板、电解电容和电路衬底。
具体实施方式
本发明的方法通过将含有作为构成多孔膜的原料的聚合物成分的聚合物溶液流延至衬底上，形成膜，并对该膜进行相转换而制备多孔膜。
聚合物成分包括但不限于聚合物，如酰胺-酰亚胺聚合物、酰亚胺聚合物、酰胺聚合物、砜聚合物、纤维素类聚合物、丙烯酸(酯)类聚合物、氟碳聚合物和烯烃聚合物。在这些中，优选为在水溶性极性溶剂中是可溶的且能够通过相转换形成膜的聚合物成分。这样的优选聚合物的实例为酰胺-酰亚胺聚合物、酰亚胺聚合物、聚醚砜、聚砜、丙烯酸(酯)类聚合物和乙酸纤维素。这些聚合物成分中的各种可单独使用或者结合使用。
衬底的实例有玻璃板；塑料片，例如聚乙烯、聚丙烯和聚甲基戊烯等聚烯烃、尼龙(聚酰胺)、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)等的聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯树脂、聚四氟乙烯(PTFE)和聚(偏二氟乙烯)(PVDF)等的氟碳树脂、氯乙烯树脂和其它树脂制成的塑料片；金属板，例如不锈钢板和铝板。衬底可为含有表面层和芯层的复合板或片，所述表面层和芯层含有互不相同的材料。
本发明的主要特征是利用聚合物和衬底制备多孔膜，其中构成多孔膜的聚合物具有表面张力Sa[mN/m(＝达因/厘米)]，衬底具有表面张力Sb[mN/m(＝达因/厘米)]，且Sa和Sb满足下述条件：Sa-Sb≥-10。如果衬底为含有表面层和芯层的复合板，所述表面层和芯层含有互不相同的材料，则只有与聚合物形成接触表面的材料必须具有满足要求的表面张力。如果差异(Sa-Sb)小于-10，则所得的膜具有低的表面开孔率并且不能实际使用，这是因为聚合物凝结在聚合物和基底之间的界面上，由此形成紧密相。
通过使用满足上述条件的聚合物和衬底，含有聚合物的溶液混合物经历相分离，在衬底上形成海-岛(islands-in-sea)结构，结果所得膜产生微孔。这具体地产生了具有高开孔率的多孔膜，特别是在与衬底接触的表面上(以下简称为“膜衬底侧的表面”)。为具有更好的开孔(孔隙率)，差异(Sa-Sb)优选为大于0，更优选为3或更大，还优选为7或更大，特别优选为13或更大，因为由于相转换而凝结的聚合物不能润湿衬底的表面，因而在这种情况下被排除。对差异(Sa-Sb)的上限没有特别限制，例如，可为约100。
例如，用于本发明的待流延的聚合物溶液优选为以下的溶液混合物，其包括8-25重量％用于构成多孔膜的聚合物成分，10-50重量％水溶性聚合物，0-10重量％水和30-82重量％水溶性极性溶剂。过低浓度的聚合物成分可能引起膜的强度降低。过高浓度的聚合物成分可能降低孔隙率。添加水溶性聚合物，以在膜内形成均匀海绵状多孔结构。过低浓度的水溶性聚合物可能在膜内引起尺寸超过，例如10微米的大空隙(giant voids)，并且引起孔的均匀性降低。过高浓度的水溶性聚合物可能引起溶解度降低。如果该浓度超过50重量％，则膜可能具有降低的强度。
水溶性极性溶剂的实例有二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-吡咯烷酮以及这些溶剂的混合物。可使用下述的溶剂，该溶剂对应于用作聚合物成分的聚合物的化学结构并且能够溶解该聚合物(聚合物成分的良好溶剂)。这些溶剂中的各种可单独使用或者结合使用。
添加水溶性聚合物和水，以在流延时控制相分离结构，由此形成海绵状多孔膜结构。水溶性聚合物的实例有聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(氧化乙烯)、聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、多糖和这些聚合物的衍生物。这些水溶性聚合物中的各种可单独使用或者结合使用。在这些中，为在膜中产生令人满意的相互连通微孔，优选为聚乙烯吡咯烷酮。为形成令人满意的多孔结构，水溶性聚合物的分子量优选为1000或更大，更优选为5000或更大，特别优选为10000或更大，更特别优选为约10000至约200000。空隙的尺寸可通过改变水的量来控制。该尺寸可随着水的量而增加。
通过将具有上述组成的溶液混合物作为聚合物溶液流延至衬底上，形成膜，并通过使该膜与固化液接触对该膜进行相转换，由此可形成均匀的微孔。
优选地，将流延薄膜保持在70％-100％相对湿度和15-90℃温度的大气中0.2-15分钟，并使该膜与含有用于聚合物组分的非溶剂的固化液接触。更优选地，将流延薄膜保持在90％-100％相对湿度和30-80℃温度中，特别优选在约100％(例如95％-100％)相对湿度和40-70℃温度中。如果大气中的湿含量小于上述指定的范围，则生成的膜具有不足的开孔率。
通过将流延薄膜保持在上述条件下，该膜可具有增加的开孔率，特别是在与膜的衬底侧表面相对的表面上(以下简称为“膜空气侧的表面”)。开孔率增加很可能是因为水(湿气)从该表面迁移至膜的芯层并且通过将该流延薄膜保持在增湿条件下，有效地增加了该溶液混合物的相分离。
用于相转换的固化液可为用来固化聚合物成分的任何溶剂，并且对应于聚合物成分来选择。固化液的实例有水；醇，包括如甲醇和乙醇等一元醇和如甘油等多元醇；水溶性聚合物，例如聚乙二醇；以及这些物质的混合物。
本发明的方法可制备具有高开孔率均匀微孔的多孔膜。以下将说明通过本发明方法制备的多孔膜。
例如，多孔膜的厚度为5-200微米，优选为10-100微米，更优选为20-80微米。过小的厚度可能引起膜的机械强度不足，过大的厚度可能不能均匀地控制孔径分布。
多孔膜中微孔的平均孔径，即薄膜表面处的平均孔径可根据膜的使用而改变，通常为0.01-10微米，优选为0.05-5微米。过小的尺寸可能引起薄膜的渗透能力降低，并且过大的尺寸可能引起分离和浓缩的效率降低。如果使用功能材料，则功能材料优选以亚微米至微米数量级的分离度(resolution)填充至孔内，为此上述指定的平均孔径是优选的。如果平均孔径过小，则不能填充功能材料。如果平均孔径太大，则难以控制在亚微米至微米的数量级上。薄膜表面上最大孔径优选为15微米或更小。
例如，多孔膜平均内部开孔率(内部开孔率；空隙率)为30％-80％，优选为40％-80％，更优选为45％-80％微米。过低的空隙率可能引起薄膜的渗透能力不足，或者如果填充了功能材料，则功能材料的作用不足。相反，过高的空隙率可能引起机械强度降低。例如，膜表面上的平均开孔率(表面开孔率)为48％或更大，(例如48％-80％)，优选为约60％至约80％。过低的表面开孔率可能引起薄膜的渗透能力不足，或者如果填充功能材料，则会使得功能材料的作用不足。相反，过高的表面开孔率可能引起机械强度降低。
例如，薄膜内微孔的连续性可用表示为气体渗透率的Gurley渗透率(Gurley permeability)来表示和通过纯水的渗透速度(pure-water permeateonrate)来表示。例如，多孔膜的Gurley渗透率为0.2-29秒/100cc，优选为1-25秒/100cc，特别优选为1-18秒/100cc。如果Gurley渗透率超过上述指定的范围，则实际使用时该膜可能具有不足的渗透率和/或功能材料可能不能充分填充至孔内，并且可能不能充分表现其功能。如果Gurley渗透率小于上述指定的范围，则该膜可能具有降低的机械强度。例如，纯水的渗透速度为1.3×10-9至1.1×10-7m·sec-1.Pa-1[＝8-700升/(m2·min·atm)]，优选为3.3×10-9至1.1×10-7m·sec-1·Pa-1[＝20-700升/(m2·min·atm)]，更优选为4.9×10-9至8.2×10-8m·sec-1·Pa-1[＝30-500升/(m2·min·atm)]。如果纯水渗透速度小于上述指定的范围，则实际使用时该膜可能具有不足的渗透率和/或功能材料可能不能充分填充至孔内，并且可能不能充分表现其功能。如果渗透速度超过上述指定的范围，则该膜可能具有降低的机械强度。
在一个实施方案中，该膜优选为具有大量相互连通微孔的多孔膜，其中所述膜具有5-200微米的厚度，具有0.01-10微米的平均表面孔径A和平均表面开孔率C和平均内部孔径B和平均内部开孔率D，其中A与B之比A/B在0.3-3的范围内，且C与D之比C/D在0.7-1.5的范围内。
平均表面孔径A与平均内部孔径B之比A/B和平均表面开孔率C与平均内部开孔率D之比C/D分别优选为0.5-2和0.75-1.4，分别更优选为0.6-1.5和0.8-1.3。如果这些比值过低，则膜可能具有降低的渗透能力和/或可能含有填充不足的功能材料。如果它们过高，则膜可能具有降低的分离能力和/或可含有不均匀填充的功能材料。
在另一实施方案中，多孔膜优选为具有大量相互连通微孔的多孔膜，其中所述膜具有5-200微米的厚度，在一个表面上具有0.01-10微米的平均孔径A1(例如，衬底侧表面)，在另一表面上具有0.01-10微米的平均孔径A2(例如，空气侧表面)，一个表面上的平均开孔率C1为48％或更大，并且在另一表面上的平均开孔率C2为48％或更大，其中A1与A2之比A1/A2在0.3-3的范围内，且C1与C2之比C1/C2在0.7-1.5的范围内。
一个表面上的平均孔径A1与另一表面上的平均孔径A2之比A1/A2和一个表面上的平均开孔率C1与另一表面上的平均开孔率C2之比C1/C2分别优选为0.5-2和0.75-1.4，分别更优选为0.6-1.5和0.8-1.3。如果这些比值过低，则膜可能具有降低的渗透能力和/或可能含有填充不足的功能材料。如果它们过高，则膜可能具有降低的分离能力和/或可含有不均匀填充的功能材料。
通过适当地选择，例如，待用的衬底、水溶性聚合物的种类和数量、水的量、湿度、温度和流延时限，可将多孔膜中微孔的孔径、空隙率、气体渗透率和开孔率控制在所需的水平。
本发明的方法可容易制备平均孔径和平均开孔率、表面与内部之比和衬底侧表面与空气侧表面之比在上述指定的范围内的多孔膜。
实施例
将参考下述实施例，进一步详细说明本发明，而这些实施例并非意图限制本发明的范围。用下述方式，确定生成膜的表面张力和性质。结果示于表1(表1-1和表1-2)中，其中“Sa-Sb”是指构成膜的聚合物的表面张力Sa和衬底表面张力Sb之差。符号“-”是指孔的形状太不明确，以致于不能确定孔径。
表面张力
使用POLYMER HANDBOOK(第三版，JOHN WILEY & SONS)和Handbook of Chemical Engineering(修订版，第5版，MARUZEN CO.，LTD.)中列出的表面张力。根据日本工业标准(JIS)K 6768，使用单独试样聚合物(或者聚合物共混物)的均匀膜，确定这些书籍中没有列出的物质的表面张力。实施例中列出的表面张力和根据后一方法确定的表面张力表示为“测量的”。
气体渗透率
使用获自YOSHIMITSU的Gurley′s Densometer(透气度测试仪)，根据JIS P 8117中描述的方法，确定试样膜的气体渗透率。在该过程中，与标准相比，在测量面积时所使用的Gurley′s Densometer是1/10刻度，并且根据JIS P 8117的附录1将测量值转换为标准Gurley渗透率。
纯水渗透速度
使用获自Amicon的过滤器STIRRED ULTRAFILTRATION CELLSMODELS 8200，利用28.7cm2渗透面积测量纯水渗透速度。在测量中，通过在渗透侧放置滤纸而不是隔板，尽可能消除渗透侧的阻力。将压力设定为0.5kg/cm2并转换测量值。在测量中，将温度设定为25℃。
平均表面孔径A
确定试样膜的表面上任意三十或更多微孔的面积，将平均值定义为平均孔面积Save。假设孔在外形上是理想的圆，根据下述方程，将平均孔面积转换为孔径(孔直径)，并将转换的孔径定义为平均孔径。在方程中，符号“π”表示圆周长与其直径之比。
表面平均孔径A＝2×(Save/π)1/2
平均内孔径B
试样膜在液氮的温度下破裂，并暴露出膜的一部分。当根据该方法，试样膜没有断裂时，用水润湿该膜，然后在液氮温度下断裂，由此暴露出膜的一部分。使用该膜的部分作为电子显微镜的试样，以与上述平均表面孔径相同的方法测量平均孔径。
最大表面孔径
从试样膜表面的电子显微图，任意选择5个20微米的方格点。假设孔是理想的圆，根据下述方程，将任意5个点处的孔直径转换为孔径，并将最大的孔径定义为最大孔径。在方程中，Smax为所测量孔的最大面积(最大面积)，符号π表示圆的周长与其直径之比。
孔径＝2×(Smax/π)1/2
最大内孔径
试样膜在液氮的温度下破裂，并暴露出膜的一部分。当根据该方法，试样膜没有断裂时，用水润湿该膜，在液氮温度下断裂，由此暴露出膜的一部分。使用该膜的部分作为电子显微镜的试样，以与上述最大表面孔径相同的方法测量最大孔径。
平均表面开孔率C
从试样膜表面的电子显微图，任意选择20微米的方格区。通过计算，确定所选区域内孔的总面积与总面积之比。从任意5个点进行该过程，确定其平均值为平均表面开孔率。
平均内部开孔率D(孔隙率)
根据下述方程，确定试样膜的平均内部开孔率，其中V为膜的体积；W为膜的重量；p为膜的材料的密度。实施例6中使用的聚(酰胺酰亚胺)、聚醚砜和聚(酰胺酰亚胺)和聚醚砜共混物的密度分别为1.45(g/cm3)，1.37(g/cm3)和1.43(g/cm3)。
平均内部开孔率D(％)＝100-100×W/(ρ·W)
只测量电子显微图中最前端的微孔的平均孔径、最大孔径和平均开孔率，在测量中，排除电子显微图中其它微孔。
实施例1
使用酰胺-酰亚胺聚合物“VYLOMAXHR11NN”(Toyobo Co.，Ltd.产品的商品名称)的溶液，所述溶液具有聚合物单独的测量表面张力为42mN/m(＝达因/厘米)，固体含量为15重量％，含有NMP作为溶剂和具有25℃时20dPa·s的溶液粘度。将全部30重量份的、分子量为5×104的聚乙烯吡咯烷酮作为水溶性聚合物添加至100重量份溶液中，由此形成成膜组合物。在30℃温度和80％相对湿度下，使用薄膜涂布器，将组合物流延至表面张力为24 mN/m(＝达因/厘米)的Teflon(注册商标)衬底上。流延之后，立即将衬底上的流延薄膜在45℃温度和约100％湿度的容器中保留4分钟。将膜浸入水中，以固化该膜，干燥，由此产生多孔膜。流延中，薄膜涂布器和Teflon(注册商标)衬底之间的距离(间隙)设定为127微米，膜的厚度为约50微米。
观察生成膜的结构。流延时与衬底接触的膜的表面(膜的衬底侧表面)含有如下的孔，即该孔具有0.9微米的平均孔径A1，2.5微米的最大孔径和约65％的平均开孔率C1。流延时没有与衬底接触的膜的表面(膜的空气侧表面)含有如下的孔，即该孔具有1.1微米的平均孔径A2，2.7微米的最大孔径和约70％的平均开孔率C2。膜的内部基本上是均匀的，并且整体含有连续的微孔，所述微孔具有约1.0微米的平均孔径B和约1.8微米的最大孔径以及70％的平均内部开孔率D。测量膜的渗透能力发现，该膜具有优越渗透能力，即9.5秒的Gurley渗透率和9.8×10-9m·sec-1·Pa-1的纯水渗透速度[＝60升/(m2·min·atm25℃下)]。
实施例2
根据实施例1的方法制备膜，不同之处在于使用具有表面张力为29mN/m(＝达因/厘米)的聚丙烯衬底作为流延的衬底，代替Teflon(注册商标)衬底。
观察生成膜的结构。膜的衬底侧表面含有如下的孔，该孔具有约0.7微米的平均孔径A1，1.8微米的最大孔径和约50％的平均开孔率C1。膜的空气侧表面含有如下的孔，该孔具有约1.0微米的平均孔径A2，2.5微米的最大孔径和约70％的平均开孔率C2。膜的内部基本上是均匀的，并且整体含有连续的微孔，所述微孔具有约1.0微米的平均孔径B和约2.0微米的最大孔径以及70％的平均内部开孔率D。测量膜的渗透能力发现，该膜具有优越渗透能力，即10.0秒的Gurley渗透率和9.0×10-9m·sec-1·Pa-1的纯水渗透速度[＝55升/(m2·min·atm25℃下)]。
实施例3
根据实施例1的方法制备膜，不同之处在于使用测量的表面张力为39mN/m(＝达因/厘米)的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)片(DuPont Teijin Films，Ltd.的产品；类型S)作为流延用衬底，代替Teflon(注册商标)衬底。
观察生成膜的结构。膜的衬底侧表面含有如下的孔，该孔具有约0.9微米的平均孔径A1，2.5微米的最大孔径和约70％的平均开孔率C1。膜的空气侧表面含有如下的孔，该孔具有约1.0微米的平均孔径A2，2.7微米的最大孔径和约70％的平均开孔率C2。膜的内部基本上是均匀的，并且整体含有连续的微孔，所述微孔具有约1.0微米的平均孔径B和约2.0微米的最大孔径以及70％的平均内部开孔率D。测量膜的渗透能力发现，该膜具有优越渗透能力，即10.0秒的Gurley渗透率和9.0×10-9m·sec-1·Pa-1的纯水渗透速度[＝55升/(m2·min·atm25℃下)]。
实施例4
根据实施例2的方法制备膜，不同之处在于使用如下的混合物作为成膜组合物，所述成膜组合物由测量的表面张力为46mN/m(＝达因/厘米)的15重量份聚醚砜(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的产品，商品名称为"5200 P")、10重量份的分子量为36×104聚乙烯吡咯烷酮和75重量份NMP构成。
观察生成膜的结构。膜的衬底侧表面含有如下的孔，该孔具有约1.3微米的平均孔径A1，2.5微米的最大孔径和约65％的平均开孔率C1。膜的空气侧表面含有如下的孔，该孔具有约0.8微米的平均孔径A2，1.7微米的最大孔径和约50％的平均开孔率C2。膜的内部基本上是均匀的，并且整体含有连续的微孔，所述微孔具有约2.0微米的平均孔径B和约3.0微米的最大孔径以及70％的平均内部开孔率D。测量膜的渗透能力发现，该膜具有优越渗透能力，即29秒的Gurley渗透率和3.3×10-9m·sec-1·Pa-1的纯水渗透速度[＝20升/(m2·min·atm25℃下)]。
实施例5
根据实施例4的方法制备膜，不同之处在于使用测量的表面张力为39mN/m(＝达因/厘米)的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)片(DuPont Teijin Films，Ltd.的产品；类型S)作为流延用衬底，代替聚丙烯衬底。
观察生成膜的结构。膜的衬底侧表面含有如下的孔，该孔具有约2.3微米的平均孔径A1，3.6微米的最大孔径和约65％的平均开孔率C1。膜的空气侧表面含有如下的孔，该孔具有约0.8微米的平均孔径A2，1.7微米的最大孔径和约50％的平均开孔率C2。膜的内部基本上是均匀的，并且整体含有连续的微孔，所述微孔具有约2.0微米的平均孔径B和约5.1微米的最大孔径以及70％的平均内部开孔率D。测量膜的渗透能力发现，该膜具有表示为27秒的Gurley渗透率的优越渗透能力和3.9×10-9m·sec-1·Pa-1的纯水渗透速度[24升/(m2·min·atm25℃下)]。
实施例6
通过混合100重量份酰胺-酰亚胺聚合物“VYLOMAXHR11NN”(Toyobo Co.，Ltd.产品的商品名称)的溶液和25重量份分子量为5×104的聚乙烯吡咯烷酮，制备组合物A，所述酰胺-酰亚胺聚合物溶液具有聚合物单独的测量表面张力为42mN/m(＝达因/厘米)，固体含量为15重量％，含有NMP作为溶剂和具有25℃时20dPa·s的溶液粘度。通过将85重量份NMP添加至测量的表面张力为46mN/m(＝达因/厘米)的15重量份聚醚砜(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的产品，商品名称为"5200 P")中，以产生混合物，然后将分子量为5×104的25重量份聚乙烯吡咯烷酮添加至100重量份所述混合物中，制备组合物B。
根据实施例2的方法制备膜，不同之处在于使用重量比为3∶1酰胺-酰亚胺聚合物和聚醚砜的混合物作为成膜组合物，即重量比为3∶1的组合物A和组合物B的混合物作为测量的表面张力为45mN/m(＝达因/厘米)的共混聚合物。
观察生成膜的结构。膜的衬底侧表面含有如下的孔，该孔具有约0.9微米的平均孔径A1，1.8微米的最大孔径和约70％的平均开孔率C1。膜的空气侧表面含有如下的孔，该孔具有约2.0微米的平均孔径A2，4.4微米的最大孔径和约70％的平均开孔率C2。膜的内部基本上是均匀的，并且整体含有连续的微孔，所述微孔具有约2.0微米的平均孔径B和约3.0微米的最大孔径以及70％的平均内部开孔率D。测量膜的渗透能力发现，该膜具有优越渗透能力，即9.3秒的Gurley渗透率和1.1×10-8m·sec-1·Pa-1的纯水渗透速度[＝24升/(m2·min·atm，25℃下)]。
比较例1
根据实施例1的方法制备膜，不同之处在于使用具有表面张力为100mN/m(＝达因/厘米)的玻璃衬底作为流延的衬底，代替Teflon(注册商标)衬底。
观察生成膜的结构。膜的衬底侧表面含有如下的孔，该孔具有约0.3微米的平均孔径A1，0.6微米的最大孔径和约40％的平均开孔率C1。膜的空气侧表面含有如下的孔，该孔具有约1.0微米的平均孔径A2，2.5微米的最大孔径和约70％的平均开孔率C2。膜的内部基本上是均匀的，并且整体含有连续的微孔，所述微孔具有约1.0微米的平均孔径B和约2.0微米的最大孔径以及70％的平均内部开孔率D。这些结果表明，该膜在其衬底侧表面上的微孔的尺寸和开孔率小于膜的空气侧表面和内部的微孔的尺寸和开孔率，因此该膜整体上缺少均匀性。
比较例2
根据实施例1的方法制备膜，不同之处在于使用具有表面张力为914mN/m(＝达因/厘米)的铝衬底作为流延的衬底，代替Teflon(注册商标)衬底。
观察生成膜的结构。膜的衬底侧表面含有的孔的形状太不规则，以致于不能确定平均孔径A1。平均开孔率C1估计为10％或更小。膜的空气侧表面含有如下的孔，该孔具有约1.3微米的平均孔径A2，2.7微米的最大孔径和约70％的平均开孔率C2。膜的内部基本上是均匀的，并且整体含有连续的微孔，所述微孔具有约1.2微米的平均孔径B和约2.2微米的最大孔径以及70％的平均内部开孔率D。这些结果表明，与膜的空气侧表面和内部相比，膜的衬底侧表面具有低的开孔率和具有特定的尺寸，因此该膜整体上缺少均匀性。
比较例3
根据实施例4的方法制备膜，不同之处在于使用表面张力为100mN/m(＝达因/厘米)的玻璃衬底作为流延衬底。
观察生成膜的结构。膜的衬底侧表面含有如下的孔，该孔具有约1.2微米的平均孔径A1，2.0微米的最大孔径和约10％或更小的平均开孔率C1。膜的空气侧表面含有如下的孔，该孔具有约0.8微米的平均孔径A2，1.9微米的最大孔径和约50％的平均开孔率C2。膜的内部整体含有连续的微孔，所述微孔具有约2.0微米的平均孔径B和约3.5微米的最大孔径以及70％的平均内部开孔率D。这些结果表明，该膜在其衬底侧表面上具有微孔，所述微孔具有低的开孔率，该膜整体上缺少均匀性。
比较例4
根据实施例4的方法制备膜，不同之处在于使用具有表面张力为914mN/m(＝达因/厘米)的铝衬底作为流延的衬底，代替Teflon(注册商标)衬底。
观察生成膜的结构。膜的衬底侧表面含有的孔的形状太不规则，以致于不能确定平均孔径A1。平均开孔率C1估计为10％或更小。膜的空气侧表面含有如下的孔，该孔具有约0.9微米的平均孔径A2，2.1微米的最大孔径和约50％的平均开孔率C2。膜的内部整体含有连续的微孔，所述微孔具有约2.2微米的平均孔径B和约3.6微米的最大孔径以及平均内部开孔率D。这些结果表明，该膜在其衬底侧表面上的微孔的尺寸和开孔率小于空气侧表面和膜内部的微孔的尺寸和开孔率，因此该膜整体缺少均匀性。
表1-1
Sa-Sb[达因/厘米]   衬底侧表面   空气侧表面   内部
  平均孔径A1   最大孔径   平均开孔率C1[％}   平均孔径A2   最大孔径   平均开孔率C2[％}   平均孔径B   最大孔径 平均开孔率D[％}
        [微米]         [微米]         [微米]
实施例1   18   0.9   2.5   65   1.1   2.7   70   1.0   1.8   70
实施例2   13   0.7   1.8   50   1.0   2.5   70   1.0   2.0   70
实施例3   3   0.9   2.5   70   1.0   2.7   70   1.0   2.0   70
实施例4   17   1.3   2.5   65   0.8   1.7   50   2.0   3.0   70
实施例5   7   2.3   3.6   65   0.8   1.7   50   2.0   5.1   70
实施例6   16   0.9   1.8   70   2.0   4.4   70   2.0   3.0   70
比较例1   -58   0.3   0.6   40   1.0   2.5   70   1.0   2.0   70
比较例2   -872   -   -   ＜10   1.3   2.7   70   1.2   2.2   70
比较例3   -54   1.2   2.0   ＜10   0.8   1.9   50   2.0   3.5   70
比较例4   -868   -   -   ＜10   0.9   2.1   50   2.2   3.6   70
表1-2
  表面/内部   衬底侧/空气侧
  平均孔径比例   平均开孔率的比例   平均孔径的比例A1/A2   平均开孔率的比例C1/C2
  表面侧   空气侧   表面侧   空气侧
  A1/B   A2/B   C1/D   C2/D
 实施例1   0.9   1.1   0.93   1.0   0.82   0.93
 实施例2   0.7   1.0   0.71   1.0   0.70   0.71
 实施例3   0.9   1.0   1.0   1.0   0.90   1.0
 实施例4   0.65   0.4   0.93   0.71   1.63   1.3
 实施例5   1.15   0.4   0.93   0.71   2.88   1.3
 实施例6   0.45   1.0   1.0   1.0   0.45   1.0
 比较例1   0.3   1.0   0.57   1.0   0.3   0.57
 比较例2   -   1.1   ＜0.14   1.0   -   -
 比较例3   0.6   0.4   ＜0.14   0.71   1.5   -
 比较例4   -   0.41   ＜0.14   0.71   -   -
工业适用性
本发明的多孔膜可用于膜分离技术，例如微量过滤和分离-浓缩，且通过用功能材料填充孔，多孔膜可用作各种衬底材料，例如电池隔板、电解电容和电路衬底。

Claims (5)

1.制备多孔膜的方法，其包括下述步骤：将含有聚合物的聚合物溶液流延至衬底上，形成膜；以及对该膜进行相转换，由此形成多孔膜，其中构成多孔膜的聚合物的表面张力为Sa[mN/m]，其中衬底的表面张力为Sb[mN/m]，且Sa和Sb满足下述条件：Sa-Sb≥-10。
2.权利要求1的制备多孔膜的方法，进一步包括以下步骤，所述步骤为将溶液混合物作为聚合物溶液流延至基底上，形成膜，通过使该膜与固化液接触，对该膜进行相转换，由此形成多孔膜，所述溶液混合物含有8-25重量％用于构成多孔膜的聚合物成分，10-50重量％水溶性聚合物，0-10重量％水和30-82重量％水溶性极性溶剂。
3.权利要求1和2中任一项的制备多孔膜的方法，进一步包括以下的步骤，所述步骤为将流延薄膜保持在70％-100％相对湿度和15-90℃温度的大气中0.2-15分钟，并使该膜与含有用于聚合物组分的非溶剂的固化液接触。
4.一种具有大量相互连通微孔的多孔膜，其中所述膜具有5-200微米的厚度，具有0.01-10微米的平均表面孔径A和平均表面开孔率C和平均内部孔径B和平均内部开孔率D，其中A与B之比A/B在0.3-3的范围内，且C与D之比C/D在0.7-1.5的范围内。
5.一种具有大量相互连通微孔的多孔膜，其中所述膜具有5-200微米的厚度，在一个表面上具有0.01-10微米的平均孔径A1，在另一表面上具有0.01-10微米的平均孔径A2，一个表面上的平均开孔率C1为48％或更大，并且在另一表面上的平均开孔率C2为48％或更大，A1与A2之比A1/A2在0.3-3的范围内，且C1与C2之比C1/C2在0.7-1.5的范围内。
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