CN115548576A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池。本发明锂离子电池隔膜的制备方法包括如下步骤：S1、将由固态电解质、聚合物胶原和有机溶剂组成的浆液涂覆于基膜上，在基膜上形成涂层；固态电解质为磷酸钛铝锂、硫酸锂、钛酸镧锂、氮化锂和聚环氧乙烷中的一种或几种；聚合物胶原选自聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、聚偏二氟乙烯中一种或几种；S2、将涂覆后的隔膜置于由有机溶剂和水组成的凝固浴中使涂层凝固，凝固完毕后去除涂层中的有机溶剂和水，得到锂离子电池隔膜。本发明固态电解质与聚合物胶原的协同作用可在锂离子电池循环后期缺少电解液的情况下、副反应产物堵塞隔膜孔道的情况下保持较好的循环性能。

Description

一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子隔膜涂覆技术领域，尤其涉及一种固态电解质与聚合物胶原共混涂覆隔膜。
背景技术
在锂离子电池中，隔膜是四大主材之一，其主要作用是实现电池内部锂离子的运输传导；同时避免电子传导，进而防止电池正负极短接造成短路。隔膜的性能既决定了电池的界面结构、内阻、容量、循环等电性能，又对电池的安全性能起到至关重要的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。
商用锂离子电池隔膜多为PP/PE材质多孔隔膜，由于纯PE或PP隔膜由高分子聚合物经拉伸形成，在拉伸过程中实现了隔膜的机械强度-拉伸强度性能，同时使其不可避免的在拉伸方向具有热收缩现象。为了改变纯PE、PP隔膜抗热能力差的缺点，研究者们一般会在隔膜表面涂覆一层无机陶瓷(氧化铝、勃姆石、二氧化硅等)来起到无机骨架抗热收缩的作用，但是所引入的无机陶瓷均为非离子导体，在锂离子电池循环过程中由于副反应的产生堵塞隔膜孔道会使电池循环变差。普通的陶瓷隔膜在其与极片贴合不紧密时，尤其是循环后期电解液贫液状态下，锂离子电池因为陶瓷层的阻碍使循环越来越差，直至失效。另一方面普通水系涂覆隔膜需要额外引入粘结剂、润湿剂、分散剂等多种助剂，助剂在电解液的浸泡下化学性质极易发生变化，影响循环性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池，本发明通过引入快离子导体的固态电解质，可以明显增加复合隔膜的离子电导率，而聚合物胶原通过油性体系引入可以形成均匀的网络结构体系，固定快离子导体的同时，使复合隔膜更好地贴合在极片上，固态电解质与聚合物胶原的协同作用可以在锂离子电池的循环后期缺少电解液的情况下、副反应产物堵塞隔膜孔道的情况下保持较好的循环性能。
第一方面，本发明保护一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将由固态电解质、聚合物胶原和有机溶剂组成的浆液涂覆于基膜上，在所述基膜上形成涂层；
所述固态电解质为磷酸钛铝锂、硫酸锂、钛酸镧锂、氮化锂和聚环氧乙烷中的一种或几种；
所述聚合物胶原选自聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、聚偏二氟乙烯中的一种或几种。
S2、将所述涂覆后的隔膜置于由有机溶剂和水组成的凝固浴中使涂层凝固，凝固完毕后去除涂层中的有机溶剂和水，形成所述固态电解质和所述聚合物胶原的共混膜，得到所述锂离子电池隔膜。
上述的锂离子电池隔膜的制备方法中，所述固态电解质的粒径D50可为10～3000nm，具体可为1μm。
上述的锂离子电池隔膜的制备方法中，所述固态电解质在所述浆液中的质量百分含量可为3％～80％，优选5％～20％，具体可为10％～20％、10％或20％；
所述聚合物胶原在所述浆液中的质量百分含量可为3％～80％，具体可为10％～20％、10％或20％；
所述浆液中的有机溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和丙酮中的一种或几种。
上述的锂离子电池隔膜的制备方法中，所述基膜可为PP基膜、PE基膜、PP1/PP2/PP1基膜、PET基膜和PI基膜中的任一种；其中，PP1和PP2分别表示不同分子量的聚乙烯原料；PP1/PP2/PP1基膜表示三层共挤PP基膜；
所述基膜的厚度可为3～50μm，具体可为9μm；
所述涂覆方式可为微凹涂覆、喷涂或线棒涂覆；
所述涂层可为单面或双面；
所述涂层的厚度可为0.5～10μm，具体可为3μm。
上述的锂离子电池隔膜的制备方法中，所述凝固浴中的有机溶剂可为二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丙酮；
所述有机溶剂在所述凝固浴中的质量百分含量可为2％～95％，具体可为80％；
所述凝固浴的温度可为10～80℃，具体可为25℃；
所述凝固的时间可为1～1000s，具体可为1h。
上述的锂离子电池隔膜的制备方法中，所述凝固完毕后可依次去除所述涂层中的有机溶剂和水；
将涂层凝固后的隔膜浸入水中进行萃取以去除所述涂层中的有机溶剂；
所述萃取的时间可为0.5～5小时，具体可为3h。
上述的锂离子电池隔膜的制备方法中，可通过烘干去除所述涂层中的水；
所述烘干的温度可为40～80℃，具体可为60℃；所述烘干的时间可为1～60min，具体可为10min。
上述的锂离子电池隔膜的制备方法中，所述固态电解质与聚合物胶原的共混膜为多孔膜；
在本发明的具体实施例中，所述多孔膜的孔径为20～200nm(如200nm)，孔隙率为30％～80％(如70％)；
所述固态电解质与聚合物胶原的共混膜的厚度可为1～10μm。
第二方面，本发明保护上述任一项所述的制备方法制备得到的锂离子电池隔膜。
第三方面，本发明保护一种锂离子电池，其隔膜为所述的锂离子电池隔膜。
本发明具有如下有益效果：
(1)与传统的基膜相比，本发明通过引入快离子导体的固态电解质，可替代氧化铝等陶瓷起到耐热性能，同时可以提高复合隔膜的离子电导率；而聚合物胶原由于具有羟基基团，与电解液中的碳酸酯类中的氧原子有很强的相互作用，可以锁住大量的液体电解质，并表现出良好地相容性，同时具有很强的粘结性能，使复合隔膜与极片表面贴合更紧密；此外，聚合物胶原通过油性体系引入可以形成均匀的网络结构体系，固定快离子导体的同时，使复合隔膜更好地贴合在极片上；与水系涂覆隔膜相比，油系体系不会引入额外助剂，可使材料体系更加稳定。
(2)与传统的水性涂覆隔膜和油性体系的单一涂胶隔膜相比，本发明的固态电解质与聚合物胶的二者协同作用可以在锂离子电池的循环后期缺少电解液的情况下、副反应产物堵塞隔膜孔道的情况下保持较好的循环性能。
(3)以固态电解质作为聚合物胶原造孔剂，当聚合物胶原溶解在有机溶剂中会形成均相，这时如果均相中存在固态电解质颗粒就会形成缺项，而缺项在凝固浴中会进一步扩大，达到成孔的目的，通过控制固态电解质颗粒大小可以调控孔的大小与均匀性，孔道的作用：1.使锂离子快速通过；2.储存电解液。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1为本发明实施例1得到的锂离子电池隔膜的扫描电镜照片。
图2为本发明对比例4得到的锂离子电池隔膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
为了改善隔膜的耐热性能，传统方法采用加入无机陶瓷，但是无机陶瓷在电池循环过程中由于副反应的产生堵塞隔膜孔道会使电池循环变差，尤其在陶瓷隔膜与极片贴合不紧密的循环后期，锂离子电池会因为陶瓷层的阻碍会使循环越来越差。因此，需要寻找一种能够在保证耐热性能的同时，提高隔膜的离子电导率，且使复合隔膜更好地贴合在极片上的替代物质。本发明提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：S1、将由固态电解质、聚合物胶原和有机溶剂组成的浆液涂覆于基膜上，在基膜上形成涂层；固态电解质为磷酸钛铝锂、硫酸锂、钛酸镧锂、氮化锂和聚环氧乙烷中的一种或几种；聚合物胶原选自聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、聚偏二氟乙烯中的一种或几种；S2、将涂层置于由有机溶剂和水组成的凝固浴中进行凝固，凝固完毕后依次去除涂层中的有机溶剂和水，形成固态电解质和聚合物胶原的共混膜，得到锂离子电池隔膜。本发明通过引入快离子导体的固态电解质，可替代氧化铝等陶瓷起到耐热性能(抗热收缩)，同时可以提高复合隔膜的离子电导率；而聚合物胶原由于具有羟基基团，与电解液中的碳酸酯类中的氧原子有很强的相互作用，可以锁住大量的液体电解质，并表现出良好地相容性，同时具有很强的粘结性能，使复合隔膜与极片表面贴合更紧密；固态电解质与聚合物胶原的协同作用可以在锂离子电池的循环后期缺少电解液的情况下、副反应产物堵塞隔膜孔道的情况下保持较好的循环性能。
下面通过几个具体的实施例对本发明锂离子电池隔膜的制备方法、锂离子电池隔膜和锂离子电池进行详细说明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中，如无特殊说明，凝固浴的温度均为室温(25℃)。
实施例1、制备LATP与PMMA涂覆隔膜
将粉体固态电解质磷酸钛铝锂LATP(D50＝1μm)、聚合物胶原PMMA加入二甲基乙酰胺DMAC溶剂中，按照依次顺序质量比为1:1:8，机械搅拌2h，使混合浆液均匀分散。将混合浆液以微凹版涂覆方式均匀涂覆在9μm基膜(PE基膜)一面，涂覆厚度控制在3μm左右，将涂覆后隔膜浸入80wt％DMAC与水混合而成的凝固浴中凝固1h后取出，再将凝固后隔膜浸入水中萃取隔膜中有机溶剂3h，最后将萃取后隔膜于60℃下烘干10min，得到LATP与PMMA涂覆隔膜，记为实验样1。
本实施例中得到的LATP与PMMA涂覆隔膜的扫描电镜照片见图1，由图1可以看出，固态电解质与聚合物胶原的共混膜为多孔膜，孔径大部分为200nm左右，孔隙率约为70％。
实施例2、制备LATP与PMMA涂覆隔膜
将粉体LATP(D50＝1μm)、PMMA加入DMAC溶剂中，按照依次顺序质量比为2:1:7，机械搅2h，使混合浆液均匀分散。将混合浆液以微凹版涂覆方式均匀涂覆在9μm基膜(PE基膜)一面，涂覆厚度控制在3μm左右，将涂覆后隔膜浸入80wt％DMAC与水混合而成的凝固浴中凝固1h后取出，再将凝固后隔膜浸入水中萃取隔膜中有机溶剂3h，最后将萃取后隔膜于60℃下烘干10min，得到LATP与PMMA涂覆隔膜，记为实验样2。
实施例3、制备LATP与PMMA涂覆隔膜
将粉体LATP(D50＝1μm)、PMMA加入DMAC溶剂中，按照依次顺序质量比为1:2:7，机械搅拌2h，使混合浆液均匀分散。将混合浆液以微凹版涂覆方式均匀涂覆在9μm基膜(PE基膜)一面，涂覆厚度控制在3μm左右，将涂覆后隔膜浸入80wt％DMAC与水混合而成的凝固浴中凝固1h后取出，再将凝固后隔膜浸入水中萃取隔膜中有机溶剂3h，最后将萃取后隔膜于60℃下烘干10min，得到LATP与PMMA涂覆隔膜，记为实验样3。
对比例1、制备水性氧化铝涂覆隔膜
将氧化铝粉体加入去离子水中机械搅拌1h形成均匀的悬浮液，随后按照固含量比为氧化铝：聚丙烯酸甲酯：CMC：聚羧酸钠盐分散剂(HT-5050)：丁基萘磺酸钠润湿剂＝40wt％：4wt％:0.5wt％:0.5wt％:0.5wt％依次加入各种助剂，并加入一定量的去离子水，充分搅拌5h，制成固含量为45.5％的混合浆料；将混合浆料以微凹版涂覆方式均匀涂覆9μmPE基膜一面，涂覆厚度控制在3μm左右，60℃下烘干10min后即可得到普通水系氧化铝涂覆隔膜，记为对比样1。
对比例2、制备水性氧化铝+油系PMMA无孔涂覆隔膜
将PMMA于DMAC溶剂混合溶解均匀，PMMA:NMP质量比例为1:9，将得到浆料涂覆于对比例1样品上，涂覆厚度控制在3μm左右，将涂覆后隔膜浸入80wt％DMAC与水混合而成的凝固浴中凝固1h后取出，再将凝固后隔膜浸入水中萃取隔膜中有机溶剂3h，最后将萃取后隔膜于60℃下烘干10min，得到油系PMMA涂覆隔膜，记为对比样2。
对比例3、制备水性氧化铝+油系PMMA有孔涂覆隔膜
将PMMA和PEG于DMAC溶剂混合溶解均匀，PMMA:PEG:NMP质量比例为1:1:8，将得到浆料涂覆于对比例1样品上，涂覆厚度控制在3μm左右，将涂覆后隔膜浸入80wt％DMAC与水混合而成的凝固浴中凝固1h后取出，再将凝固后隔膜浸入水中萃取隔膜中有机溶剂3h，最后将萃取后隔膜于60℃下烘干10min，得到油系PMMA涂覆隔膜，记为对比样3。
对比例4
将粉体固态电解质磷酸钛铝锂LATP(D50＝1μm)、聚合物胶原PMMA加入二甲基乙酰胺DMAC溶剂中，按照依次顺序质量比为1:1:8，机械搅拌2h，使混合浆液均匀分散。将混合浆液以微凹版涂覆方式均匀涂覆在9μm基膜一面，涂覆厚度控制在3μm左右，将隔膜于60℃下烘干10min，得到LATP与PMMA涂覆隔膜，记为对比样4。
本对比例中得到的LATP与PMMA涂覆隔膜的扫描电镜照片见图2。
对比图1和图2可以看出，对比例4中未经凝固浴与水浴直接烘干，隔膜涂层只有极少孔道，复合隔膜透气值很大，严重影响循环。
对比例5
按照实施例1中的操作制备涂覆隔膜，仅将涂覆厚度调整至30μm，具体步骤如下：将粉体固态电解质LATP(D50＝1μm)、聚合物胶原PMMA加入DMAC溶剂中，按照依次顺序质量比为1:1:8，机械搅拌2h，使混合浆液均匀分散。将混合浆液以微凹版涂覆方式均匀涂覆在9μm基膜(PE基膜)一面，涂覆厚度控制在30μm左右，将涂覆后隔膜浸入80wt％DMAC与水混合而成的凝固浴中凝固1h后取出，再将凝固后隔膜浸入水中萃取隔膜中有机溶剂3h，最后将萃取后隔膜于60℃下烘干10min，得到LATP与PMMA涂覆隔膜，记为对比样5。
对比例6
按照实施例1中的操作制备涂覆隔膜，仅将固态电解质LATP替换为氯化锂(D50＝1μm)，具体步骤如下：将氯化锂、聚合物胶原PMMA加入DMAC溶剂中，按照依次顺序质量比为1:1:8，机械搅拌2h，使混合浆液均匀分散。将混合浆液以微凹版涂覆方式均匀涂覆在9μm基膜一面，涂覆厚度控制在3μm左右，将涂覆后隔膜浸入80wt％DMAC与水混合而成的凝固浴中凝固1h后取出，再将凝固后隔膜浸入水中萃取隔膜中有机溶剂3h，最后将萃取后隔膜于60℃下烘干10min，得到LATP与PMMA涂覆隔膜，记为对比样6。
性能测试
分别对实施例1、2、3所制得的样品与对比例1、2、3、4、5、6所制得的样品进行以及本发明中所用9μm基膜(PE基膜)进行隔膜与极片粘结力、隔膜透气值、150℃&1h热收缩、离子电导率、吸液1h(国标电解液)测试，并且将所制隔膜制成软包磷酸铁锂/石墨电芯，测试其循环性能、同体积下电池带电量/Ah。
测试方法具体如下：
隔膜与极片粘结力：选用软包电池正极片，在压力为3Mpa，温度为80℃下进行平板热压，之后测隔膜与极片的剥离力视为隔膜与极片粘结力；
隔膜透气值：根据GB/T 36363-2018进行隔膜透气值测试；
150℃&1h热收缩测试方法：将隔膜裁成10cm*10cm方片，量取MD&TD长度，放入150℃恒温干燥箱中保持1h，测试前后尺寸变化，MD是制作隔膜时机器的走带方向，TD是与MD成90℃的方向；
离子电导率：利用日本刀裁取与电阻测试模具相匹配的隔膜≥20片，其中隔膜直径16cm，选取其中外观比较好(无皱缩，无异物)的5个样品进行测试。将待测样品放入电解液(国标：1.0mol/L的六氟磷酸锂LiPF6、碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二甲酯DMC的体积比为1:1:1)中，保持密封，浸泡2h。用实验室特定工装(直径14cm)取浸泡之后的隔膜组装待测试样。将电解液注入电阻测试模具中，依次放入1层隔膜，测试其交流阻抗值，再放入1层，测试其交流阻抗值，直至放入5层，测量出五个交流阻抗电阻R1、R2、R3、R4和R5，以隔膜层数为横坐标，隔膜电阻为纵坐标作拟合曲线，当线性拟合度大于0.99时，读取曲线的斜率，计算隔膜的离子电导率。当线性拟合度小于0.99时，需要去除拟合度不好的点，重新进行拟合，直到拟合度大于0.99(不少于三个点)；
根据公式(1)和(2)计算隔膜离子电导率，
R＝k×l (1)
Figure BDA0003881294240000071
R——1层隔膜的电阻值，单位为欧姆(Ω)；
k——曲线斜率；
σ——隔膜的离子电导率，单位为西门子每厘米(S/cm)；
d——1层隔膜的厚度，单位为厘米(cm)；
S——试验时裁取的隔膜面积，单位为平方厘米(cm2)。
吸液1h(国标电解液)：将隔膜裁切为10cm*5cm方块，在电解液(国标：1.0mol/L的六氟磷酸锂LiPF6、碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二甲酯DMC的体积比为1:1:1)中浸泡1h，测试前后质量差，记为吸液量。
各性能实验结果如表1所示。
表1不同隔膜及其电芯性能测试结果
Figure BDA0003881294240000081
从表1实施例1-实施例3测试结果可以看出，LATP可以替代氧化铝作为隔膜的耐热涂层、LATP可以有效提高复合隔膜的离子电导率、PMMA具有更好的保液性能、LATP与PMMA两者协同作用可明显提高锂离子电池的循环性能。性能远远优于商业用水系陶瓷隔膜(对比例1)与油系PVDF涂覆隔膜(对比例2和对比例3)。
由实施例1和对比例4可以看出，由于没有水浴的存在，DMAC存在复合隔膜之中，导致涂层孔道结构未能完全形成，表现为透气值剧增，吸入不了电解液，离子电导率极低，循环极差；
由实施例1和对比例5可以看出，将涂覆厚度调整为30μm会使复合隔膜透气值增大，最主要的影响因素为在同样的体积下电池带电量急剧下降；
由实施例1和对比例6可以看出：将LATP替换为氯化锂后，复合隔膜离子电导率有很明显的下降，进而导致循环性能下降。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。按以下附带的权利要求的范围，可以进行一些基本特征的应用。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将由固态电解质、聚合物胶原和有机溶剂组成的浆液涂覆于基膜上，在所述基膜上形成涂层；
所述固态电解质为磷酸钛铝锂、硫酸锂、钛酸镧锂、氮化锂和聚环氧乙烷中的一种或几种；
所述聚合物胶原选自聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、聚偏二氟乙烯中一种或几种；
S2、将所述涂覆后的隔膜置于由有机溶剂和水组成的凝固浴中使涂层凝固，凝固完毕后去除涂层中的有机溶剂和水，形成所述固态电解质和所述聚合物胶原的共混膜，得到所述锂离子电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述固态电解质的粒径D50为10～3000nm。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述固态电解质在所述浆液中的质量百分含量为3％～80％；
所述聚合物胶原在所述浆液中的质量百分含量为3％～80％；
所述浆液中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和丙酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述基膜为PP基膜、PE基膜、PP1/PP2/PP1基膜、PET基膜和PI基膜中的任一种；
所述基膜的厚度为3～50μm；
所述涂覆方式为微凹涂覆、喷涂或线棒涂覆；
所述涂层为单面或双面；
所述涂层的厚度为0.5～10μm。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述凝固浴中的有机溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或丙酮；
所述有机溶剂在所述凝固浴中的质量百分含量为2％～95％；
所述凝固浴的温度为10～80℃；
所述凝固的时间为1～1000s。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述凝固完毕后依次去除所述涂层中的有机溶剂和水；
将涂层凝固后的隔膜浸入水中进行萃取以去除所述涂层中的有机溶剂；
所述萃取的时间为0.5～5小时。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：通过烘干去除所述涂层中的水；
所述烘干的温度为40～80℃，时间为1～60min。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述固态电解质与聚合物胶原的共混膜为多孔膜；
所述固态电解质与聚合物胶原的共混膜的厚度为1～10μm。
9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的锂离子电池隔膜。
10.一种锂离子电池，其隔膜为权利要求9所述的锂离子电池隔膜。
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