CN105633326B - 芳香族聚酰胺复合隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明为了克服现有技术中芳香族聚酰胺复合隔膜纤维间隙过大，以及在制备复合膜时需要加入金属盐技术方案，从而影响后续的生产工艺，影响生产效率的情况，发明人对芳香族聚酰胺进行了深入的研究，采用的技术方案是提供一种锂离子电池用芳香族聚酰胺复合隔膜，其特征是所述芳香族聚酰胺复合隔膜包括：有孔的多孔基膜；以及芳香族聚酰胺复合涂层，其特征是所述芳香族聚酰胺复合涂层用包含芳香族聚酰胺和对水不敏感的电解质锂盐、凝胶聚合物及无机纳米颗粒的涂布液在多孔基膜的一个或两个表面涂覆形成。提高锂离子电池的安全性能，该隔膜具有很好的耐高温热收缩性能，从而提高锂离子电池使用过程中的安全性能。

Description

芳香族聚酰胺复合隔膜
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用隔膜，尤其涉及一种复合隔膜。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大(重量轻)、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点，成为各类电子产品的主力电源，市场非常庞大，已经在手机、录像机、平板电脑等通讯电子产品中获得广泛的应用。近年来，随着电极材料安全性能的提高，锂离子电池在电动车、电动自行车、电动工具等一些大功率动力电池方面也已经开始使用。动力锂离子电池具有比通讯锂离子电池需求的更高的功率/能量密度，因而对动力锂离子电池的安全性能提出了更高的要求。隔膜在锂离子电池中起着阻隔正负极和提供锂离子传输通道的作用，而隔膜的高温热稳定性能将直接影响动力锂离子电池的安全性能。
芳香族聚酰胺是一种高强度、高模量、低密度和耐磨性好的有机合成材料，具有优异的耐高温性、良好的尺寸稳定性、高的力学性能及良好的防火性。针对现有隔膜性能的不足，现有技术中以芳香族聚酰胺聚合物为载体的锂离子电池隔膜及其制备的技术，纤维是芳香族聚酰胺最常见的形式。在CN102177561中公开了一种利用芳香族聚酰胺纤维和其他纤维复合的方法制备蓄电池用隔膜的方法。在CN101867030和CN103943806中公开了一种利用间位和对位芳香族聚酰胺纤维制备电池隔膜的方法。由于纤维的直径在10微米的量级，制备的电池隔膜中不可避免的会出现10微米以上的大孔，隔膜上空隙的过大，不能有效隔离正负极的作用，影响了其在电池使用上的安全性能。
最常见的芳香族聚酰胺为对位芳纶1414和间位芳纶1313。由于芳香族聚酰胺分子间强的氢键相互作用，溶解过程中除溶剂外通常需要加入碱金属或碱土金属的盐助溶，才能溶解。在CN101126245和CN104053714中公开了一种聚合物主链改性的芳香族聚酰胺，不需要助溶的金属盐就可以制备具有特定三维网状结构的芳香族聚酰胺多孔膜及其的制备方法，但是因为其纤维间隙大，从而影响了产品的性能。
在CN103242556中公开了以最常见的对位芳纶和间位芳纶为原材料配制成芳香族聚酰胺成膜液，在电池隔膜表面涂布制备芳香族聚酰胺复合隔膜的方法。在上述公开的发明中，需要首先加入溶剂和助溶的金属盐配制芳香族聚酰胺溶液。这些助溶的金属盐将损害锂离子电池的导电性能，需要将隔膜通过浸泡洗涤除去金属盐之后，才能作为锂离子电池隔膜使用。浸泡洗涤会产生大量的废水或废溶剂，需要后续的回收处理，使工艺过程变得复杂，增加了生产成本，影响了生产效率。
发明内容
本发明为了克服现有技术中芳香族聚酰胺复合隔膜纤维间隙过大，以及在制备复合膜时需要加入金属盐技术方案，从而影响后续的生产工艺，影响生产效率的情况，发明人对芳香族聚酰胺进行了深入的研究，采用的技术方案是提供一种锂离子电池用芳香族聚酰胺复合隔膜，其特征是所述芳香族聚酰胺复合隔膜包括：
a)具有孔的多孔基膜；以及
b)芳香族聚酰胺复合涂层，其特征是所述芳香族聚酰胺复合涂层用包含芳香族聚酰胺和对水不敏感的电解质锂盐、凝胶聚合物及无机纳米颗粒的涂布液在多孔基膜的一个或两个表面涂覆形成。
如权利要求1所述的复合隔膜，其特征是所述对水不敏感的电解质锂盐选自LiClO4、LiOSO2CF3(LiTf)、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(C2F5SO2)(LiPFSI)、LiN[SO2OCH(CF3)2]2、LiC(SO2CF3)3、LiCH(SO2CF3)2(LiTFSM)中的一种或多种。
所述芳香族聚酰胺为芳纶1313、芳纶1414及其他共聚芳香族聚酰胺中的一种或多种。所述芳香族聚酰胺复合涂层中，基于该复合涂层的总重量，芳香族聚酰胺的含量为20－85重量％，锂盐的含量为15－50重量％，凝胶聚合物的含量为0－40重量％，无机纳米颗粒的含量为0－40重量％。
如权利要求4所述的复合隔膜，其特征是所述芳香族聚酰胺的含量为30－60重量％，锂盐的含量为20－45重量％，凝胶聚合物的含量为10－25重量％，无机纳米颗粒的含量为10－25重量％。
无机颗粒的平均粒度为0.01－2.0μm。优选无机颗粒的平均粒度为0.05－1.5μm。无机颗粒的平均粒度最好为0.1－1.0μm。
如权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征是所述无机颗粒为选自下组中的一种或多种：氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、二氧化锆、氧化镧、蒙脱土、二氧化钛、硫酸钡和碳酸钙。
如权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征是所述多孔基膜为多孔的聚乙烯基膜、多孔的聚丙烯基膜或多孔的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合基膜。所述多孔基膜的孔隙率为40－60％。所述多孔基膜的厚度为10－30μm。
所述多孔基膜的厚度为15－25μm。其特征是所述(b)芳香族聚酰胺复合涂层中还包含高温闭孔材料，所述高温闭孔材料为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或其混合物。
一种制备本发明复合隔膜的方法，其特征是包括如下步骤：
a)在A溶剂中加入对水不敏感的电解质锂盐并完全溶解，然后加入芳香族聚酰胺搅拌至完全溶解后，边搅拌边缓慢加入适量的水，控制水的含量使芳香族聚酰胺不从溶剂中直接析出，得组分A1；
b)在B溶剂中加入无机纳米颗粒并充分分散后，加入凝胶聚合物搅拌溶解后分散均匀，得组分B1；
c)组分A1单独作为涂布液使用，或者和组分B1混合分散均匀后作为涂布液使用；
d)将涂布液涂布于多孔基膜的一个或两个表面，干燥后即获得所述芳香族聚酰胺复合隔膜。
制备所述复合隔膜的方法，其特征是在制得组分B1时，将高温闭孔材料与无机纳米颗粒一起加入B溶剂中。
本发明的有益效果：
1.以锂离子电池的电解质锂盐为助溶剂可以使芳香族聚酰胺在溶剂中溶解，这样在制备复合隔膜的过程中，可以直接烘干而不需要经过浸泡洗涤除去助溶的盐，从而使芳香族聚酰胺复合隔膜的制备工艺得到简化，提高了生产效率，减少了生产成本以及劳动力的需求。
2.开发一种以对位和间位芳纶为原材料，工艺过程简单的芳香族聚酰胺复合膜的制备方法，制备出芳香族聚酰胺复合隔膜，简化了生产工艺，提高锂离子电池的安全性能。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池用芳香族聚酰胺复合隔膜，其包括：
(a)具有孔的多孔基膜；以及
(b)芳香族聚酰胺复合涂层，其用包含芳香族聚酰胺和锂盐、凝胶聚合物及无机纳米颗粒涂液在多孔基膜的一个或两个表面涂覆形成。
本发明的锂离子电池用芳香族聚酰胺复合隔膜，包括具有孔的多孔基膜和涂覆于该多孔基膜的至少一个表面上的芳香族聚酰胺复合涂层。
作为本发明锂离子电池用芳香族聚酰胺复合隔膜的具有孔的多孔基膜无特别的限制，只要它能实现锂离子电池用隔膜的目的即可，即起着阻隔正负极并且提供锂离子传输通道的作用。例如，现有技术中通常使用的聚烯烃隔膜都可使用。作为该多孔的聚烯烃基膜，尤其有利的是使用多孔的聚乙烯基膜、多孔的聚丙烯基膜或多孔的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合基膜。例如，本发明使用的多孔聚烯烃基膜可以为采用湿法工艺制备的单层聚乙烯隔膜或超高分子量聚乙烯隔膜、干法双向拉伸制备的聚丙烯隔膜或干法单向拉伸制备的单层聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜。
在本发明的复合隔膜中，多孔基膜的孔尺寸与孔隙度没有特别的限制，只要它能实现锂离子电池用隔膜的目的即可，即起着阻隔正负极并且提供锂离子传输通道的作用。在本发明的一个优选实施方案中，所述多孔基膜的孔隙率为40－60％。
虽然对于多孔基膜的厚度没有特别的限制，只要它能实现锂离子电池用隔膜的目的即可，即起着阻隔正负极并且提供锂离子传输通道的作用。但是，在本发明的一个优选实施方案中，多孔基膜的厚度为10－30μm，优选为15－25μm。
为了实现本发明的目的，需要将包含芳香族聚酰胺和一种或多种锂盐和任选的能和电解液形成凝胶的凝胶聚合物及任选的无机纳米颗粒在多孔基膜的一个表面或两个表面涂覆形成芳香族聚酰胺复合涂层。
芳香族聚酰胺使复合隔膜具有更好的耐热性能。即使多孔基膜由于电池内部温度升高导致高温熔化而崩溃时，芳香族聚酰胺由于仍然能够起到隔绝正负极，同时防止电池短路的作用，从而提高锂离子电池使用过程中的安全性能。
所述的芳香族聚酰胺为高分子主链由芳香环和酰胺键构成，且其中至少85％的酰胺基直接键合在芳香环上，每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中的一个氢原子的聚合物，如聚对苯二甲酰对苯二胺(芳纶1414)、聚间苯二甲酰间苯二胺(芳纶1313)及共聚芳香族聚酰胺。在本发明中，芳香族聚酰胺选自芳纶1414，芳纶1313及其他共聚芳香族聚酰胺中的一种或多种。
芳香族聚酰胺在涂层中的含量没有特别的限制，只要能起到提高隔膜耐温性能的作用即可。通常而言，芳香族聚酰胺在涂层中的含量为20－85重量％，优选为30－60重量％。
锂盐一方面作为助溶剂促进芳香族聚酰胺在溶剂中溶解，另一方面可以作为电解质锂盐在锂离子电池中使用，因此在复合隔膜的制备过程中不需要除去。所述的锂盐为对水不敏感的电解质锂盐。在本发明中，锂盐选自LiClO4、LiOSO2CF3(LiTf)、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(C2F5SO2)(LiPFSI)、LiN[SO2OCH(CF3)2]2、LiC(SO2CF3)3、LiCH(SO2CF3)2(LiTFSM)等中的一种或多种。通常而言，锂盐在涂层中的含量为15－50重量％，优选为20－45重量％。
凝胶聚合物能提高涂层的离子电导率。对这种聚合物没有特别的限制，只要凝胶聚合物在电解液中能够形成凝胶。在本发明中，凝胶聚合物可以选自聚氧乙烯醚(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物(PVDF－HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚二甲基硅烷(PDMS)、聚乙烯醇(PVA)等中的一种或多种。通常而言，凝胶聚合物在涂层中的含量为0－40重量％，优选为10－25重量％。
无机纳米颗粒能进一步提高涂层的孔隙率以及提高复合隔膜的耐高温性能，本发明对无机纳米颗粒没有特别的限制，尽管无机颗粒的尺寸并无特殊限制，只要能够实现在多孔基膜上均匀涂覆的目的即可，但在本发明的一个优选实施方案中，无机颗粒的平均粒度为0.01－2.0μm，优选为0.05－1.5μm，最好为0.1－1.0μm。在本发明的技术方案中中，无机颗粒既可以是实心无机颗粒，也可以是多孔的无机颗粒。当为多孔的无机颗粒时，无机多孔颗粒本身优选的平均孔径通常为0.0001－0.01μm。作为无机纳米颗粒，优选使用选自下组中的一种或多种：氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、二氧化锆、氧化镧、蒙脱土、二氧化钛、硫酸钡和碳酸钙等。无机纳米颗粒在涂层中的含量没有特别的限制。通常而言，无机纳米颗粒的含量为0－40重量％，优选为10－25重量％。
为了改善复合隔膜的高温闭孔性能，进一步提高复合隔膜的安全性能，在本发明复合隔膜的涂层中还可包含高温闭孔材料。高温闭孔材料是熔点或热变形温度在80－140℃、粒度为0.5－3.0μm的聚合物材料粉体。通常而言，高温闭孔材料在复合隔膜涂层中的重量含量为0－20％。当锂离子电池的温度升高到80℃以上时，聚合物材料粉体熔化而使涂层或聚烯烃微孔膜中的微孔关闭，阻止电化学过程继续进行，从而提高电池的安全性能。所述的高闭孔材料尤其可以为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。
本发明的芳香族聚酰胺复合隔膜可通过本领域技术人员已知的常规方法制备。
现在介绍一下本发明的制备方法的实施例，在制备本发明复合隔膜方法的一个实施方案中，包括如下步骤：在A溶剂中加入锂盐完全溶解，然后加入芳香族聚酰胺搅拌至完全溶解后，边搅拌边缓慢加入适量的水，控制水的含量使芳香族聚合物不从溶剂中直接析出，得组分A1。在B溶剂中加入无机纳米颗粒、高温闭孔材料充分分散后，加入凝胶聚合物搅拌溶解后分散均匀，得组分B1。组分A1可以单独作为涂布液使用，也可以和组分B1混合分散均匀后作为涂布液使用。将涂布液涂布于多孔基膜的一个或两个表面，干燥后即可获得本发明的芳香族聚酰胺复合隔膜。
用于形成本发明复合隔膜涂层的涂布液通常包含本发明的芳香族聚酰胺、锂盐、凝胶聚合物、无机颗粒、溶剂、水以及任选的高温闭孔材料。通常而言，涂布液中涂层成膜组分的总重量含量为3－25％，优选在5－15％。作为涂布液中的芳香族聚酰胺、锂盐及任选的凝胶聚合物、无机颗粒和高温闭孔材料，其适用上文对于本发明复合隔膜所述的芳香族聚酰胺、锂盐、凝胶聚合物、无机颗粒、高温闭孔材料。涂布液中的溶剂为在加入锂盐后能溶解本发明芳香族聚酰胺的溶剂，包括但不限于：N，N－二甲基甲酰胺(DMF)、N，N－二甲基乙酰胺(DMAC)、N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等。
将涂布液涂布到多孔基膜的一个表面或两个表面可使用本领域技术人员已知的任何方法，这包括浸涂、滚涂、喷涂、凹版涂布、挤压涂布等。
本发明的复合隔膜可用作锂离子电池的隔膜，尤其是动力锂离子电池的隔膜。
以下给出几个实施例，但本发明所保护的技术方案包括但并不局限在以下实施例中。
下述各对比例和实施例中，若没有特别说明，各百分含量均为重量百分含量，各份数均为重量份数。
下列各实施例和对比例使用的测试方法如下：
热收缩性能测试：将隔膜裁成5cm×5cm的样品，置于140℃的烘箱中，1小时后取出。冷却到室温后，分别测量样品的纵向和横向长度L(单位：cm)，根据以下公式计算隔膜纵向和横向的热收缩率ΔL：
实施例1
在100份DMAC中加入10份LiTFSI搅拌至完全溶解后，加入10份芳纶1313继续搅拌直至完全溶解，然后往溶液中缓慢滴加10份的去离子水，得组分A1作为涂布液。将湿法双向拉伸制备的16μm厚、孔隙率为40％的聚乙烯单层隔膜浸入所得涂覆液中，得到烘干后双面每面涂布有3μm厚涂层的芳香族聚酰胺复合隔膜。复合隔膜的性能如下表1。
实施例2
在80份NMP中加入10份LiTFSM搅拌至完全溶解后，加入10份芳纶1313继续搅拌直至完全溶解，然后往溶液中缓慢滴加10份的去离子水，得组分A1。在80份DMAC中加入5份PEO，完全溶解后得组分B1。将组分A1和组分B1混合均匀后形成涂布液。将干法单拉制备的16μm厚、孔隙率为50％的聚丙烯单层隔膜浸入所得涂覆液中，得到烘干后双面每面涂布有3μm厚涂层的芳香族聚酰胺复合隔膜。复合隔膜的性能如下表1。
实施例3
在80份DMAC中加入10份LiFSI搅拌至完全溶解后，加入10份芳纶1313继续搅拌直至完全溶解，然后往溶液中缓慢滴加10份的去离子水，得组分A1。在80份DMAC中加入10份Al2O3分散均匀后，加入10份PMMA，完全溶解后得组分B1。将组分A1和组分B1混合均匀后形成涂布液。将涂布液通过凹版涂布的方法，在干法双向拉伸制备的20μm厚、孔隙率为50％的聚丙烯单层隔膜表面进行涂布，烘干后获得3μm厚涂层的芳香族聚酰胺复合隔膜。复合隔膜的性能如下表1。
实施例4
在80份DMAC中加入5份LiTFSI搅拌至完全溶解后，加入10份芳纶1313继续搅拌直至完全溶解，然后往溶液中缓慢滴加10份的去离子水，得组分A1作为涂布液。将涂布液在干法双向拉伸制备的20μm厚、孔隙率为50％的聚丙烯单层隔膜表面涂布，得到烘干后单面涂布有2μm厚涂层的芳香族聚酰胺复合隔膜。复合隔膜的性能如下表1。
实施例5
在80份DMSO中加入5份LiTFSI搅拌至完全溶解后，加入10份芳纶1313继续搅拌直至完全溶解，然后往溶液中缓慢滴加10份的去离子水，得组分A1。在80份DMSO中加入5份BaSO4分散均匀后，得溶液B。将组分A1和组分B1混合均匀后形成涂布液。将涂布液在湿法制备的20μm厚、孔隙率为45％的聚乙烯单层隔膜表面涂布，得到烘干后单面涂布有5μm厚涂层的芳香族聚酰胺复合隔膜。复合隔膜的性能如下表1。
实施例6
在80份DMAC中加入5份LiTFSI搅拌至完全溶解后，加入10份芳纶1313继续搅拌直至完全溶解，然后往溶液中缓慢滴加10份的去离子水，得组分A1。在80份DMAC中加入5份SiO2分散均匀后，加入5份PVDF－HFP完全溶解后得组分B1。将组分A1和组分B1混合均匀后形成涂布液。将涂布液在干法双向拉伸制备的20μm厚、孔隙率为50％的聚丙烯单层隔膜表面涂布，得到烘干后单面涂布有3μm厚涂层的芳香族聚酰胺复合隔膜。复合隔膜的性能如下表1。
实施例7
在100份DMSO中加入5份LiTFSI搅拌至完全溶解后，加入10份芳纶1414继续搅拌直至完全溶解，然后往溶液中缓慢滴加5份的去离子水，得组分A1。在80份DMAC中加入5份聚乙烯蜡分散均匀后，加入5份PVDF－HFP完全溶解后得组分B1。将组分A1和组分B1混合均匀后形成涂布液。将涂布液在干法双向拉伸制备的20μm厚、孔隙率为50％的聚丙烯单层隔膜表面涂布，得到烘干后单面涂布有5μm厚涂层的芳香族聚酰胺复合隔膜。复合隔膜的性能如下表1。
对照例1
重复实施例1，所不同的是芳纶1313用PVDF－HFP替代。
表1

Claims (8)

1.一种制备锂离子电池用芳香族聚酰胺复合隔膜的方法，其特征是包括如下步骤：
a)在A溶剂中加入对水不敏感的电解质锂盐并完全溶解，然后加入芳香族聚酰胺搅拌至完全溶解后，边搅拌边缓慢加入适量的水，控制水的含量使芳香族聚酰胺不从溶剂中直接析出，得组分A1；
b)在B溶剂中加入无机颗粒和任选地高温闭孔材料并充分分散后，加入凝胶聚合物搅拌溶解后分散均匀，得组分B1；
c)组分A1和组分B1混合分散均匀后作为涂布液使用；
d)将涂布液涂布于多孔基膜的一个或两个表面，干燥后即获得所述芳香族聚酰胺复合隔膜；
其中，所述锂离子电池用芳香族聚酰胺复合隔膜包括：
a)具有孔的多孔基膜；以及
b)芳香族聚酰胺复合涂层，所述芳香族聚酰胺复合涂层用由芳香族聚酰胺和对水不敏感的电解质锂盐、凝胶聚合物、无机颗粒、溶剂、水和高温闭孔材料组成的涂布液在多孔基膜的一个或两个表面涂覆形成；
所述对水不敏感的电解质锂盐选自LiClO4、LiOSO2CF3(LiTf)、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN[SO2OCH(CF3)2]2、LiC(SO2CF3)3、LiCH(SO2CF3)2(LiTFSM)中的一种或多种；
所述高温闭孔材料为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或其混合物；
所述无机颗粒的平均粒度为0.01－2.0μm；所述无机颗粒为选自下组中的一种或多种：氧化铝、氢氧化镁、二氧化锆、氧化镧、蒙脱土、二氧化钛和碳酸钙；
所述芳香族聚酰胺复合涂层中，基于该复合涂层的总重量，所述芳香族聚酰胺的含量为30－60重量％，对水不敏感的电解质锂盐的含量为20－45重量％，凝胶聚合物的含量为10－25重量％，无机颗粒的含量为10－25重量％，高温闭孔材料的含量为0-20重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述芳香族聚酰胺为芳纶1313、芳纶1414及其他共聚芳香族聚酰胺中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述无机颗粒的平均粒度为0.05－1.5μm。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述无机颗粒的平均粒度为0.1－1.0μm。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述多孔基膜为多孔的聚乙烯基膜、多孔的聚丙烯基膜或多孔的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合基膜。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述多孔基膜的孔隙率为40－60％。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述多孔基膜的厚度为10－30μm。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是所述多孔基膜的厚度为15－25μm。
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