CN106910858A - 一种聚合物复合锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种聚合物复合锂电池隔膜及其制备方法。本申请的聚合物复合锂电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜一面或两面的无机粒子涂层，并且，无机粒子涂层的表面涂覆有至少一层聚合物树脂涂层，无机粒子涂层为耐高温树脂形成的网络结构，无机粒子均匀镶嵌于该网络结构中。本申请的聚合物复合锂电池隔膜，将无机粒子镶嵌在耐高温树脂网络中，有效的解决了聚合物复合锂电池隔膜掉粉的问题，减少了由此造成的电池短路等安全隐患；同时，聚合物树脂涂层能使电解液凝胶化，从而解决了电解液泄漏的问题，增强了电池的安全性能。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池隔膜领域，特别是涉及一种聚合物复合锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循环寿命长等特点而被广泛用作各种移动设备的电源。锂离子电池中，隔膜的主要作用是分隔电池正、负极，防止两极接触而短路。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响着电池的性能。
为了增强隔膜的耐高温性能，现有的聚合物复合锂电池隔膜，通常是将耐高温的无机粒子涂覆在聚合物微孔膜表面，其中，无机粒子涂层在高温条件下，能阻止隔膜收缩，减少隔膜的短路率。但是，随着电池循环次数增加，无机颗粒间粘结剂可能出现失效现象，造成无机粒子掉粉，会使得隔膜的热收缩率增加。
发明内容
本申请的目的是提供一种结构改进的聚合物复合锂电池隔膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种聚合物复合锂电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜一面或两面的无机粒子涂层，其中，无机粒子涂层的表面涂覆有至少一层聚合物树脂涂层；无机粒子涂层为耐高温树脂形成的网络结构，无机粒子均匀镶嵌于该网络结构中。
需要说明的是，本申请的聚合物复合锂电池隔膜，一方面，通过耐高温树脂形成的网络结构将无机粒子固定，避免了掉粉现象，增强隔膜耐温性能；另一方面，涂覆在无机粒子涂层表面的聚合物树脂涂层，能使电池的电解液凝胶化，从而避免电解液泄漏，增强了电池的安全性能。
优选的，聚合物树脂涂层的原材料为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物、聚丙烯腈，和丁二烯-丙烯晴共聚物中的至少一种。
优选的，耐高温树脂为聚砜、聚醚砜、聚苯基硫醚、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、间位芳酰胺、对位芳酰胺、聚四氟乙烯及其衍生物、共聚物或混合物中的至少一种；优选为间位芳香族聚酰胺、对位芳香族聚酰胺、间位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物、对位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物中的至少一种；更优选为间位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物、对位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物中的至少一种。
优选的，无机粒子为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种；优选为氧化铝、氢氧化铝中的至少一种。
优选的，基膜为聚烯烃单层多孔膜或聚烯烃多层多孔膜；优选为聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜。
本申请的另一面公开了本申请的聚合物复合锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤，
(a)将含有耐高温树脂、无机粒子、有机溶剂、不良溶剂、助溶剂、稳定剂和粘结剂的涂布液涂布在基膜的至少一个表面上；
(b)将步骤(a)的产物浸渍在含有溶解芳纶的有机溶剂、不能溶解芳纶的不良溶剂及水的混合液中，使耐高温树脂析出固化；
(c)对步骤(b)的产物进行水洗除去溶剂及不良溶剂；
(d)对步骤(c)的产物进行干燥，即获得具有无机粒子涂层的基膜；
(e)在步骤(d)的具有无机粒子涂层的基膜表面，即无机粒子涂层表面，涂覆含聚合物树脂颗粒的悬浮浆料，形成聚合物树脂涂层，获得所述聚合物复合锂电池隔膜。
优选的，步骤(e)中，涂覆的方法为浸渍涂布、凹版印刷、喷雾涂布、挤压涂布、静电纺丝和转移涂布中的至少一种。
由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
本申请的聚合物复合锂电池隔膜，将无机粒子镶嵌在耐高温树脂网络中，有效的解决了聚合物复合锂电池隔膜掉粉的问题，增强隔膜耐温性能；同时，聚合物树脂涂层，能够使电解液凝胶化，从而解决了电解液泄漏的问题，增强了电池的安全性能。
附图说明
图1是本申请实施例中聚合物复合锂电池隔膜的结构示意图；
图2是本申请实施例1中涂覆无机粒子涂层基膜的表面电镜扫描结果图；
图3是本申请实施例1中涂覆聚合物树脂涂层和无机粒子涂层隔膜的表面电镜扫描结果图；
图4是本申请实施例2中涂覆无机粒子涂层基膜的表面电镜扫描结果图；
图5是本申请实施例2中涂覆聚合物树脂涂层和无机粒子涂层隔膜的表面电镜扫描结果图。
具体实施方式
本申请人对电池隔膜进行了一系列的研究，在申请人之前的一篇授权专利中，专利号：201610511146.1，申请人曾经提出一种耐高温复合锂电池隔膜，其中，披露了将含有耐高温树脂、无机微粒、有机溶剂、不良溶剂、助溶剂、稳定剂和粘结剂的涂布液涂布在基膜的至少一个表面上形成无机粒子涂层，该无机粒子涂层即为耐高温树脂形成的网络结构，无机粒子均匀镶嵌于该网络结构。本申请正是在该专利的基础上深入研究而得出，因此，专利201610511146.1的全文内容引入本申请中。
需要说明的是，本申请的关键在于，将耐高温树脂网络镶嵌无机粒子的无机粒子涂层与聚合物树脂涂层结合；耐高温树脂网络镶嵌无机粒子解决了掉粉引起的安全隐患，聚合物树脂涂层解决了电解液泄漏的安全隐患，本申请将两者结合，进一步提高了电池的安全性能。本申请的聚合物复合锂电池隔膜，如图1所示，是在基膜1的无机粒子涂层2表面增加聚合物树脂涂层3；其中，基膜1可以是常规的聚烯烃单层或多层多孔膜；无机粒子涂层2为无机粒子镶嵌于耐高温树脂网络而形成的无机粒子涂层，可以理解，无机粒子涂层的结构主要是为了避免掉粉，其它能够解决掉粉问题的无机粒子涂层同样可以用于本申请；而聚合物树脂涂层3的作用是使电解液凝胶化。
下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例的耐高温树脂为间位芳香族聚酰胺(缩写为PMIA)，无机微粒采用纯度大于99.99％且D50为0.6μm的氧化铝陶瓷粉，溶剂采用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，不良溶剂为三丙二醇(TPG)，树脂助溶剂为氯化锂(LiCl)，稳定剂采用碳酸丙烯酯，粘结剂采用分子量大于60万的均聚聚偏氟乙烯。
本例的耐高温复合锂电池隔膜的涂布浆料的制备：首先将三丙二醇和氧化铝陶瓷粉以质量比为3:2分散均匀，然后加入到溶解在N，N-二甲基乙酰胺中的PMIA胶液中，PMIA与氧化铝陶瓷粉的质量比为1:3，之后添加适量的LiCl、碳酸丙烯酯和均聚聚偏氟乙烯，混合均匀后得到粘度为150cP的浆料，浆料的固含量约为30％，即本实施例所用的涂布浆料。
本例的基膜采用深圳中兴创新材料技术有限公司制备的厚度为12μm的单层PP薄膜，制备好涂布浆料后，采用凹版辊法将涂布浆料涂覆在PP薄膜的其中一个表面。接着，将涂覆后的薄膜浸渍在含有DMAc、TPG、水组成的混合凝固浴中，使得涂布浆料中的耐高温树脂析出固化，混合凝固浴中水的质量分数控制在50％以上，在生产过程中，通过同步控制加水量，始终控制水的含量在50-60％之间；混合凝固浴的温度控制在20～80℃之间。接着，将析出固化的膜传输到水洗槽中进行多级水洗，之后采用60m气浮式热风烘箱在70℃下进行干燥，出箱的隔膜水残留小于200ppm。即得到本例的具有无机粒子涂层的基膜。
将聚偏氟乙烯颗粒悬浮分散于N-甲基吡咯烷酮中，制成粘度为8cP、浆料固含量约为4％的聚合物树脂颗粒悬浮浆料。采用凹版印刷，将聚合物树脂颗粒悬浮浆料涂覆于无机粒子涂层表面，然后采用60m气浮式热风烘箱在70℃下进行干燥，出箱的隔膜水残留小于200ppm，收卷即得到本例的聚合物复合锂电池隔膜。
对本实施例制备的聚合物复合锂电池隔膜进行厚度、透气性、剥离强度、穿刺强度、拉伸强度等检测，并测试聚合物复合锂电池隔膜TD/MD方向上105℃下1min的热收缩率。以上各项检测和测试都采用本领域的常规测试方式，在此不做具体限定。测试结果如表1所示。
另外，对本例的涂覆无机粒子涂层的PP薄膜，在涂覆聚合物树脂涂层前后分别进行电镜扫描观察，结果如图2和图3所示，图2是涂覆无机粒子涂层而没有涂覆聚合物树脂涂层的结果图，图3是涂覆聚合物树脂涂层和无机粒子涂层的结果图。电镜扫描图可以看到无机粒子分布于网格中，网格结构近一步固定无机粒子，且尽可能减小对透气性影响。
同时，将本例制备的聚合物复合锂电池隔膜裁切成44mm宽度，在全自动电池生产线上制成LP053450液态软包电池，设计容量1100mAh，电压体系4.35V。电池正极采用钴酸锂正极材料，实际碾压密度4.15mg/cm3；负极采用人造石墨，实际碾压密度1.71mg/cm3；电解液采用TC-E231，注液量2.4g/Ah。
测试电池的0.5C放电容量，以及1C常温500次循环容量保持率。以上测试都采用本领域的常规测试方式，在此不做具体限定。测试结果如表2所示。
实施例二
本例的涂布浆料以及复合电池隔膜的制备与实施例1相同，基膜采用深圳中兴创新材料技术有限公司制备的厚度为12μm的单层PP薄膜。
制备好涂布浆料后，采用凹版辊法将涂布浆料涂覆在PP薄膜的其中一个表面。接着，将所获得的薄膜置于温度为70℃、相对湿度在80-90％的温湿环境中使耐高温树脂初步析出固化；将初步析出固化的膜采用与实施例1相同的凝固浴、水洗和干燥条件进行处理，得到本例的具有无机粒子涂层的基膜。
将聚偏氟乙烯颗粒悬浮分散于去离子水中，制成粘度为5cP、浆料固含量约为3％的聚合物树脂颗粒悬浮浆料。采用凹版印刷，将聚合物树脂颗粒悬浮浆料涂覆于无机粒子涂层表面，然后采用60m气浮式热风烘箱在70℃下进行干燥，出箱的隔膜水残留小于200ppm，收卷即得到本例的聚合物复合锂电池隔膜。
之后对本例制备的聚合物复合锂电池隔膜进行各项检测，并将其制成电池进行各项相关检测，电池的制备与实施例1相同，隔膜和电池的测试项目和具体方法与实施例1相同，在此不累述。隔膜的测试结果如表1，电池的测试结果如表2所示。
另外，对本例的涂覆无机粒子涂层的PP薄膜，在涂覆聚合物树脂涂层前后分别进行电镜扫描观察，结果如图4和图5所示，图4是涂覆无机粒子涂层而没有涂覆聚合物树脂涂层的结果图，图5是涂覆聚合物树脂涂层和无机粒子涂层的结果图。电镜扫描图可以看到无机粒子分布于网格中，网格结构近一步固定无机粒子，且尽可能减小对透气性影响。
实施例三
本例的涂布浆料以及复合电池隔膜的制备与实施例1相同，基膜采用深圳中兴创新材料技术有限公司制备的厚度为12μm的单层PP薄膜。
制备好涂布浆料后，采用凹版辊法将涂布浆料涂覆在PP薄膜的其中一个表面。接着，将所获得的薄膜置于与实施例2相同的温湿环境中进行析出固化。接着，采用60m气浮式热风烘箱在70℃下进行干燥，出箱的隔膜水残留小于200ppm，得到本例的具有无机粒子涂层的基膜。
将偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物颗粒悬浮分散于N-甲基吡咯烷酮中，制成粘度为8cP、浆料固含量约为4％的聚合物树脂颗粒悬浮浆料。采用凹版印刷，将聚合物树脂颗粒悬浮浆料涂覆于无机粒子涂层表面，然后采用60m气浮式热风烘箱在70℃下进行干燥，出箱的隔膜水残留小于200ppm，收卷即得到本例的聚合物复合锂电池隔膜。
之后对本例制备的聚合物复合锂电池隔膜进行各项检测，并将其制成电池进行各项相关检测，电池的制备与实施例1相同，隔膜和电池的测试项目和具体方法与实施例1相同，在此不累述。隔膜的测试结果如表1，电池的测试结果如表2所示。
实施例四
本例的涂布浆料以及复合电池隔膜的制备与实施例1相同，基膜采用深圳中兴创新材料技术有限公司制备的厚度为12μm的单层PP薄膜。
制备好涂布浆料后，采用凹版辊法将涂布浆料涂覆在PP薄膜的其中一个表面。接着，将所获得的薄膜采用60m气浮式热风烘箱在70℃下进行干燥，得到本例的具有无机粒子涂层的基膜。
将偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物颗粒悬浮分散于去离子水中，制成粘度为5cP、浆料固含量约为3％的聚合物树脂颗粒悬浮浆料。采用凹版印刷，将聚合物树脂颗粒悬浮浆料涂覆于无机粒子涂层表面，然后采用60m气浮式热风烘箱在70℃下进行干燥，出箱的隔膜水残留小于200ppm，收卷即得到本例的聚合物复合锂电池隔膜。
之后对本例制备的聚合物复合锂电池隔膜进行各项检测，并将其制成电池进行各项相关检测，电池的制备与实施例1相同，隔膜和电池的测试项目和具体方法与实施例1相同，在此不累述。隔膜的测试结果如表1，电池的测试结果如表2所示。
实施例五
本例的涂布浆料中耐高温树脂采用间位芳香族聚酰胺(PMIA)与聚酰亚胺(PI)的混合物，PMIA与PI的质量比为4:1，聚酰亚胺采用联苯四酸二酐和4,4'-二苯醚二胺体系制备得到。涂布浆料中的其他成分和浆料制备方法与实施例1相同。采用与实施例1相同的制备方法制备本例的具有无机粒子涂层的基膜。
将聚甲基丙烯酸甲酯颗粒悬浮分散于去离子水中，制成粘度为6cP、浆料固含量约为4％的聚合物树脂颗粒悬浮浆料。采用凹版印刷，将聚合物树脂颗粒悬浮浆料涂覆于无机粒子涂层表面，然后采用60m气浮式热风烘箱在70℃下进行干燥，出箱的隔膜水残留小于200ppm，收卷即得到本例的聚合物复合锂电池隔膜。
之后对本例制备的聚合物复合锂电池隔膜进行各项检测，并将其制成电池进行各项相关检测，电池的制备与实施例1相同，隔膜和电池的测试项目和具体方法与实施例1相同，在此不累述。隔膜的测试结果如表1，电池的测试结果如表2所示。
对比例
本例以实施例一中没有涂覆聚合物树脂涂层，而具有无机粒子涂层的基膜为对比。按照实施例1相同的方法，测试无机粒子涂层基膜的各项性能，并按照实施例1相同的方法制成电池进行各项检测，基膜的测试结果如表1，电池的测试结果如表2所示。
表1隔膜各项性能测试结果
表2电池各项性能测试结果
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 |
| 0.5C放电容量(mAh) | 1132 | 1084 | 1148 | 1151 | 1133 | 1150 |
| 500次循环容量保持率(％) | 86 | 84 | 87 | 83 | 84 | 85 |
表1和表2的结果显示，涂覆聚合物树脂涂层后，隔膜透气性能略下降，其他性能变化不大；0.5C放电容量和500次循环容量保持率也没有影响；但是，在电池的使用过程中，第一，实施例和对比例都能够有效的避免掉粉现象，第二，在电池的长期使用过程中，实施例的电池隔膜由于涂覆有聚合物树脂涂层，能够有效的避免电解液泄漏的问题，进一步的提高了电池的安全性能。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。
Claims (7)
1.一种聚合物复合锂电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜一面或两面的无机粒子涂层，其特征在于：所述无机粒子涂层的表面涂覆有至少一层聚合物树脂涂层；所述无机粒子涂层为耐高温树脂形成的网络结构，无机粒子均匀镶嵌于该网络结构中。
2.根据权利要求1所述的聚合物复合锂电池隔膜，其特征在于：所述聚合物树脂涂层的原材料为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物、聚丙烯腈，和丁二烯-丙烯晴共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的聚合物复合锂电池隔膜，其特征在于：所述耐高温树脂为聚砜、聚醚砜、聚苯基硫醚、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、间位芳酰胺、对位芳酰胺、聚四氟乙烯及其衍生物、共聚物或混合物中的至少一种；优选为间位芳香族聚酰胺、对位芳香族聚酰胺、间位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物、对位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物中的至少一种；更优选为间位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物、对位芳香族聚酰胺与聚酰亚胺的混合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚合物复合锂电池隔膜，其特征在于：所述无机粒子为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种；优选为氧化铝、氢氧化铝中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物复合锂电池隔膜，其特征在于：所述基膜为聚烯烃单层多孔膜或聚烯烃多层多孔膜；优选为聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚合物复合锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(a)将含有耐高温树脂、无机粒子、有机溶剂、不良溶剂、助溶剂、稳定剂和粘结剂的涂布液涂布在基膜的至少一个表面上；
(b)将步骤(a)的产物浸渍在含有溶解芳纶的有机溶剂、不能溶解芳纶的不良溶剂及水的混合液中，使耐高温树脂析出固化；
(c)对步骤(b)的产物进行水洗除去溶剂及不良溶剂；
(d)对步骤(c)的产物进行干燥，即获得具有无机粒子涂层的基膜；
(e)在步骤(d)的具有无机粒子涂层的基膜表面，即无机粒子涂层表面，涂覆含聚合物树脂颗粒的悬浮浆料，形成聚合物树脂涂层，获得所述聚合物复合锂电池隔膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(e)中，所述涂覆的方法为浸渍涂布、凹版印刷、喷雾涂布、挤压涂布、静电纺丝和转移涂布中的至少一种。
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