CN109411676A - 对位芳纶涂层浆料及其制备方法、对位芳纶隔膜及其制备方法和二次电池 - Google Patents

对位芳纶涂层浆料及其制备方法、对位芳纶隔膜及其制备方法和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池隔膜技术领域，涉及对位芳纶涂层浆料及其制备方法、对位芳纶隔膜及其制备方法和二次电池。本发明的对位芳纶涂层浆料，包括质量比为(6～2)：1的溶液A和溶液B；按质量份数计，所述溶液A包括对位芳纶溶解液65～85份和非溶剂10～20份；所述溶液B包括第一溶剂40～55份、分散剂0.5～2份和无机颗粒45～60份。本发明的电池隔膜具有热稳定性增强、力学强度增大等特点，提高了隔膜的耐热稳定性和耐热收缩率，提高了电池的使用安全性和使用寿命。

Description

对位芳纶涂层浆料及其制备方法、对位芳纶隔膜及其制备方 法和二次电池
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域，具体涉及一种对位芳纶涂层浆料及其制备方法、对位芳纶隔膜及其制备方法和二次电池。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺(poly－p－phenylene terephthamide，简称PPTA)是一种液晶高分子，PPTA分子链中含有大量共轭的苯环和酰胺结构，刚性的长直链结构使PPTA分子容易聚集，且由于分子间氢键作用很强，所以PPTA具有高强度、低密度、高模量等优点。由其制备成的纤维对位芳纶也可称为芳纶1414，是一种高性能性能。芳纶1414是一种新型高科技合成纤维，具有超高强度、高模量、耐高温、耐酸耐碱、重量轻、绝缘、抗老化、生命周期长等诸多优良性能，在航空航天、电力、建筑材料和诸多民用领域有着广泛而重要的用途。
锂离子电池具有诸多优点，应用广泛，成为近年来二次电池领域研究的热点。在锂离子电池的结构中，隔膜是锂离子电池关键的内层组件之一，其在锂电池中起到传递锂离子和阻隔正负极电子电导的双重作用，决定了电池的界面结构、内阻等。因此，通过改进隔膜的性能来提高锂离子电池的安全性、使用性、工艺性等的研究受到越来越多的关注。
目前，商业化的锂离子电池隔膜以聚烯烃多孔膜为主，其局限性在于隔膜很难保证高温完整性，隔膜在150℃以上的高温下容易发生热收缩甚至熔融破坏，造成电池正负极接触导致电池短路，存在着安全隐患，降低了锂电池的安全性。
鉴于芳纶纤维材料或对位芳纶优异的综合性能，将其应用在锂离子电池隔膜材料中具有很大的优势。当前，有关对位芳纶的制备和相应的性能研究已见诸专利报道，但是，将其应用于锂电池隔膜时仍存在隔膜的耐高温性及耐热收缩率或透气度在一定条件下不能满足要求的问题。因此，如何将对位芳纶运用到锂离子电池隔膜涂覆液当中，使锂电池隔膜耐热稳定性和耐热收缩率得到较大的提高，延长使用寿命，提升市场竞争力，是目前亟待解决的问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种对位芳纶涂层浆料，将其涂覆在隔膜上可大大提高隔膜的耐热稳定性和耐热收缩率，延长使用寿命，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。
本发明的另一个目的在于提供一种对位芳纶涂层浆料的制备方法，方法操作简单，易于实施。
本发明的另一个目的在于提供一种对位芳纶隔膜，该隔膜的耐高温性和耐高温收缩率性能较好，安全性大大提高，使用寿命长，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。
本发明的另一个目的在于提供一种对位芳纶隔膜的制备方法，方法简单，易于操作，制得的隔膜性能优异。
本发明的又一个目的在于提供一种二次电池；包含该二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种对位芳纶涂层浆料，包括质量比为(6～2)：1的溶液A和溶液B；
按质量份数计，所述溶液A包括对位芳纶溶解液65～85份和非溶剂10～20份；
所述溶液B包括第一溶剂40～55份、分散剂0.5～2份和无机颗粒45～60份。
作为进一步优选技术方案，溶液A和溶液B的质量比为(5～3)：1；
优选地，溶液A和溶液B的质量比为4：1。
作为进一步优选技术方案，按质量份数计，所述溶液A包括对位芳纶溶解液68～82份和非溶剂14～16份；
和/或，按质量份数计，所述溶液B包括第一溶剂46～52份、分散剂0.8～1.5份和无机颗粒48～53份；
优选地，按质量份数计，所述溶液A包括对位芳纶溶解液70～80份和非溶剂15份；
优选地，按质量份数计，所述溶液B包括第一溶剂49份、分散剂1.0份和无机颗粒50份；
优选地，所述非溶剂包括碳酸二甲酯、乙酸乙酯、环己烷或膦酸二甲酯中的至少一种；
优选地，所述第一溶剂包括NMP、DMAC、DMF或DMP中的至少一种；
优选地，所述无机颗粒包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化锌或氧化硅中的至少一种。
作为进一步优选技术方案，所述对位芳纶溶解液的质量浓度为1.5～5％，优选为2～4％，进一步优选为3％；
优选地，所述对位芳纶溶解液主要由第二溶剂、助溶剂、表面活性剂、对苯二胺和对苯二甲酰氯制得；
优选地，所述第二溶剂包括NMP、DMAC、DMF或DMP中的至少一种；
优选地，所述助溶剂包括氯化钙和/或氯化锂；
优选地，所述表面活性剂包括聚乙二醇及其衍生物。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种上述的对位芳纶涂层浆料的制备方法，将所述溶液A和溶液B混合均匀，得到所述对位芳纶涂层浆料；
优选地，溶液A和溶液B的混合搅拌时间为60～90min。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种对位芳纶隔膜，包括基膜以及涂覆于所述基膜表面上的涂层；所述涂层主要由上述的对位芳纶涂层浆料所形成；
优选地，所述涂层涂覆于所述基膜的单侧表面或者双侧表面；
优选地，所述基膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、无纺布或纤维中的至少一种；
优选地，所述基膜为聚乙烯。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种上述的对位芳纶隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将制备好的对位芳纶涂层浆料涂覆在基膜的表面上，萃取，干燥，得到所述对位芳纶隔膜。
作为进一步优选技术方案，在涂覆完成后和萃取之间还包括将涂覆面与空气接触的步骤，接触的时间为0.5～2min；
优选地，萃取所采用的萃取剂包括水和NMP；
优选地，萃取过程中至少采用5个萃取槽进行萃取，前3个萃取槽内的萃取剂为水和NMP，其余萃取槽内的萃取剂为水；
优选地，前3个萃取槽内的萃取剂中的NMP和水的重量比各不相同，NMP的重量含量从前至后依次减少；
优选地，从前至后的3个萃取槽中，NMP和水的重量比分别为(5～4)：(1～3)、(1～3)：(1～3)和(0.8～2)：(1～3)；
优选地，从前至后的3个萃取槽中，NMP和水的重量比分别为3：2、1：1和2：3。
根据本发明的另一个方面，本发明提供还一种二次电池，包括正极、负极和上述的对位芳纶隔膜或采用上述的对位芳纶隔膜的制备方法制备得到的对位芳纶隔膜，所述对位芳纶隔膜位于所述正极和负极之间。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种包含上述二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)、本发明的对位芳纶涂层浆料，主要由合适且适量的溶液A和溶液B制得，其中的溶液A包括对位芳纶溶解液和非溶剂，溶液B包括第一溶剂、分散剂和无机颗粒，通过上述各原料功能上的相互配合、支撑，以及比例间的相互制约和搭配，使得该涂层浆料相较于现有的涂覆浆料综合性能较好，可针对性的改善涂层的热稳定性、力学强度和透气性等，该涂层浆料能够赋予隔膜优异的耐热稳定性和耐热收缩率，并在一定程度上提升隔膜的力学强度和透气性。
(2)本发明的对位芳纶隔膜，由于其在基膜上涂覆了本发明的对位芳纶涂层浆料，从而具有良好的耐高温稳定性和耐高温收缩率，可以避免高温状态下隔膜收缩而造成的短路爆炸，安全性大大提高，使用寿命长。
(3)、本发明的制备方法简单易行，方便控制，过程安全，环境友好，高效可控，成本低，易于实现大规模工业化生产。
(4)、本发明提供的二次电池，在正极、负极之间设置了本发明的对位芳纶隔膜，其优异的性能增强了隔膜的耐热稳定性、耐热收缩率以及力学强度等，提高了电池的使用寿命和使用安全性，同时表现出优异的电化学性能。并且，包含本发明的二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统，至少具有与上述二次电池相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的对位芳纶隔膜的电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
需要说明的是：
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
如果没有特别指出，本发明所述的百分数(包括质量百分数)的基准是组合物的总质量。除非另有说明，否则所涉及的百分数、比率、比例或份数按照质量计。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义形同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
第一方面，在一些实施例中提供一种对位芳纶涂层浆料，包括质量比为(6～2)：1的溶液A和溶液B；
按质量份数计，所述溶液A包括对位芳纶溶解液65～85份和非溶剂10～20份；
所述溶液B包括第一溶剂40～55份、分散剂0.5～2份和无机颗粒45～60份。
本发明创造性地提供了一种对位芳纶涂层浆料，其主要由合适且适量的溶液A和溶液B制得，其中的溶液A包括对位芳纶溶解液和非溶剂，溶液B包括第一溶剂、分散剂和无机颗粒，通过上述各原料功能上的相互配合、支撑，以及比例间的相互制约和搭配，使得该涂层浆料相较于现有的涂覆浆料综合性能较好，可针对性的改善涂层的热稳定性、力学强度和透气性等，该涂层浆料能够赋予隔膜优异的耐热稳定性和耐热收缩率，并在一定程度上提升隔膜的力学强度和透气性。该对位芳纶涂层浆料能够缓解现有的将对位芳纶应用在隔膜领域中仍存在的耐热稳定性和耐热收率率不能满足要求，使用寿命短，应用过程中存在安全隐患的问题。
上述溶液A和溶液B的质量比典型但非限制的例如可以为6：1、5：1、4.5：1、4：1、3.5：1、3：1或2：1。
根据本发明，对位芳纶溶解液是包含有一定质量对位芳纶的溶液，其具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻、绝缘、抗老化、生命周期长等诸多优良性能，可安全应用在电池隔膜中。按质量份计，对位芳纶溶解液典型但非限制性的质量份为65份、66份、68份、70份、72份、74份、75份、76份、78份、80份、82份、84份或85份。
根据本发明，非溶剂主要在溶液中起到一个混合物的作用，其与溶剂可以互相混溶但不能溶解对位芳纶或者不能起反应的一种溶剂(液体)。非溶剂在萃取过程中可以被洗掉，涂层萃取固化，非溶剂洗于萃取剂中，进而使得涂层面形成小孔。因而，非溶剂的加入可以增强隔膜的孔隙率，使隔膜具有良好的透气性。按质量份计，非溶剂典型但非限制性的质量份为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份。
根据本发明，第一溶剂是指能溶解或分散对位芳纶形成混合物体系的一种溶剂(液体)。按质量份计，第一溶剂典型但非限制性的质量份为40份、42份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份、52份或55份。
根据本发明，分散剂可以使各种粉体合理地分散在溶剂中，通过一定的电荷排斥原料或高分子位阻效应，使各种固体很稳定地悬浮在溶剂或分散体系中，增加了分散体系的稳定性。按质量份计，分散剂典型但非限制性的质量份为0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份或2份。
根据本发明，无机颗粒具有良好的热稳定性和散热性能，能阻止隔膜受热的收缩性能，提高隔膜的力学强度。按质量份计，无机颗粒典型但非限制性的质量份为45份、46份、47份、48份、49份、50份、52份、54份、55份、56份、58份或60份。
在一种优选的实施方式中，溶液A和溶液B的质量比为(5～3)：1；
优选地，溶液A和溶液B的质量比为4：1。
在一种优选的实施方式中，按质量份数计，所述溶液A包括对位芳纶溶解液68～82份和非溶剂14～16份；
和/或，按质量份数计，所述溶液B包括第一溶剂46～52份、分散剂0.8～1.5份和无机颗粒48～53份；
优选地，按质量份数计，所述溶液A包括对位芳纶溶解液70～80份和非溶剂15份；
优选地，按质量份数计，所述溶液B包括第一溶剂49份、分散剂1.0份和无机颗粒50份。
通过合理调整和优化对位芳纶浆料中各组分的用量，充分发挥各组分之间的协同配合作用，进一步提高隔膜的热稳定性、热收缩率、力学强度等性能。
在一种优选的实施方式中，所述非溶剂包括碳酸二甲酯、乙酸乙酯、环己烷或膦酸二甲酯中的至少一种；
优选地，所述第一溶剂包括NMP、DMAC、DMF或DMP中的至少一种；
优选地，所述无机颗粒包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化锌或氧化硅中的至少一种。
需要说明的是，本发明对于所采用的分散剂没有特殊的限制，可以采用本领域技术人员熟知的任意的分散剂，如各种均聚物、共聚物、离聚物，进一步的，例如可选用氧化均聚物、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－醋酸乙烯共聚物、低分子离聚物等。
根据本发明，对于涂层浆料中的非溶剂、第一溶剂、分散剂和无机颗粒无特别的限制，只要能够实现与上述对位芳纶溶解液相互配合、达到增强隔膜的耐热稳定性和耐热收缩率的目的即可。其中，非溶剂优选采用的是与上述溶液A混溶效果好，并与其他原料配合使得涂层浆料体系稳定，可改善涂层的均匀性、透气性、稳定性的溶剂，例如酸二甲酯、乙酸乙酯、环己烷或膦酸二甲酯中的一种或几种。第一溶剂优选采用的是溶解效果好，来源广泛，有助于提高体系的稳定性的N－甲基吡咯烷酮(N－methyl－2－pyrrolidone，简称NMP)、N，N－二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide，简称DMAC)、N，N－二甲基甲酰胺(N，N－Dimethylformamide，简称DMF)或邻苯二甲酸二甲酯(Dimethyl phthalate，简称DMP)等中的一种或几种。无机颗粒优选采用亲油性良好且不溶于有机溶剂的氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化锌或氧化硅中的一种或几种。
需要说明的是，本发明对于无机颗粒的粒度没有特殊限制，可选用本领域技术人员熟知的粒度范围，只要容易分散，不影响电池的电化学性能发挥即可。
在一种优选的实施方式中，所述对位芳纶溶解液的质量浓度为1.5～5％，优选为2～4％，进一步优选为3％；
优选地，所述对位芳纶溶解液主要由第二溶剂、助溶剂、表面活性剂、对苯二胺和对苯二甲酰氯制得；
优选地，所述第二溶剂包括NMP、DMAC、DMF或DMP中的至少一种；
优选地，所述助溶剂包括氯化钙和/或氯化锂；
优选地，所述表面活性剂包括聚乙二醇及其衍生物。
需要说明的是，本发明对于对位芳纶溶解液的制备方式没有特别的限制，可采用本领域技术人员所熟知的制备方法进行制备；并且制备过程中所用到的第二溶剂、助溶剂、表面活性剂、对苯二胺和对苯二甲酰氯的添加量以最终制得的溶解液为质量浓度为3％左右的对位芳纶溶解液为准，对于各原料的具体用量或添加比例本发明不作特殊限制。
应当理解的是，上述第二溶剂可以为一种也可以为两种或两种以上的混合溶剂，第一溶剂也可以为一种也可以为两种或两种以上的混合溶剂。优选地，第一溶剂和第二溶剂的种类相同，有助于保证制得的电池隔膜涂层浆料的均一稳定性。
第二方面，在一些实施例中提供一种上述的对位芳纶涂层浆料的制备方法，将所述溶液A和溶液B混合均匀，得到所述对位芳纶涂层浆料。
本发明的涂层浆料的制备方法操作简单，易于实施，只需将各原料混合均匀即可，成本低，效率高，易于实现大规模生产。
在一种优选的实施方式中，溶液A和溶液B的混合搅拌时间为60～90min。
上述对位芳纶涂层浆料的制备过程中，可先分别制备溶液A和溶液B，再将溶液A和溶液B混合搅拌。具体地：
(1)溶液A的制备，将一定量的对位芳纶溶解液和非溶剂混合搅拌30～50min，即得到溶液A；
(2)溶液B的制备，在分散机容器中加入一定量的第一溶剂和分散剂搅拌均匀，再加入无机颗粒，混合搅拌，即得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B进行混合搅拌60～90min，制得对位芳纶涂层浆料。
应当理解的是，上述制备方法的说明中未详细描述的内容，均是本领域技术人员容易想到的常用参数，可以由本领域技术人员根据实际情况进行调控，例如搅拌转速、温度等，因此可以省略对其的详细说明。
第三方面，在一些实施例中提供一种对位芳纶隔膜，包括基膜以及涂覆于所述基膜表面上的涂层；所述涂层主要由上述的对位芳纶涂层浆料所形成。
在一种优选的实施方式中，所述涂层涂覆于所述基膜的单侧表面或者双侧表面；
优选地，所述基膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、无纺布或纤维中的至少一种；
优选地，所述基膜为聚乙烯。
优选地，所述基膜的厚度为10～20μm，优选为12～15μm。
根据本发明，上述对位芳纶涂层浆料所形成的涂层的厚度为1～6μm，优选为2～4μm，典型但非限制性的例如可以为1μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm或6μm、。在该优选地实施方式中，厚度在1～6μm尤其是2～4μm范围内涂层具有良好的耐热稳定性、耐热收缩率和力学强度，可以降低内阻，提高电池的电化学性能，使用安全性以及使用寿命。而过厚的涂层厚度会使隔膜的透气性变差，占用过多的锂电池内部空间；过薄的涂层厚度将增加锂电池短路的风险，降低或失去对位芳纶涂层在隔膜上的稳定性。
需要说明的是，本发明对于基膜没有特殊的限制，采用本领域中常用的基体材料、能够实现二次电池用隔膜的目的即可。例如可采用现有技术中常用的聚烯烃隔膜，包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、无纺布或纤维中的一种或多种的组合；优选采用的是聚乙烯。该基膜成本低，制作工艺简单，强度高，耐温性能好，可提供良好的力学支撑，与上述涂层配合能够起到增强作用。
第四方面，在一些实施例中提供一种上述对位芳纶隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将制备好的对位芳纶涂层浆料涂覆在基膜的表面上，萃取，干燥，得到所述对位芳纶隔膜。
该对位芳纶隔膜的制备方法简单易行，容易操作，方便控制，制得的隔膜耐热稳定性好，力学强度高，隔膜对电解液的浸润性明显提高，有利于保证锂离子电池的性能。
本发明是在合成对位芳纶的同时添加表面活性剂利用聚合初级产物靠高速剪切力溶解对位芳纶，得到对位芳纶溶解液；然后采用非溶剂造孔，添加无机颗粒，制成对位芳纶涂层浆料；再通过涂覆基膜(如PE)隔膜，梯度萃取，最终制得对位芳纶隔膜。
在一种优选的实施方式中，在涂覆完成后和萃取之间还包括将涂覆面与空气接触的步骤，接触的时间为0.5～2min；
优选地，萃取所采用的萃取剂包括水和NMP；
优选地，萃取过程中至少采用5个萃取槽进行萃取，前3个萃取槽内的萃取剂为水和NMP，其余萃取槽内的萃取剂为水；
优选地，萃取过程中采用10个萃取槽进行萃取，前3个萃取槽内的萃取剂为水和NMP，其余萃取槽内的萃取剂为水。应当理解的是，本发明对于萃取槽的个数没有特殊限制，可以采用5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个等，只要前三个萃取槽采用水和NMP的萃取剂，其余的采用去离子水即可，本领域技术人员可以根据实际的工艺情况进行调控。
优选地，前3个萃取槽内的萃取剂中的NMP和水的重量比各不相同，NMP的重量含量从前至后依次减少；
优选地，从前至后的3个萃取槽中，NMP和水的重量比分别为(5～4)：(1～3)、(1～3)：(1～3)和(0.8～2)：(1～3)；
优选地，从前至后的3个萃取槽中，NMP和水的重量比分别为3：2、1：1和2：3。
优选地，萃取的温度为常温。
优选地，干燥的温度为45～65℃，优选为48～55℃。
根据本发明，隔膜的制备过程中，先配制涂层浆料，然后将涂层浆料涂覆于基膜的表面，再在常温下将涂覆隔膜浸泡在萃取剂中进行萃取。萃取过程中，先经过三种不同浓度的水和N－甲基吡咯烷酮萃取剂进行凝固浴萃取，然后再用去离子水进行萃取，这样，在此体系的萃取剂下进行萃取可以使造孔剂(非溶剂)充分溶解到萃取液当中，使得隔膜上的涂层凝固时造孔均匀。
需要说明的是，本发明对于涂覆的方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任一种涂覆方式。例如喷涂、刷涂、浸涂、微凹版涂、辊涂等中的一种。例如，涂覆的速度可以为8米/分钟，涂覆网纹辊采用6微米辊。对于涂覆的具体操作过程和所使用的设备本发明在此也不再详细描述，其均是本领域技术人员可以得知的。
第五方面，在一些实施例中提供一种二次电池，包括正极、负极和所述的对位芳纶隔膜或采用所述的对位芳纶隔膜的制备方法制备得到的对位芳纶隔膜，所述隔膜位于所述正极和负极之间。
本发明所述的二次电池，可以为本领域技术人员熟知的任意类型的二次电池，包括但不限于锂离子电池。
应当理解的是，该二次电池的核心在于包括了本发明的对位芳纶隔膜，二次电池其余各组件和整体制备工艺采用现有的即可，本发明在此不再详细描述。
第六方面，在一些实施例中提供一种包含所述的二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
本发明提供的二次电池，在正极、负极之间设置了本发明的对位芳纶隔膜，其优异的性能增强了电池隔膜的耐热稳定性、耐热收缩率及力学强度等，提高了锂离子电池的使用寿命和使用安全性，同时表现出优异的电化学性能。并且，包含本发明的二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统，至少具有与上述二次电池相同的优势。
其中，电子装置可以是使用二次电池例如锂离子电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具可以是使用锂离子电池作为驱动电源来移动移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆可以是依靠锂离子电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了锂离子电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存系统可以是使用锂离子电池作为电力储存源的电力储存系统。例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的锂离子电池中，并且根据需要消耗储存在锂离子电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种对位芳纶涂层浆料，包括质量比为4：1的溶液A和溶液B；
按质量份数计，溶液A包括质量浓度为3％的对位芳纶溶解液75份和碳酸二甲酯15份；
溶液B包括NMP49份、乙烯－醋酸乙烯共聚物1份和氧化铝颗粒50份。
实施例2
一种对位芳纶涂层浆料，包括质量比为4：1的溶液A和溶液B；
按质量份数计，溶液A包括质量浓度为3％的对位芳纶溶解液80份和碳酸二甲酯18份；
溶液B包括NMP50份、乙烯－醋酸乙烯共聚物1份和氧化铝颗粒52份。
实施例3
一种对位芳纶涂层浆料，包括质量比为4：1的溶液A和溶液B；
按质量份数计，溶液A包括质量浓度为3.5％的对位芳纶溶解液70份和环己烷14份；
溶液B包括NMP45份、乙烯－丙烯共聚物0.8份和氧化镁颗粒48份。
实施例4
一种对位芳纶涂层浆料，包括质量比为3：1的溶液A和溶液B；
按质量份数计，溶液A包括质量浓度为4％的对位芳纶溶解液82份和乙酸乙酯10份；
溶液B包括DMAC55份、低分子离聚物1.6份和氧化硅颗粒58份。
实施例5
一种对位芳纶涂层浆料，包括质量比为5：1的溶液A和溶液B；
按质量份数计，溶液A包括质量浓度为2％的对位芳纶溶解液68份和环己烷12份；
溶液B包括DMF52份、氧化均聚物1.2份和氧化锌颗粒54份。
实施例6－10
一种对位芳纶隔膜，包括基膜以及涂覆于基膜表面上的涂层；所述涂层分别由实施例1－5所述的对位芳纶涂层浆料所形成。
所述基膜为聚乙烯。
上述对位芳纶隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)对位芳纶溶解液的制备
在干燥惰性气体保护下，在反应釜中添加1000mL的第二溶剂(如NMP、DMAC、DMF或DMP)，打开搅拌，搅拌的转速约为400～600r/min，温度为90～100℃；向反应釜中添加以第二溶剂的质量比的5％～9％的助溶剂(如氯化钙或氯化锂)，搅拌溶解；然后添加以第二溶剂的质量比的2％～7％的表面活性剂(如聚乙二醇)，加热搅拌约1h；
将反应釜夹套热水换成常温自来水使溶液恢复到常温状态，然后加入以第二溶剂的质量比的2％～3％的对苯二胺，继续搅拌，待对苯二胺完全溶解之后，向反应釜中夹套中通入冷冻水，待溶液温度降至5℃左右，再加入与对苯二胺的摩尔比为1：1.007的对苯二甲酰氯，提高转速至900r/min，使对苯二甲酰氯完全溶解，继续反应40min后，将反应釜夹套里的冷冻水换成75℃热水，继续反应1h，得到对位芳纶的初级聚合物。
向上述对位芳纶的初级聚合物中添加约100mL的第二溶剂，继续搅拌20min，使对位芳纶的初级聚合物溶胀，然后然后用高剪切均质分散乳化机进行高速剪切，使对位芳纶溶胀体破碎溶解，得到质量浓度为3％的对位芳纶溶解液。
需要说明的是，以质量浓度为3％的对位芳纶溶解液的制备为例进行详细说明，上述质量浓度为2％、3.5％或4％的对位芳纶溶解液可采用同样的方法，只需适宜调整溶剂、对苯二胺和对苯二甲酰氯的添加量即可，本发明不再详细描述。
(2)对位芳纶涂层浆料的制备
a)溶液A的制备：向上述对位芳纶溶解液中加入非溶剂造孔，搅拌40min，得到溶液A；
b)溶液B的制备：在分散机中加入第一溶剂和分散剂，搅拌均匀，再加入无机颗粒，得到溶液B；
c)将溶液A和溶液B进行混合搅拌60min，得到对位芳纶涂层浆料。
(3)涂覆
将配制好的对位芳纶涂层浆料涂覆于基膜的表面，涂覆速度为8米/分钟，涂覆网纹辊采用6微米辊；经过网纹辊涂覆完，保持涂覆面与空气接触1分钟左右，然后进行萃取；
萃取过程中采用10个萃取槽进行萃取，让隔膜上下穿过每个萃取槽，槽深约1米，前3个萃取槽内的萃取剂为水和NMP，其余萃取槽内的萃取剂为水，从前至后的3个萃取槽中，NMP和水的重量比分别为3：2、1：1和2：3；
萃取结束后，将隔膜在温度为50℃下进行充分干燥，得到对位芳纶隔膜。
实施例11
一种对位芳纶隔膜，包括基膜以及涂覆于基膜表面上的涂层；所述涂层由实施例1所述的对位芳纶涂层浆料所形成。
与实施例6不同的是，
萃取过程中，从前至后的3个萃取槽中，NMP和水的重量比分别为4：2、1.5：1和2：3。
实施例12
一种对位芳纶隔膜，包括基膜以及涂覆于基膜表面上的涂层；所述涂层由实施例1所述的对位芳纶涂层浆料所形成。
与实施例6不同的是，基膜为聚丙烯；
萃取过程中，从前至后的3个萃取槽中，NMP和水的重量比分别为5：3、1：1和1：2；
对比例1
一种对位芳纶隔膜，该对位芳纶隔膜与实施例6的区别仅在于涂层浆料：
该对位芳纶涂层浆料，包括质量比为1：1的溶液A和溶液B；
按质量份数计，溶液A包括对位芳纶溶解液50份和碳酸二甲酯30份；
溶液B包括NMP 60份、分散剂5份和氧化铝颗粒35份。
本对比例中，实施例6不同的是，溶液A和溶液B的比例以及涂层浆料中各组分的含量均不在本发明的保护范围内。
对比例2
一种对位芳纶隔膜，该对位芳纶隔膜与实施例6的区别仅在于涂层浆料：
该对位芳纶涂层浆料，包括质量比为2：1的溶液A和溶液B；
按质量份数计，溶液A包括对位芳纶溶解液；
溶液B包括NMP 55份、分散剂2份和氧化铝颗粒60份。
本对比例中，实施例6不同的是，涂层浆料中省略了非溶剂碳酸二甲酯。
对比例3
一种对位芳纶隔膜，该对位芳纶隔膜与实施例6的区别仅在于隔膜的制备方法；
本对比例在制备对位芳纶隔膜中，省略了萃取步骤，即将配制好的涂层浆料涂覆于基膜的表面之后直接干燥，即得对位芳纶隔膜。
对比例4
一种对位芳纶隔膜，该对位芳纶隔膜与实施例6的区别仅在于隔膜的制备方法；
本对比例在制备对位芳纶隔膜中，萃取过程中，前3个萃取槽内的萃取剂中的NMP和水的比例均为3：2。
对比例5
上述未涂布的基膜聚乙烯。
性能测试
分别对实施例6－12和对比例1－5的电池隔膜进行性能测试。包括透气性测试、针刺强度测试、热收缩率测试和粘结力测试。测试结果如表1所示。
透气性测试方法包括：在固定隔膜的情况下，对隔膜一侧施加一定气压，由于隔膜上存在的微孔，该气压会逐渐降低，直到等于大气压力。比较压力从初始压力降到终止压力所用的时间，便测得该隔膜的透气度。
针刺强度测试方法包括：在隔膜上施加给定针形物用来戳穿隔膜样本的力。
热收缩率测试方法包括：将一定面积的矩形隔膜放入一定温度的烤箱内，在规定时间内隔膜所收缩的大小比率。
粘结力测试方法包括：用宽度为12.7mm、长度为10cm的3M胶带粘结到隔膜涂层面上，用一定的速度拉开膜与胶带时所受到的力。
表1性能测试结果
此外，图1显示了本发明实施例提供的对位芳纶隔膜的电镜图，由图1可以看出，纤维明显且分布较均匀，层层叠加在一起，孔径适宜，粘结较牢固。
电池循环性能测试
将本发明实施例6的对位芳纶隔膜、对比例5的聚乙烯膜，分别与LiCoO2金属锂组装成半电池来考察其电性能。结果显示，实施例6的对位芳纶隔膜电池的循环次数在700～900次之间；而对比例5的聚乙烯膜电池的循环次数小于300次。由此说明，本发明的对位芳纶隔膜改善了电池的循环性能，具有更优异的电池性能，有效提高了电池的使用寿命。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种对位芳纶涂层浆料，其特征在于，包括质量比为(6～2)：1的溶液A和溶液B；
按质量份数计，所述溶液A包括对位芳纶溶解液65～85份和非溶剂10～20份；
所述溶液B包括第一溶剂40～55份、分散剂0.5～2份和无机颗粒45～60份。
2.根据权利要求1所述的对位芳纶涂层浆料，其特征在于，溶液A和溶液B的质量比为(5～3)：1；
优选地，溶液A和溶液B的质量比为4：1。
3.根据权利要求1所述的对位芳纶涂层浆料，其特征在于，按质量份数计，所述溶液A包括对位芳纶溶解液68～82份和非溶剂14～16份；
和/或，按质量份数计，所述溶液B包括第一溶剂46～52份、分散剂0.8～1.5份和无机颗粒48～53份；
优选地，按质量份数计，所述溶液A包括对位芳纶溶解液70～80份和非溶剂15份；
优选地，按质量份数计，所述溶液B包括第一溶剂49份、分散剂1.0份和无机颗粒50份；
优选地，所述非溶剂包括碳酸二甲酯、乙酸乙酯、环己烷或膦酸二甲酯中的至少一种；
优选地，所述第一溶剂包括NMP、DMAC、DMF或DMP中的至少一种；
优选地，所述无机颗粒包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化锌或氧化硅中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的对位芳纶涂层浆料，其特征在于，所述对位芳纶溶解液的质量浓度为1.5～5％，优选为2～4％，进一步优选为3％；
优选地，所述对位芳纶溶解液主要由第二溶剂、助溶剂、表面活性剂、对苯二胺和对苯二甲酰氯制得；
优选地，所述第二溶剂包括NMP、DMAC、DMF或DMP中的至少一种；
优选地，所述助溶剂包括氯化钙和/或氯化锂；
优选地，所述表面活性剂包括聚乙二醇及其衍生物。
5.权利要求1～4任一项所述的对位芳纶涂层浆料的制备方法，其特征在于，将所述溶液A和溶液B混合均匀，得到所述对位芳纶涂层浆料；
优选地，溶液A和溶液B的混合搅拌时间为60～90min。
6.一种对位芳纶隔膜，其特征在于，包括基膜以及涂覆于所述基膜表面上的涂层；所述涂层主要由权利要求1～4任一项所述的对位芳纶涂层浆料所形成；
优选地，所述涂层涂覆于所述基膜的单侧表面或者双侧表面；
优选地，所述基膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、无纺布或纤维中的至少一种；
优选地，所述基膜为聚乙烯。
7.权利要求6所述的对位芳纶隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将制备好的对位芳纶涂层浆料涂覆在基膜的表面上，萃取，干燥，得到所述对位芳纶隔膜。
8.根据权利要求7所述的对位芳纶隔膜的制备方法，其特征在于，在涂覆完成后和萃取之间还包括将涂覆面与空气接触的步骤，接触的时间为0.5～2min；
优选地，萃取所采用的萃取剂包括水和NMP；
优选地，萃取过程中至少采用5个萃取槽进行萃取，前3个萃取槽内的萃取剂为水和NMP，其余萃取槽内的萃取剂为水；
优选地，前3个萃取槽内的萃取剂中的NMP和水的重量比各不相同，NMP的重量含量从前至后依次减少；
优选地，从前至后的3个萃取槽中，NMP和水的重量比分别为(5～4)：(1～3)、(1～3)：(1～3)和(0.8～2)：(1～3)；
优选地，从前至后的3个萃取槽中，NMP和水的重量比分别为3：2、1：1和2：3。
9.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求6所述的对位芳纶隔膜或采用权利要求7或8所述的对位芳纶隔膜的制备方法制备得到的对位芳纶隔膜，所述对位芳纶隔膜位于所述正极和负极之间。
10.包含权利要求9所述的二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
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