CN109301134A - 隔膜用涂层浆料及其制备方法、锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

隔膜用涂层浆料及其制备方法、锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池隔膜技术领域，涉及隔膜用涂层浆料及其制备方法、锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池。本发明的隔膜用涂层浆料，主要由以下重量份的原料制备而成：聚醚酰亚胺10～26份、有机溶剂42～58份、非溶剂3～10份、粘结剂1～8份和无机颗粒6～15份。本发明的电池隔膜，具有热稳定性增强、力学强度增大和浸润性增强的特点，提高了电池的使用安全性和循环性能。

Description

隔膜用涂层浆料及其制备方法、锂离子电池隔膜及其制备方 法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域，具体涉及一种隔膜用涂层浆料及其制备方法、锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高比能量、长循环寿命、环境友好等优点，已广泛应用于多个领域中。其中，隔膜是电池正极和负极之间的隔膜材料，是锂离子电池关键的内层组件之一，其在锂电池中起到传递锂离子和阻隔正负极电子电导的双重作用，决定了电池的界面结构、内阻等。隔膜性能的好坏直接影响锂电池的电池容量、循环使用寿命、安全性能等。
近年来，随着锂离子电池应用的日益广泛，对锂离子电池的综合性能也提出了更高的要求，因此对于隔膜的性能也有着更高的要求。例如从锂离子电池安全性能方面考虑，动力电池对所用涂层隔膜的使用温度要求越来越高。然而，目前市场上所用陶瓷、PVDF等涂层膜的耐热性能有限，受热后容易出现收缩，造成电池正负极接触短路。另外，目前市场上所用的锂电池隔膜对电解液浸润性较差，吸液率不高，影响电池的循环性能。
聚酰亚胺是分子结构中含有酰亚胺结构的一类环链状化合物，其具有高强高模、耐高温等优良性能，以及优异的耐溶剂性和尺寸稳定性。聚醚酰亚胺作为热塑性聚酰亚胺的典型代表，继承了聚酰亚胺材料优异的综合性能，而且还具有可溶液加工和可熔融加工的特点，加之其目前已是实现产业化生产的大宗聚酰亚胺品种之一，原料来源充足，性能稳定，因此在开发具有工业化应用前景的功能聚酰亚胺纤维膜方面具有很好的优势。当前，有关聚酰亚胺超细纤维的制备和相应的性能研究已见诸专利报道，但是，将其应用于锂电池隔膜时存在纤维膜力学性能过低和孔结构过于开放的问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种隔膜用涂层浆料，具有热稳定性增强、力学强度增大和浸润性增强的特点，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。
本发明的另一个目的在于提供一种隔膜用涂层浆料的制备方法，方法简单，易于操作。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池隔膜，具有热稳定性增强、力学强度增大和浸润性增强的特点，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，方法简单，易于操作，制得的锂离子电池隔膜性能优异。
本发明的又一个目的在于提供一种锂离子电池；包含该锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种隔膜用涂层浆料，主要由以下重量份的原料制备而成：
聚醚酰亚胺10～26份、有机溶剂42～58份、非溶剂3～10份、粘结剂1～8份和无机颗粒6～15份。
作为进一步优选技术方案，主要由以下重量份的原料制备而成：
聚醚酰亚胺12～25份、有机溶剂45～55份、非溶剂4～8份、粘结剂1～7份和无机颗粒8～12份；
优选地，主要由以下重量份的原料制备而成：
聚醚酰亚胺12～23份、有机溶剂46～53份、非溶剂5～7份、粘结剂2～6份和无机颗粒10～11份。
作为进一步优选技术方案，所述聚醚酰亚胺的分子量为12000～150000，优选为100000～130000；
和/或，所述无机颗粒的平均粒径为500nm～2μm，优选为900nm～1.5μm。
作为进一步优选技术方案，所述有机溶剂包括N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的至少一种；
优选地，所述非溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯中的至少一种；
优选地，所述无机颗粒包括氧化铝微粉、氢氧化铝微粉、钛酸钡微粉或硫酸钡微粉中的至少一种；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物或聚丙烯腈中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种上述的隔膜用涂层浆料的制备方法，包括：将配方量的聚醚酰亚胺、有机溶剂、非溶剂、粘结剂和无机颗粒混合均匀后，得到所述隔膜用涂层浆料；
优选地，在混合之前还包括对聚醚酰亚胺干燥的步骤，干燥的温度为60～120℃，干燥的时间为5～10h；
优选地，先将聚醚酰亚胺溶解在有机溶剂中，得到溶解液；再在溶解液中加入粘结剂，搅拌；然后依次加入非溶剂和无机颗粒，混匀，得到所述隔膜用涂层浆料；
优选地，聚醚酰亚胺溶解于有机溶剂中的温度为60～120℃。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种锂离子电池隔膜，包括基膜以及涂覆于所述基膜表面上的涂层；所述涂层主要由上述的隔膜用涂层浆料所形成；
优选地，所述涂层涂覆于所述基膜的单侧表面或者双侧表面；
优选地，所述基膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、无纺布或纤维中的至少一种，所述基膜优选为聚乙烯；
优选地，所述涂层的厚度为0.5～1.8μm，优选为1.0～1.5μm。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种上述的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将制备好的隔膜用涂层浆料涂覆在基膜的表面上，萃取，干燥，得到所述锂离子电池隔膜。
作为进一步优选技术方案，萃取所采用的萃取剂为水和N－甲基吡咯烷酮；
优选地，水和N－甲基吡咯烷酮的重量比为(1～2)：(2～4)，优选为2：(2～4)，进一步优选为2：3；
优选地，萃取的时间为2～5min；
优选地，干燥的温度为45～65℃，优选为48～55℃。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极和上述的锂离子电池隔膜或采用上述的锂离子电池隔膜的制备方法制备得到的锂离子电池隔膜，所述隔膜位于所述正极和负极之间。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种包含所述的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)、本发明的隔膜用涂层浆料，主要由合适且适量的聚醚酰亚胺、有机溶剂、非溶剂、粘结剂和无机颗粒制得，通过上述各原料功能上的相互配合、支撑，以及比例间的相互制约和搭配，使得该涂层浆料具有优异的热稳定性、尺寸稳定性和力学强度，该涂层浆料能够赋予隔膜热稳定性、力学强度和浸润性的显著增强。
(2)、本发明的锂离子电池隔膜的耐热性增强，提高了锂电池的安全使用性能。
(3)、本发明的锂离子电池隔膜的力学强度增强，在电池使用过程中，可有效防止因使用不当导致的热失控，增强了电池的使用稳定性、安全性。
(4)本发明的锂离子电池隔膜的浸润性增强，有助于更好的浸润电解液，增强离子电导率，提高电池的循环性能。
(5)、本发明的制备方法简单易行，方便控制，环境友好，成本低，易于实现大规模工业化生产。
(6)、本发明提供的锂离子电池，在正极、负极之间设置了本发明的锂离子电池隔膜，其优异的性能增强了锂离子电池隔膜的耐热稳定性、电解液浸润性和电解液吸收保留能力以及力学强度，提高了锂离子电池的循环寿命和使用安全性，同时表现出优异的电化学性能。并且，包含本发明的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统，至少具有与上述锂离子电池相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的锂离子电池隔膜的SEM图；
图2为本发明部分实施例及对比例的电池循环性测试曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
第一方面，在一些实施例中提供一种隔膜用涂层浆料，主要由以下重量份的原料制备而成：
聚醚酰亚胺10～26份、有机溶剂42～58份、非溶剂3～10份、粘结剂1～8份和无机颗粒6～15份。
本发明创造性地提供了一种隔膜用涂层浆料，其主要由合适且适量的聚醚酰亚胺、有机溶剂、非溶剂、粘结剂和无机颗粒制得，通过上述各原料功能上的相互配合、支撑，以及比例间的相互制约和搭配，使得该涂层浆料具有优异的热稳定性、尺寸稳定性和力学强度，能够缓解现有的涂层浆料耐热性能较差的问题，还能缓解现有的相关聚酰胺亚胺纤维膜(纤维层)应用在锂电池隔膜中存在的力学性能过低，孔隙结构不适宜，应用过程中存在安全隐患的问题。
因而，本发明的隔膜用涂层浆料具有能够赋予隔膜热稳定性、力学强度和浸润性的显著增强等功能，可改善隔膜的安全性能和使用稳定性，在使用过程中，可有效防止因使用不当造成的热失控，隔膜的电解液的浸润性和电解液吸收保留能力也可得到改善。
根据本发明，聚醚酰亚胺(Polyetherimide，简称PEI)是分子结构中含有酰亚胺结构的一类环链状化合物，具有高强高模、耐高温等优良性能，还具有优异的耐溶剂性和尺寸稳定性，并且来源广泛，性能稳定，以聚醚酰亚胺为涂覆层的新型涂覆层，可安全应用在锂离子电池中。按重量份计，聚醚酰亚胺典型但非限制性的重量份为10份、12份、14份、15份、16份、18份、20份、22份、24份、25份或26份。
根据本发明，有机溶剂是指能溶解聚醚酰亚胺聚合物形成均匀混合物体系的一种溶剂(液体)；非溶剂是与该有机溶剂可以互相混溶但不能溶解聚醚酰亚胺聚合物的一种溶剂(液体)。按重量份计，有机溶剂典型但非限制性的重量份为42份、44份、45份、46份、48份、50份、52份、53份、54份、56份或58份；非溶剂典型但非限制性的重量份为3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份。
根据本发明，粘结剂可以起到将无机填料与隔膜基膜良好的附着作用，将无机填料牢固地粘结在基膜上，同时可提高隔膜的耐弯折性能，减少电池制作过程中因弯折造成的隔膜断带、破损或填料脱落，进一步的，可以使涂层浆料在隔膜基材表面形成更好的铺展效果。按重量份计，粘结剂典型但非限制性的重量份为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份或8份。
根据本发明，无机颗粒具有良好的热稳定性和散热性能，能阻止隔膜受热的收缩性能，提高隔膜的力学强度。按重量份计，无机颗粒典型但非限制性的重量份为6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份。
在一种优选的实施方式中，隔膜用涂层浆料主要由以下重量份的原料制备而成：聚醚酰亚胺12～25份、有机溶剂45～55份、非溶剂4～8份、粘结剂1～7份和无机颗粒8～12份；
优选地，主要由以下重量份的原料制备而成：聚醚酰亚胺12～23份、有机溶剂46～53份、非溶剂5～7份、粘结剂2～6份和无机颗粒10～11份。
通过合理调整和优化隔膜用涂层浆料中各组分的用量，充分发挥各组分之间的协同配合作用，进一步提高隔膜的热稳定性、力学强度和在电解液中的浸润性。
在一种优选的实施方式中，所述聚醚酰亚胺的分子量为12000～150000，优选为100000～130000；
和/或，所述无机颗粒的平均粒径为500nm～2μm，优选为900nm～1.5μm。
根据本发明，所采用的聚醚酰亚胺的分子量范围优选在100000～130000之间，这样可以呈现很好的成膜效果及拉伸强度。
所采用的无机颗粒的平均粒径优选控制在900nm～1.5μm之间；无机颗粒的粒径不易太大或太小，因为粒度太小不易分散，而粒度太大容易在隔膜上形成颗粒体，影响锂离子电池的电化学性能发挥。
在一种优选的实施方式中，所述有机溶剂包括但不限于N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的至少一种；
优选地，所述非溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯中的至少一种；
优选地，所述无机颗粒包括但不限于氧化铝微粉、氢氧化铝微粉、钛酸钡微粉或硫酸钡微粉中的至少一种；
优选地，所述粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物或聚丙烯腈中的至少一种。
根据本发明，对于涂层浆料中的有机溶剂、非溶剂、粘结剂和无机颗粒无特别的限制，只要能够实现与上述聚醚酰亚胺相互配合、达到增强隔膜的热稳定性、浸润性和力学强度的目的即可。其中，有机溶剂优选采用的是对聚醚酰亚胺的溶解效果好，来源广泛，有助于提高体系的稳定性的N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等中的一种或几种。非溶剂优选采用的是与上述有机溶剂混溶效果好，并与其他原料配合使得涂层浆料体系稳定，对隔膜有一定的润湿性，可改善涂层的均匀性和稳定性的酯类溶剂，例如酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯中的一种或几种。粘结剂优选采用的是应用效果好、来源广泛的聚偏氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。无机颗粒优选采用亲油性良好且不溶于有机溶剂的氧化铝微粉、氢氧化铝微粉、钛酸钡微粉或硫酸钡微粉中的一种或几种。
第二方面，在一些实施例中提供一种上述的隔膜用涂层浆料的制备方法，包括：将配方量的聚醚酰亚胺、有机溶剂、非溶剂、粘结剂和无机颗粒混合均匀后，得到所述隔膜用涂层浆料。
本发明的隔膜用涂层浆料的制备方法操作简单，易于实施，只需将各原料混合均匀即可，成本低，效率高，易于实现大规模生产。
在一种优选的实施方式中，在混合之前包括对聚醚酰亚胺干燥的步骤，干燥的温度为60～120℃，干燥的时间为5～10h；
优选地，先将聚醚酰亚胺溶解在有机溶剂中，得到溶解液；再在溶解液中加入粘结剂，搅拌；然后依次加入非溶剂和无机颗粒，混匀，得到所述隔膜用涂层浆料；
优选地，聚醚酰亚胺溶解于有机溶剂中的温度为60～120℃。
通过分步加料、逐步溶解的方式制得涂层浆料，可以使得浆料均匀混合效果更好，有助于提高浆料体系的稳定性，放置一段时间后再使用也不会影响产品性能。
第三方面，在一些实施例中提供一种锂离子电池隔膜，包括基膜以及涂覆于所述基膜表面上的涂层；所述涂层主要由上述的隔膜用涂层浆料所形成。
在一种优选的实施方式中，所述涂层涂覆于所述基膜的单侧表面或者双侧表面；
优选地，所述基膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、无纺布或纤维中的至少一种，所述基膜优选为聚乙烯；
优选地，所述涂层的厚度为0.5～1.8μm，优选为1.0～1.5μm。
根据本发明，上述隔膜用涂层浆料所形成的涂层的厚度为0.5～1.8μm，优选为1.0～1.5μm，典型但非限制性的例如可以为0.5μm、0.6μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm或1.8μm。在该优选地实施方式中，厚度在0.5～1.8μm范围内涂层具有良好的浸润性、热稳定性和力学强度，可以降低内阻，提高电池的电化学性能，使用安全性，以及循环寿命。而过厚的涂层厚度将占据电池空间，降低电池体积能量密度，过薄的涂层厚度将使电池的使用安全性受到威胁。
需要说明的是，本发明对于基膜没有特殊的限制，采用本领域中常用的基体材料、能够实现锂离子电池用隔膜的目的即可。例如可采用现有技术中常用的聚烯烃隔膜，包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、无纺布或纤维中的一种或多种的组合；优选采用的是聚乙烯。该基膜成本低，制作工艺简单，强度高，耐温性能好，可提供良好的力学支撑，与上述涂层配合能够起到增强作用。
第四方面，在一些实施例中提供一种上述锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将制备好的隔膜用涂层浆料涂覆在基膜的表面上，萃取，干燥，得到所述锂离子电池隔膜。
该锂离子电池隔膜的制备方法简单易行，容易操作，方便控制，制得的隔膜耐热稳定性好，力学强度高，隔膜对电解液的浸润性明显提高，有利于保证锂离子电池的性能。
在一种优选的实施方式中，萃取所采用的萃取剂为水和N－甲基吡咯烷酮；
优选地，水和N－甲基吡咯烷酮的重量比为(1～2)：(2～4)，优选为2：(2～4)，进一步优选为2：3；
优选地，萃取的时间为2～5min，优选为3～4min，进一步优选为3min；
优选地，萃取的温度为常温；
优选地，干燥的温度为45～65℃，优选为48～55℃。
根据本发明，隔膜的制备过程中，先配制涂层浆料，然后将涂层浆料涂覆于基膜的表面，再在常温下将涂覆隔膜完全浸泡在萃取剂中进行萃取。所用萃取剂优选为重量比为2：3的水和N－甲基吡咯烷酮，在此体系的萃取剂下进行萃取可以使膜很好的成孔。
需要说明的是，本发明对于涂覆的方式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任一种涂覆方式。例如，喷涂、刷涂、浸涂、微凹版涂、辊涂等中的一种。对于涂覆的具体操作过程和所使用的设备本发明在此也不再详细描述，其均是本领域技术人员可以得知的。
第五方面，在一些实施例中提供一种锂离子电池，包括正极、负极和所述的锂离子电池隔膜或采用所述的锂离子电池隔膜的制备方法制备得到的锂离子电池隔膜，所述隔膜位于所述正极和负极之间。
应当理解的是，该锂离子电池的核心在于包括了本发明的锂离子电池隔膜，锂离子电池其余各组件和整体制备工艺采用现有的即可。
第六方面，在一些实施例中提供一种包含所述的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
本发明提供的锂离子电池，在正极、负极之间设置了本发明的锂离子电池隔膜，其优异的性能增强了锂离子电池隔膜的耐热稳定性、电解液浸润性和电解液吸收保留能力以及力学强度，提高了锂离子电池的循环寿命和使用安全性，同时表现出优异的电化学性能。并且，包含本发明的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统，至少具有与上述锂离子电池相同的优势。
其中，电子装置可以是使用锂离子电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具可以是使用锂离子电池作为驱动电源来移动移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆可以是依靠锂离子电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了锂离子电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存系统可以是使用锂离子电池作为电力储存源的电力储存系统。例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的锂离子电池中，并且根据需要消耗储存在锂离子电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种隔膜用涂层浆料，主要由以下重量份的原料制备而成：
聚醚酰亚胺10份、N，N－二甲基甲酰胺42份、碳酸乙烯酯3份、聚偏氟乙烯1份和氧化铝微粉6份。
其中，聚醚酰亚胺的分子量为100000，无机颗粒的平均粒径为900nm。
实施例2
一种隔膜用涂层浆料，主要由以下重量份的原料制备而成：
聚醚酰亚胺26份、N－甲基吡咯烷酮58份、碳酸二甲酯10份、聚偏氟乙烯8份和硫酸钡微粉15份。
其中，聚醚酰亚胺的分子量为100000，无机颗粒的平均粒径为900nm。
实施例3
一种隔膜用涂层浆料，主要由以下重量份的原料制备而成：
聚醚酰亚胺18份、N，N－二甲基甲酰胺50份、碳酸乙烯酯6份、聚偏氟乙烯4份和氧化铝微粉10份。
其中，聚醚酰亚胺的分子量为120000，无机颗粒的平均粒径为1.0μm。
实施例4
一种隔膜用涂层浆料，主要由以下重量份的原料制备而成：
聚醚酰亚胺12份、N，N－二甲基乙酰胺46份、碳酸二乙酯5份、聚乙烯吡咯烷酮2份和氢氧化铝微粉10份。
其中，聚醚酰亚胺的分子量为130000，无机颗粒的平均粒径为1.5μm。
实施例5
一种隔膜用涂层浆料，主要由以下重量份的原料制备而成：
聚醚酰亚胺23份、N，N－二甲基甲酰胺53份、碳酸丙烯酯7份、聚偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物6份和钛酸钡微粉11份。
其中，聚醚酰亚胺的分子量为130000，无机颗粒的平均粒径为1.2μm。
实施例6－10
一种锂离子电池隔膜，包括基膜以及涂覆于基膜表面上的涂层；所述涂层分别由实施例1－5所述的隔膜用涂层浆料所形成。
所述基膜为聚乙烯。
上述锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)涂层浆料的制备
a)将聚醚酰亚胺在真空干燥烘箱中100℃烘烤8h，以除去该聚合物中的水分；
b)将除去水分后的聚醚酰亚胺在80℃下溶解于有机溶剂中，制得溶解液；
c)在上述溶解液中加入粘结剂，搅拌均匀；
d)在步骤c)得到的溶液中加入非溶剂，混合；
e)在步骤d)得到的溶液中加入分散好的无机颗粒，混合均匀后，得到隔膜用涂层浆料。
(2)将配制好的涂层浆料涂覆于基膜的表面，再在常温下将涂覆隔膜完全浸泡在萃取剂中进行萃取，所用萃取剂为重量比为2：3的水和N－甲基吡咯烷酮，萃取时间为3min。
(3)萃取结束后，将隔膜在温度为50℃下进行充分干燥，得到单侧涂层厚度为1.5μm的锂离子电池隔膜。
实施例11
一种锂离子电池隔膜，包括基膜以及涂覆于基膜表面上的涂层；所述涂层由实施例3所述的隔膜用涂层浆料所形成。
所述基膜为聚乙烯。
上述锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)涂层浆料的制备
a)将聚醚酰亚胺在真空干燥烘箱中120℃烘烤7h，以除去该聚合物中的水分；
b)将除去水分后的聚醚酰亚胺在110℃下溶解于有机溶剂中，制得溶解液；
c)在上述溶解液中加入粘结剂，搅拌均匀；
d)在步骤c)得到的溶液中加入非溶剂，混合；
e)在步骤d)得到的溶液中加入分散好的无机颗粒，混合均匀后，得到隔膜用涂层浆料。
(2)将配制好的涂层浆料涂覆于基膜的表面，再在常温下将涂覆隔膜完全浸泡在萃取剂中进行萃取，所用萃取剂为重量比为2：4的水和N－甲基吡咯烷酮，萃取时间为4min。
(3)萃取结束后，将隔膜在温度为55℃下进行充分干燥，得到单侧涂层厚度为1.8μm的锂离子电池隔膜。
实施例12
一种锂离子电池隔膜，包括基膜以及涂覆于基膜表面上的涂层；所述涂层由实施例3所述的隔膜用涂层浆料所形成。
所述基膜为聚丙烯。
上述锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)涂层浆料的制备
a)将聚醚酰亚胺在真空干燥烘箱中65℃烘烤10h，以除去该聚合物中的水分；
b)将除去水分后的聚醚酰亚胺在70℃下溶解于有机溶剂中，制得溶解液；
c)在上述溶解液中加入粘结剂，搅拌均匀；
d)在步骤c)得到的溶液中加入非溶剂，混合；
e)在步骤d)得到的溶液中加入分散好的无机颗粒，混合均匀后，得到隔膜用涂层浆料。
(2)将配制好的涂层浆料涂覆于基膜的表面，再在常温下将涂覆隔膜完全浸泡在萃取剂中进行萃取，所用萃取剂为重量比为2：3的水和N－甲基吡咯烷酮，萃取时间为3min。
(3)萃取结束后，将隔膜在温度为48℃下进行充分干燥，得到双侧涂层厚度均为1.0μm的锂离子电池隔膜。
对比例1
一种锂离子电池隔膜，该锂离子电池隔膜与实施例8的区别仅在于涂层浆料：
该隔膜的涂层浆料，主要由以下重量份的原料制备而成：
聚醚酰亚胺5份、N，N－二甲基甲酰胺40份、碳酸乙烯酯15份、聚偏氟乙烯10份和氧化铝微粉3份。
本对比例中，实施例8不同的是，涂层浆料中各组分的含量均不在本发明的保护范围内。
对比例2
一种锂离子电池隔膜，该锂离子电池隔膜与实施例8的区别仅在于涂层浆料：
该隔膜的涂层浆料，主要由以下重量份的原料制备而成：
聚醚酰亚胺12份、N，N－二甲基甲酰胺46份、聚偏氟乙烯2份和氧化铝微粉10份。
本对比例中，实施例8不同的是，涂层浆料中省略了非溶剂碳酸乙烯酯。
对比例3
一种锂离子电池隔膜，该锂离子电池隔膜与实施例8的区别在于隔膜的制备方法：
本对比例在制备锂离子电池隔膜中，省略了萃取步骤，即将配制好的涂层浆料涂覆于基膜的表面之后直接干燥，即得锂离子电池隔膜。
对比例4
上述未涂布的基膜聚乙烯。
性能测试
分别对实施例6－12和对比例1－4的锂离子电池隔膜进行性能测试，测试结果如表1所示。包括力学强度测试、耐热稳定性测试和电解液浸润性测试。
测试方法为：
针刺强度测试：1mm直径的针头以250mm/min的速度刺穿膜的力值；
耐热稳定性(热收缩率)测试：冲片机冲样，用投影仪测量收缩前长和宽，放入烘箱，105℃＊1h，结束后取出试样，静置10min，测量收缩后长和宽。计算方法：(收缩前－收缩后)＊100％/收缩前；
浸润性测试：冲片机冲样，用电子天平称量测试前样品质量，放入电解液中浸泡10h，取出样品，称量浸泡后的质量。计算方法：(浸泡后－浸泡前)＊100％/浸泡前。
表1锂离子电池隔膜性能测试结果
项目 针刺强度(N) 耐热稳定性(％) 浸润性(％)
实施例6 5.7 1.4 88
实施例7 5.9 1.5 84
实施例8 5.8 1.4 85
实施例9 5.9 1.3 87
实施例10 6.0 1.3 89
实施例11 6.4 1.1 85
实施例12 6.2 1.2 87
对比例1 5.2 1.8 69
对比例2 5.0 1.9 65
对比例3 5.5 1.8 65
对比例4 5.3 2.0 66
此外，图1显示了本发明实施例提供的锂离子电池隔膜的SEM图，由图1可以看出，聚醚酰亚胺呈现出均匀的孔径结构。
电池性能测试
将实施例11和实施例12，以及对比例3和对比例4制备得到的锂离子电池隔膜组装成6060100电池，测试全电池的循环特性，过程中采用0.2C倍率进行充放电循环。
图2显示了本发明部分实施例及对比例的电池循环测试曲线图(图中曲线从上至下依次代表的是实施例11、实施例12、对比例3和对比例4)，由图2可以看出，在电池循环近150次的过程中，本发明实施例11－12的电池容量保持率明显高于对比例3－4的电池容量保持率，说明本发明的锂离子电池隔膜提高了锂离子电池的循环寿命，使其使用寿命明显增强。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种隔膜用涂层浆料，其特征在于，主要由以下重量份的原料制备而成：
聚醚酰亚胺10～26份、有机溶剂42～58份、非溶剂3～10份、粘结剂1～8份和无机颗粒6～15份。
2.根据权利要求1所述的隔膜用涂层浆料，其特征在于，主要由以下重量份的原料制备而成：
聚醚酰亚胺12～25份、有机溶剂45～55份、非溶剂4～8份、粘结剂1～7份和无机颗粒8～12份；
优选地，主要由以下重量份的原料制备而成：
聚醚酰亚胺12～23份、有机溶剂46～53份、非溶剂5～7份、粘结剂2～6份和无机颗粒10～11份。
3.根据权利要求1所述的隔膜用涂层浆料，其特征在于，所述聚醚酰亚胺的分子量为12000～150000，优选为100000～130000；
和/或，所述无机颗粒的平均粒径为500nm～2μm，优选为900nm～1.5μm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的隔膜用涂层浆料，其特征在于，所述有机溶剂包括N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的至少一种；
优选地，所述非溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯中的至少一种；
优选地，所述无机颗粒包括氧化铝微粉、氢氧化铝微粉、钛酸钡微粉或硫酸钡微粉中的至少一种；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物或聚丙烯腈中的至少一种。
5.权利要求1～4任一项所述的隔膜用涂层浆料的制备方法，其特征在于，包括：将配方量的聚醚酰亚胺、有机溶剂、非溶剂、粘结剂和无机颗粒混合均匀后，得到所述隔膜用涂层浆料；
优选地，在混合之前包括对聚醚酰亚胺干燥的步骤，干燥的温度为60～120℃，干燥的时间为5～10h；
优选地，先将聚醚酰亚胺溶解在有机溶剂中，得到溶解液；再在溶解液中加入粘结剂，搅拌；然后依次加入非溶剂和无机颗粒，混匀，得到所述隔膜用涂层浆料；
优选地，聚醚酰亚胺溶解于有机溶剂中的温度为60～120℃。
6.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，包括基膜以及涂覆于所述基膜表面上的涂层；所述涂层主要由权利要求1～4任一项所述的隔膜用涂层浆料所形成；
优选地，所述涂层涂覆于所述基膜的单侧表面或者双侧表面；
优选地，所述基膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、无纺布或纤维中的至少一种，所述基膜优选为聚乙烯；
优选地，所述涂层的厚度为0.5～1.8μm，优选为1.0～1.5μm。
7.权利要求6所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将制备好的隔膜用涂层浆料涂覆在基膜的表面上，萃取，干燥，得到所述锂离子电池隔膜。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，萃取所采用的萃取剂为水和N－甲基吡咯烷酮；
优选地，水和N－甲基吡咯烷酮的重量比为(1～2)：(2～4)，优选为2：(2～4)，进一步优选为2：3；
优选地，萃取的时间为2～5min；
优选地，干燥的温度为45～65℃，优选为48～55℃。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求6所述的锂离子电池隔膜或采用权利要求7或8所述的锂离子电池隔膜的制备方法制备得到的锂离子电池隔膜，所述隔膜位于所述正极和负极之间。
10.包含权利要求9所述的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统。
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