CN108878751A - 导电陶瓷复合隔膜和固态电池 - Google Patents

导电陶瓷复合隔膜和固态电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108878751A
CN108878751A CN201810717563.0A CN201810717563A CN108878751A CN 108878751 A CN108878751 A CN 108878751A CN 201810717563 A CN201810717563 A CN 201810717563A CN 108878751 A CN108878751 A CN 108878751A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductivity ceramics
content
ceramics composite
solid electrolyte
ceramic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810717563.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108878751B (zh
Inventor
杨浩田
王晓明
刘勇标
黄云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningde Zhuogao New Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Ningde Zhuogao New Material Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningde Zhuogao New Material Technology Co Ltd filed Critical Ningde Zhuogao New Material Technology Co Ltd
Priority to CN201810717563.0A priority Critical patent/CN108878751B/zh
Publication of CN108878751A publication Critical patent/CN108878751A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108878751B publication Critical patent/CN108878751B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本公开涉及导电陶瓷复合隔膜和固态电池。所述导电陶瓷复合隔膜包括：多孔基膜，和在所述多孔基膜一侧或两侧上涂覆的导电陶瓷复合涂层，所述导电陶瓷复合涂层包括有机聚合物、纳米无机固态电解质、高分子接枝改性陶瓷、粘结剂和润湿剂，其中，基于所述导电陶瓷复合涂层的总重量，所述有机聚合物的含量为5～80wt％，所述纳米无机固态电解质的含量为10～85wt％，所述高分子接枝改性陶瓷的含量为1～20wt％，所述粘结剂的含量为1～12wt％，所述润湿剂的含量为0.1～0.5wt％。

Description

导电陶瓷复合隔膜和固态电池
技术领域
本公开涉及电池隔膜领域，具体涉及一种导电陶瓷复合隔膜和包含该隔膜的固态电池。
背景技术
近年来，在新能源汽车领域，锂离子电池的需求逐年增加。目前锂离子电池普遍采用液态有机电解液来进行离子传导，但有机电解液容易出现漏液、腐蚀电极、燃烧爆炸等事故，存在较大的安全隐患。
固态电解质电池因具有有机液态电池特性及较高的安全性而逐渐进入大众视野。固态电解质包括有机聚合物电解质、无机电解质及复合电解质。聚合物电解质常温下导电率较低，无机固体电解质成本较高，而复合电解质机械性能较差、与正负极片间界面阻力较大。
CN106654362A涉及一种复合固态电解质膜、制备方法及锂离子电池，其中通过在聚合物多孔基膜上涂覆一层无机固体电解质涂层来提高离子电导率，通过在无机电解质涂层外表面涂覆一层有机聚合物电解质来提高高电导率无机电解质与正负极片的界面相容性，以提高电池的循环性能。
CN104103873A涉及一种固态电解质膜，该固态电解质膜由固态电解质层和多孔陶瓷层复合而成，其中固态电解质层均匀覆盖在多孔陶瓷层上，此复合隔膜在一定程度上改善了锂离子传递。
发明内容
本申请发明人对上述现有技术的研究发现，在CN106654362A的情况下，其三明治结构使得隔膜较厚，不利于在高能量密度锂电池中的应用，且低温下循环性能也会受影响，而在CN104103873A的情况下，所采用的多孔陶瓷层将使隔膜的电导率显著下降。
针对上述问题，本公开一方面提供一种导电陶瓷复合隔膜，其包括：
多孔基膜，和
在所述多孔基膜一侧或两侧上涂覆的导电陶瓷复合涂层，
所述导电陶瓷复合涂层包括有机聚合物、纳米无机固态电解质、高分子接枝改性陶瓷、粘结剂和润湿剂，其中，基于所述导电陶瓷复合涂层的总重量，所述有机聚合物的含量为5～80wt％，所述纳米无机固态电解质的含量为10～85wt％，所述高分子接枝改性陶瓷的含量为1～20wt％，所述粘结剂的含量为1～12wt％，所述润湿剂的含量为0.1～0.5wt％。
本公开另一方面涉及制备上述导电陶瓷复合隔膜的方法，包括：
(1)将高分子接枝改性陶瓷、纳米无机固态电解质和有机聚合物、粘结剂、润湿剂和有机溶剂混合得到复合陶瓷浆料，其中，基于所述浆料的固体总重量，有机聚合物的含量为5～80wt％，纳米无机固态电解质的含量为10～85wt％，高分子接枝改性陶瓷的重量比为1～20wt％，粘结剂的含量为1～12wt％，润湿剂的含量为0.1～0.5wt％；
(2)将复合陶瓷浆料涂覆于多孔基膜的一侧或两侧后干燥得到导电陶瓷复合涂层。
本公开又一方面提供一种固态电池，其包括：涂覆正极活性物质的正极片、导电陶瓷复合隔膜、充斥在复合隔膜中的电解液及负极片。
有益效果
在根据本公开的导电陶瓷复合隔膜中，所采用的纳米无机固态电解质具有比表面积大且电导率高的优点，能够增大锂离子转移能力，提高离子电导率；通过引入高分子接枝改性陶瓷，提高了固态电解质的机械性能和电化学性能，而且高分子接枝改性陶瓷具有微孔互连的均匀表面结构，利于锂离子扩散，同时陶瓷自身耐高温特性也可增加隔膜的热稳定性，高分子改性陶瓷与负极锂金属有较好的界面相容性，增加电化学稳定性和界面的稳定。因此，该导电陶瓷复合隔膜具有优异的热稳定性和机械强度性能，常温下具有高离子电导率和锂离子迁移数，且能够改善电解质与极片间的界面稳定性和电化学工作窗口，提高锂离子循环性能。
此外，根据本公开的导电陶瓷复合隔膜由有机聚合物、纳米无机固态电解质和高分子接枝改性陶瓷混合一次涂布形成，工序简单易操作。
具体实施方式
下面将更详细地描述本公开。
本公开一方面涉及一种导电陶瓷复合隔膜，其包括：
多孔基膜，和
在所述多孔基膜一侧或两侧上涂覆的导电陶瓷复合涂层；
其中，所述导电陶瓷复合涂层包括有机聚合物、纳米无机固态电解质、高分子接枝改性陶瓷、粘结剂和润湿剂；
其中，基于所述导电陶瓷复合涂层的总重量，所述有机聚合物的含量为5～80wt％，所述纳米无机固态电解质的含量为10～85wt％，所述高分子接枝改性陶瓷的含量为1～20wt％，所述粘结剂的含量为1～12wt％，所述润湿剂的含量为0.1～0.5wt％。
所述多孔基膜可以为现有技术中已知的任何适用于固态电解质锂电池的聚烯烃多孔基膜，例如，其可以为单层聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)隔膜，或聚乙烯与聚丙烯多层复合膜(例如聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)双层膜，聚丙烯/聚丙烯(PP/PP)双层膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层复合膜等)。
对所述多孔基膜的类型没有特别限定，例如其可以为微孔膜、尼龙膜或无纺布膜。所述微孔膜和多孔膜例如可以采用湿法或干法工艺单向或双向拉伸制备，或者采用热致相分离法制备。所述无纺布膜的材质和制备方法没有特别限定，例如可以使用选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、纤维素、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚对苯酰胺、聚芳醚砜酮、芳纶和芳砜纶等中的一种或多种作为材质，可以使用选自熔喷法、纺黏法、湿法抄纸、水刺法、针刺法、热轧法等中的一种或多种制备。
对所述多孔基膜的孔径和孔隙率没有特别限定，只要其适合用作固态电解质锂电池的隔膜即可。一般而言，孔径要求在0.01～0.1μm范围内，孔径小于0.01μm时，锂离子穿过能力太小；孔径大于0.1μm，电池内部枝晶生成时电池易短路。孔隙率一般20％至80％之间，特别是在30％～50％之间。
对所述多孔基膜的厚度没有特别限定，只要其是适合固态电解质锂电池隔膜的厚度即可。一般而言，厚度为50μm以下，例如可以为3-20μm或3-16μm。
根据本公开的所述导电陶瓷复合隔膜中，导电陶瓷复合涂层包括有机聚合物、纳米无机固态电解质、高分子接枝改性陶瓷、粘结剂和润湿剂。在一些实施方式中，导电陶瓷复合涂层基本上由有机聚合物、纳米无机固态电解质、高分子接枝改性陶瓷、粘结剂和润湿剂组成。“基本上由有机聚合物、纳米无机固态电解质、高分子接枝改性陶瓷、粘结剂和润湿剂组成”表示有机聚合物、纳米无机固态电解质、高分子接枝改性陶瓷、粘结剂和润湿剂占导电陶瓷复合涂层的95wt％以上，97wt％以上，或者在某些方面，99wt％以上。
在导电陶瓷复合涂层中，所述有机聚合物用于构成有机聚合物电解质的基质，以规避液态锂离子电池容易出现的电解液泄露、安全性差、短路等问题。所述有机聚合物可以为选自聚氧乙烯(也称为聚环氧乙烷(PEO)或聚乙二醇(PEG))、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚碳酸乙烯酯的至少一种。
基于所述导电陶瓷复合涂层的总重量，所述有机聚合物的含量可以为5～80wt％，优选为20～60wt％，更优选为30～40wt％。在上述数量范围内，有机聚合物可以起到提高电池安全性、柔韧性的作用，最终使得固态电解质电池安全性提高。在有机聚合物含量少于5wt％的情况下，可能导致发挥不出聚合物优势。在有机聚合物含量大于80wt％的情况下，无机固态电解质及改性陶瓷占比较小，可能导致离子导电性能下降、高温收缩加剧等。
在导电陶瓷复合涂层中，所述纳米无机固态电解质具有比表面积大且电导率高的优点，能够增大锂离子转移能力，耐高温性能和可加工性能好，在高比能量的大型动力锂离子电池中有很好的应用前景。所述纳米无机固体电解质可以为选自锂镧锆氧(LLZO)、磷酸钛铝锂(LATP)、铝锂锗磷(LAGP)的至少一种。
基于所述导电陶瓷复合涂层的总重量，所述纳米无机固体电解质的含量可以为10～85wt％，优选为30～70wt％，更优选为40～50wt％。在上述数量范围内，纳米无机固体电解质可以起到锂离子导通作用，所得导电陶瓷复合涂层内阻较小，并减少因界面锂枝晶形成而导致的锂离子损耗，最终使得固态电解质电池循环性能提高。在纳米无机固体电解质含量少于10wt％的情况下，可能导致电导率较低。在纳米无机固体电解质含量大于85wt％的情况下，可能导致复合隔膜机械强度较差，与电极活性物质接触时的界面阻抗大和电化学窗口不够宽。
所述纳米无机固态电解质粒径，以D50表示，可以为80～500nm，优选为150～250nm。在上述数量范围内，纳米无机固体电解质具有比表面积大且电导率高的优点，能够增大锂离子转移能力，提高离子电导率，使得所得导电陶瓷复合涂层内阻较小，并减少因界面锂枝晶形成而导致的锂离子损耗，最终使得固态电解质电池稳定性及循环性能提高。在粒径少于80nm的情况下，可能导致无机固态电解质颗粒堵孔现象，并且颗粒度较小，比表面积较大，易沉积，不利于隔膜涂覆。在粒径大于500nm的情况下，可能导致材料的结构稳定及致密度低，不利于锂离子迁移。这里，D50指的是无机固态电解质的粒度分布曲线中累积分布为50％时所对应的粒径。
对于纳米无机固态电解质的制备方法没有特殊限制，只要能够具有上述粒径即可。例如可以将亚微米级无机电解质通过行星式球磨和/或高能球磨粉碎得到符合粒径要求的纳米无机固态电解质。
所述高分子接枝改性陶瓷可以为用丙烯酸聚合物接枝改性的陶瓷颗粒。这里，丙烯酸聚合物指的是由丙烯酸单体通过均聚或共聚形成的均聚物或共聚物。
所述丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以为50℃～200℃，优选为80～180℃。例如，所述丙烯酸聚合物可以为聚甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸甲酯与选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯的一种或几种的共聚物。
所述陶瓷颗粒可以为选自氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石或碳酸钙中的至少一种，其粒径，以D50表示，可以为0.1～8μm，优选为0.5～1μm。
所述高分子接枝改性陶瓷中，丙烯酸聚合物与陶瓷颗粒的重量比可以为0.01～0.4：1，优选为0.05～0.2：1。在重量比小于0.01:1的情况下，陶瓷表面接枝量较低，不利于锂离子转移，且可能导致固态电解质的机械性能和电化学性能改善效果不明显，不能有效改善电化学稳定性和界面的稳定。在重量比大于0.4:1的情况下，陶瓷表面接枝量过大，密切相互交错的结构可能阻碍锂离子通道，不利于锂离子转移。
所述高分子接枝改性陶瓷的粒径，以D50表示，可以为0.5μm～10μm，优选为1～6μm。
在本公开中，D50指的是粒子的粒度分布曲线中累积分布为50％时所对应的粒径，可以采用激光粒度测试仪(例如丹东百特仪器有限公司的BetterSize2000)测量。
不局限于任何理论，在导电陶瓷复合涂层中，所述高分子接枝改性陶瓷具有微孔互连的均匀表面结构，利于锂离子扩散，同时陶瓷自身耐高温特性也可增加隔膜的热稳定性。
基于所述导电陶瓷复合涂层的总重量，所述高分子接枝改性陶瓷的含量可以为1～20wt％，优选为5～15wt％，更优选为5～10wt％。在高分子接枝改性陶瓷含量少于1wt％的情况下，可能导致热稳定性下降.。在高分子接枝改性陶瓷含量大于20wt％的情况下，可能导致锂离子转移能力下降。
对于高分子接枝改性陶瓷的制备方法没有特别限制，只要能够将高分子接枝到陶瓷颗粒表面即可。
在一个实施方式中，如下进行高分子接枝改性陶瓷的制备：将丙烯酸单体在陶瓷微粒存在下进行自由基接枝聚合反应来得到高分子接枝改性陶瓷。例如，所述自由基接枝聚合反应可以如下进行：在惰性气体(例如氮气、氩气)环境下，在陶瓷微粒存在下，在有机溶剂中用自由基引发剂引发丙烯酸单体进行溶液聚合得到改性陶瓷微粒。在上述聚合反应中，丙烯酸单体与陶瓷微粒的重量比可以为0.01～0.4：1，优选为0.05～0.2：1。对于有机溶剂的用量没有特别要求，只要适合用进行溶液聚合即可。例如，所述有机溶剂的用量可以为使得进行溶液聚合时混合物中的固含量为5～90wt％，优选10～80wt％。
在本公开中，丙烯酸单体指的是下式I所示的化合物：
其中，R1选自H和C1-C4烷基，R2选自H和C1-C10烷基。
在实施方式中，丙烯酸单体包括丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸和乙基丙烯酸酯在内的单体。在实施方式中，所述丙烯酸单体可以为甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸甲酯与选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯的一种或几种的混合物。
对于所述引发剂没有特别限制，可以采用本领域中常用的自由基引发剂，例如热引发剂或紫外引发剂，例如，过氧化物类引发剂，比如过硫酸盐(例如过硫酸铵等)、过氧化酰(例如，过氧化苯甲酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰和过氧化二月桂酰等)、烷基过氧化物(例如，二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物等)、过氧化酯(例如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯等)、过氧化氢物(例如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等)、过氧化二碳酸酯(例如，过氧化二碳酸二异丁酯IBP、过氧化二碳酸二环己酯DCPD、过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)等)等、酮过氧化物(例如甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等)、偶氮引发剂(例如，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒、偶氮二异丙基脒唑啉等)、氧化还原引发剂等。引发剂用量可以为陶瓷重量的0.5～10wt％，优选1～5wt％。
自由基接枝聚合反应的反应温度没有特别限制，可以根据所选择的引发剂进行适当的选择，例如，可以为40～160℃，优选为60～120℃。反应时间可以为0.5～24小时，优选为1～10小时。
对所述有机溶剂没有特殊限制，只要在该有机溶剂中能够进行上述自由基接枝聚合反应即可。例如，所述有机溶剂可以为选自四氢呋喃、环己烷、石油醚、丙酮、二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种。
在进行自由基接枝聚合反应后，根据需要还可以进行冷却、抽滤、干燥等步骤。
在导电陶瓷复合涂层中，所述润湿剂用于降低浆料表面能，提高其与多孔膜的润湿性，避免漏涂等不良现象。对润湿剂没有特别限制，可以不受限制地使用适用于制备锂电池隔膜涂层的润湿剂。例如，所述润湿剂可以为选自氟代烷基甲氧基醇醚、聚氧乙烯烷基胺、丁基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠中的一种或几种。基于所述导电陶瓷复合涂层的总重量，所述润湿剂的含量可以为0.1～0.5wt％，优选为0.1～0.4wt％，更优选为0.15～0.3wt％。在上述数量范围内，润湿剂可以起到降低浆料表面能的作用，所得导电陶瓷复合涂层均匀，一致性较好，最终使得固态电解质电池循环性能良好，涂层与极片粘接性较好。在润湿剂含量少于0.1wt％的情况下，可能导致浆料涂覆过程中炸开，出现点状或大面积漏涂等不良。在润湿剂含量大于0.5wt％的情况下，可能导致涂层透气值增加较多，不利于锂离子循环。
在导电陶瓷复合涂层中，所述粘结剂用于使涂层材料与多孔基膜粘结，避免电池受到外界冲击时涂层脱落，影响电池安全性能。对粘结剂没有特别限制，可以不受限制地使用适用于制备锂电池隔膜涂层的粘结剂。例如，所述粘结剂可以为选自丁苯橡胶(包括丁苯乳胶)、苯丙乳液、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯的至少一种。基于所述导电陶瓷复合涂层的总重量，所述粘结剂的含量可以为1～12wt％，优选为4～10wt％，更优选为6～9wt％。在上述数量范围内，粘结剂主要可以起到粘结涂层与多孔膜的作用，所得导电陶瓷复合涂层结构稳定，最终使得固态电解质电池安全性能提高。在粘结剂含量少于1wt％的情况下，可能导致粘结不良，即“掉粉”。在粘结剂含量大于12wt％的情况下，可能导致涂层透气值较高，不利于锂离子转移。
此外，根据需要，导电陶瓷复合涂层还可以包括分散剂(例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯二油酸酯等)、增稠剂(羧乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)等)等添加剂。添加剂的用量可以由本领域技术人员根据需要而确定，例如，为0～0.3wt％，基于导电陶瓷复合涂层的总重量。
所述导电陶瓷复合涂层厚度可以为0.5-50μm，例如0.5～40μm，优选为1～30μm。
根据本公开的导电陶瓷复合隔膜还可以包括其他层，例如，静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层。
本公开另一方面涉及制备上述导电陶瓷复合隔膜的方法，包括：
(1)将高分子接枝改性陶瓷、纳米无机固态电解质、有机聚合物、粘结剂、润湿剂和溶剂混合得到复合陶瓷浆料；
(2)将复合陶瓷浆料涂覆于多孔基膜的一侧或两侧后干燥得到导电陶瓷复合涂层。
在上述步骤(1)中，对于高分子接枝改性陶瓷、纳米无机固态电解质、有机聚合物、粘结剂和润湿剂的描述与前述内容相同，在此不再重复。
对所述溶剂没有特殊限制，只要该溶剂能够使得高分子接枝改性陶瓷、有机聚合物、粘结剂和润湿剂均匀分散即可。例如，所述溶剂可以为选自去离子水或蒸馏水、四氢呋喃、环己烷、石油醚、丙酮、二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种。
所述溶剂的用量没有特别限制，只要能够使得所得复合陶瓷浆料适合于涂覆在聚烯烃基膜上即可。在一个实施方式中，所述溶剂的用量使得所述浆料的固含量为10-60wt％，例如15～50wt％，优选为20～45wt％。
在上述步骤(1)中，对于将各组分混合制备复合陶瓷浆料的方法没有特殊限制，只要能够将各组分均匀混合即可。例如，可以采用行星式搅拌机、均质机等进行搅拌。
在上述步骤(2)中，对于将复合陶瓷浆料涂覆于聚烯烃基膜上的方法没有特别限制，只要能够得到均匀一致的涂层即可。例如，可以采用微凹版涂布方式进行涂覆。涂布后，对于干燥涂层的方法没有特别限制，只要能够将溶剂除去且不对涂层产生不利影响即可。例如，可以采用烘干、真空干燥等方法。
在一个实施方式中，步骤(2)如下进行，将复合陶瓷浆料通过微凹版涂布方式涂覆于多孔基膜的一侧或两侧，涂布速度为20～80m/min，再经过30～60℃烤箱烘干，得到导电陶瓷复合涂层。
在一个实施方式中，步骤(1)中的溶剂为有机溶剂，步骤(2)还包括在涂覆后及烘干前浸泡在去离子水或蒸馏水中0.5～12h的步骤，以除去有机溶剂。
复合陶瓷涂层的厚度各自独立地为0.5-50μm，例如0.5～40μm，优选为1～30μm。
根据本公开的制备隔膜的方法还可以根据需要包括制备静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等操作。上述制备静电纺丝层、热闭合层、纳米阻燃层等的操作可以采用本领域中制备这些层的常规操作进行。
本公开又一方面提供一种固态电池，其包括上述导电陶瓷复合隔膜。除了上述隔膜之外，所述固态电池可以具有本领域中固体电池的常规结构和组件，例如，还包括负极、正极、电解液和铝塑膜等。对于负极、正极、电解液和铝塑膜没有特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于固态电池的负极、正极、电解液和铝塑膜。例如，所述负极可以包括负极片和涂覆于负极片上的负极活性物质层；所述正极可以包括正极片和涂覆于正极片上的正极活性物质层。所述电解液例如可以为所述电解液可以为碳酸酯类、碳酸烯酯类、羧酸酯类电解液中的一种或几种。此外，对于固态电池的结构和组装方法也没有任何特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于锂电池的结构和组装方法。例如所述固态电池可以组装成纽扣电池、方形电池等。
在一个实施方式中，所述固态电池为固态锂电池。
在一个实施方式中，所述正极片为铝箔，厚度8～15μm；所述负极片锂金属，厚度5～20μm。
对所述正极活性物质没有特别限制，只要其为本领域中常用的用于正极的活性物质即可。例如，正极活性物质可以为选自磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元正极材料的一种或多种。
在上文中已经详细地描述了本公开，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本公开。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化，并且在某些方面，小于或等于0.1％的变化。
除非另有明确说明，在整个申请文件中的用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性用语，其表示一组合物或制品除了包括本文所列出的这些要素以外，还可包括未明确列出但却是组合物或制品通常固有的其他要素。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“基本上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。“基本上由…所组成”表示本文所列出的这些要素占该组合物或制品的95％以上，97％以上，或者在某些方面，99％以上。
实施例
下面通过实施例来进一步说明本公开的技术方案。本领域技术人员应该理解，所述实施例仅仅是帮助理解本公开，不应视为对本公开的具体限制。
试剂和仪器
除非另有说明，所用试剂均为市售的适用于锂电池的试剂。除非另有说明，相同的术语指代相同的材料。聚乙烯基膜购自苏州捷力新能源材料有限公司，厚度约12μm。氧化铝、氧化钛、勃姆石、氢氧化镁购自浙江极盾新材料科技有限公司。
粒径D50用激光粒度仪(丹东百特仪器有限公司，BetterSize2000)检测。
制备实施例
涂覆磷酸铁锂的正极片的制备
1)将63g磷酸铁锂、130g N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合搅拌，温度30℃，转速2000rpm/min，时间3h；同等条件下加入4.2g天然石墨，继续搅拌2.5h；然后添加2.1g固含量为50wt％的苯丙乳液、0.7g碳纤维，保持温度30℃，1500rpm/min下搅拌1.5h后，得到复合正极浆料；
2)将上述复合正极浆料涂覆于厚度10μm铝箔的两侧形成复合涂层，烘干，单涂层厚度42μm，然后进行极片压辊，最终进行分条、制片，得到正极。
实施例1
高分子接枝改性陶瓷制备：
在氮气环境下，将6g过氧化苯甲酰加入400ml四氢呋喃中，搅拌至完全溶解，然后加入30g甲基丙烯酸甲酯和300g氧化铝微粒(D50＝1.0μm)，80℃回流反应5h，冷却、抽滤，真空干燥10h后得到改性陶瓷微粒(D50＝1.5μm)。
纳米无机固态电解质的制备：
亚微米级LLZO通过行星式球磨和高能球磨粉碎得到纳米LLZO，粒径D50为210nm。
导电陶瓷复合隔膜的制备：
将前述制备的改性陶瓷(150g)和纳米LLZO(800g)分散到2Kg的去离子水中，继而加入600g作为有机聚合物的聚氧乙烯、240g作为粘结剂的固含量为50wt％丁苯乳胶和3g作为润湿剂的聚氧乙烯烷基胺在5L搅拌机中混合搅拌3h得到复合陶瓷浆料。
将复合陶瓷浆料通过微凹版涂覆于12μm PE基膜的一侧，涂布速度50m/min，再经过50℃烤箱烘干，得到导电陶瓷复合涂层。最终所得复合陶瓷涂层厚度5μm，涂布量为5.2g/m2。
固态电池的制备：
将上述复合隔膜于1.0mol/L LiPF6-碳酸二甲酯(EC)/碳酸二乙酯(DMC)/碳酸丙烯酯(EMC)＝1:1:1的电解液中浸泡0.5h，然后将涂覆磷酸铁锂的正极片、上述浸泡后的导电陶瓷复合隔膜、锂金属负极片，依次卷绕10层制成锂离子方形固态电池。
实施例2
高分子接枝改性陶瓷制备：
在氮气环境下，将6g过氧化苯甲酰加入400ml丙酮中，搅拌至完全溶解，然后加入30g的甲基丙烯酸甲酯与乙基丙烯酸(摩尔比例1:1)的混合物和300g氧化镁微粒(D50＝0.9μm)，80℃回流反应6h，冷却、抽滤，真空干燥8h后得到改性陶瓷微粒(D50＝1.3μm)。
纳米无机固态电解质的制备：
亚微米级LLZO通过行星式球磨和高能球磨粉碎得到纳米LLZO，粒径D50为240nm。
导电陶瓷复合隔膜的制备：
将前述制备的改性陶瓷(150g)、纳米LLZO(800g)分散到2Kg的去离子水中，继而加入600g作为有机聚合物的聚偏氟乙烯、120g作为粘结剂的聚乙烯醇、3g作为润湿剂的聚氧乙烯烷基胺在5L搅拌机中混合搅拌3h得到复合陶瓷浆料。
将复合陶瓷浆料通过微凹版涂覆于12μm聚乙烯基膜的一侧，涂布速度60m/min，再经过50℃烤箱烘干，得到导电陶瓷复合涂层。最终所得复合陶瓷涂层厚度5μm，涂布量为5g/m2。
固态电池的制备：
将上述复合隔膜于1.0mol/L LiPF6-EC/DMC/EMC＝1:1:1的液体溶液中浸泡0.5h，然后将涂覆磷酸铁锂的正极片、上述浸泡后的导电陶瓷复合隔膜、锂金属负极片，依次卷绕10层制成锂离子方形固态电池。
实施例3
高分子接枝改性陶瓷的制备：
在氮气环境下，将6g过氧化苯甲酰加入400ml四氢呋喃中，搅拌至完全溶解，然后加入30g甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯(摩尔比例1:1)的混合物和300g勃姆石微粒(D50＝0.9μm)，80℃回流反应10h，冷却、抽滤，真空干燥6h后得到改性陶瓷微粒(D50＝1.4μm)。
纳米无机固态电解质的制备：
亚微米级LATP通过行星式球磨和高能球磨粉碎得到纳米LATP，粒径D50为200nm。
导电陶瓷复合隔膜的制备：
将上述改性陶瓷(150g)和纳米LATP(800g)分散到2Kg的去离子水中，继而加入600g作为有机聚合物的聚碳酸乙烯酯、120g作为粘结剂的聚醋酸乙烯酯、3g作为润湿剂的聚氧乙烯烷基胺在5L搅拌机中混合搅拌3h得到复合陶瓷浆料。
将复合陶瓷浆料通过微凹版涂覆于12μm聚乙烯基膜的一侧，涂布速度40m/min，再经过45℃烤箱烘干，得到导电陶瓷复合涂层。最终所得复合陶瓷涂层厚度5μm，涂布量为5.4g/m2。
固态电池的制备：
将上述复合隔膜于1.0mol/L LiPF6-EC/DMC/EMC＝1:1:1的液体溶液中浸泡0.5h，然后将涂覆磷酸铁锂的正极片、上述浸泡后的导电陶瓷复合隔膜、锂金属负极片，依次卷绕10层制成锂离子方形固态电池。
对比例1
纳米无机固态电解质的制备：
亚微米级LLZO通过行星式球磨和高能球磨粉碎得到纳米LLZO，粒径D50为210nm。
导电陶瓷复合隔膜的制备：
将800g上述纳米LLZO分散到2Kg的去离子水中，继而加入150g氧化铝(D50＝1.0μm)、600g作为有机聚合物的聚氧乙烯、240g作为粘结剂的固含量为50wt％的丁苯乳胶、3g作为润湿剂的聚氧乙烯烷基胺在5L搅拌机中混合搅拌3h得到复合陶瓷浆料。
将复合陶瓷浆料通过微凹版涂覆于12μm聚乙烯基膜的一侧，涂布速度50m/min，再经过50℃烤箱烘干，得到导电陶瓷复合涂层。最终所得复合陶瓷涂层厚度5μm，涂布量为5.2g/m2。
固态电池的制备：
将上述复合隔膜于1.0mol/L LiPF6-EC/DMC/EMC＝1:1:1的液体溶液中浸泡0.5h，然后将涂覆磷酸铁锂的正极片、上述浸泡后的导电陶瓷复合隔膜、锂金属负极片，依次卷绕10层制成锂离子方形固态电池。
对比例2
纳米无机固态电解质的制备：
亚微米级LLZO通过行星式球磨和高能球磨粉碎得到纳米LLZO，粒径D50为210nm。
导电陶瓷复合隔膜的制备：
将800g上述纳米LLZO分散到1.24Kg的去离子水中，继而加入160g作为粘结剂的固含量为50wt％的丁苯乳胶、5g作为润湿剂的聚氧乙烯烷基胺在5L搅拌机中混合搅拌3h得到无机电解质浆料。
将600g作为有机聚合物电解质的聚氧乙烯加入0.94Kg的去离子水中溶解，然后加入150g作为粘结剂的固含量为50wt％的丁苯乳胶、4g作为润湿剂的聚氧乙烯烷基胺在5L搅拌机中混合搅拌2.5h得到有机聚合物电解质浆料。
将上述无机电解质浆料涂覆于12μm聚乙烯基膜一侧，烘干，得到无机电解质涂层，涂布速度50m/min，温度50℃烘干，最终所得涂层厚度3μm，涂布量为3g/m2。
将上述有机聚合物电解质浆料通过微凹版涂覆于无机电解质涂层外表面，涂布速度50m/min，再经过50℃烤箱烘干，得到有机聚合物电解质涂层。最终所得涂层厚度2μm，涂布量为2.3g/m2。
固态电池的制备：
将上述复合隔膜于1.0mol/L LiPF6-EC/DMC/EMC＝1:1:1的液体溶液中浸泡0.5h，然后将涂覆磷酸铁锂的正极片、上述浸泡后的导电陶瓷复合隔膜、锂金属负极片，依次卷绕10层制成锂离子方形固态电池。
对比例3
纳米无机固态电解质的制备：
亚微米级LLZO通过行星式球磨和高能球磨粉碎得到纳米LLZO，粒径D50为210nm。
导电陶瓷复合隔膜的制备：
将800g上述纳米LLZO分散到2.15Kg去离子水中，继而加入600g作为有机聚合物的聚氧乙烯、200g作为粘结剂的固含量为50wt％的丁苯乳胶、5g作为润湿剂的聚氧乙烯烷基胺在5L搅拌机中混合搅拌3h得到复合电解质浆料。
将复合电解质浆料通过微凹版涂覆于12μm聚乙烯基膜的一侧，涂布速度50m/min，再经过50℃烤箱烘干，得到导电陶瓷复合涂层。最终所得复合陶瓷涂层厚度5μm，涂布量为5.1g/m2。
固态电池的制备：
将上述复合隔膜于1.0mol/L LiPF6-EC/DMC/EMC＝1:1:1的液体溶液中浸泡0.5h，然后将涂覆磷酸铁锂的正极片、上述浸泡后的导电陶瓷复合隔膜、锂金属负极片，依次卷绕10层制成锂离子方形固态电池。
实验例1
将实施例和对比例的基膜及陶瓷隔膜样品分别置于105℃、130℃烘箱进行热收缩测定，样品大小为100mm×200mm。
热收缩(％)如下测量：
热收缩(％)＝原始隔膜长度/(原始隔膜长度-烘烤后隔膜长度)(MD为纵向，TD为横向)
测试结果如下表1。
表1基膜/陶瓷涂膜的热收缩(％)
从表1结果可以看出实施例1～3及对比例1的收缩好于对比例2～3，可知改性陶瓷或陶瓷的引入有利于降低涂膜收缩，提高电池热稳定性。
实验例2
放电倍率测试：将实施例及对比例锂离子电池分别以0.5C的电流，恒流恒压充至4.2V，再恒压充电至电流下降为0.05C截止，然后分别以0.2C，1.0C，2.0C的电流放电至3.0V，记录不同放电倍率下的放电容量，以0.2C下的放电容量为100％，计算相应的电池容量保持率。
某倍率放电下的电池容量保持率＝(该倍率放电下的放电容量/0.2C下的放电容量)×100％。
所得结果见表2。
表2不同放电倍率下的电池容量保持率
实施例1～3循环性能及容量保持率较好，对比例2次之，对比例1和3较差。因为对比例1中采用未改性陶瓷，陶瓷不导电，表面没有大量微孔，不利于锂离子转移，但热稳定性有所提高；对比例3为无机电解质和有机聚合物电解质组成的复合固态电解质隔膜，与正负极片界面相容性较差，内阻较大，影响电池的循环性能。

Claims (10)

1.一种导电陶瓷复合隔膜，其包括：
多孔基膜，和
在所述多孔基膜一侧或两侧上涂覆的导电陶瓷复合涂层；
其中，所述导电陶瓷复合涂层包括有机聚合物、纳米无机固态电解质、高分子接枝改性陶瓷、粘结剂和润湿剂；
其中，基于所述导电陶瓷复合涂层的总重量，所述有机聚合物的含量为5～80wt％，所述纳米无机固态电解质的含量为10～85wt％，所述高分子接枝改性陶瓷的含量为1～20wt％，所述粘结剂的含量为1～12wt％，所述润湿剂的含量为0.1～0.5wt％。
2.根据权利要求1所述的导电陶瓷复合隔膜，其中，基于所述导电陶瓷复合涂层的总重量，
所述有机聚合物的含量为20～60wt％，优选为30～40wt％；
所述纳米无机固体电解质的含量为30～70wt％，优选为40～50wt％；
所述高分子接枝改性陶瓷的含量为5～15wt％，更优选为5～10wt％；
所述润湿剂的含量为0.1～0.4wt％，优选为0.15～0.3wt％；和/或
所述粘结剂的含量为4～10wt％，优选为6～9wt％。
3.根据权利要求1所述的导电陶瓷复合隔膜，其中，所述有机聚合物为选自聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚碳酸乙烯酯的至少一种；
所述纳米无机固体电解质为选自锂镧锆氧、磷酸钛铝锂、铝锂锗磷的至少一种，优选其粒径，以D50表示，为80～500nm，优选为150～250nm；
所述润湿剂为选自氟代烷基甲氧基醇醚、聚氧乙烯烷基胺、丁基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠中的一种或几种；和/或
所述粘结剂为选自丁苯橡胶、苯丙乳液、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯的至少一种。
4.根据权利要求1所述的导电陶瓷复合隔膜，其中，所述高分子接枝改性陶瓷为用丙烯酸聚合物接枝改性的陶瓷颗粒；
优选地，所述丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度为50℃～200℃，优选为80～180℃；
优选地，所述丙烯酸聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸甲酯与选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯的一种或几种的共聚物；
优选地，所述陶瓷颗粒为选自氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石或碳酸钙中的至少一种，其粒径，以D50表示，为0.1～8μm，优选为0.5～1μm；
优选地，所述高分子接枝改性陶瓷中，丙烯酸聚合物与陶瓷颗粒的重量比为0.01～0.4：1，优选为0.05～0.2：1；
优选地，所述高分子接枝改性陶瓷的粒径，以D50表示，为0.5μm～10μm，优选为1～6μm。
5.根据权利要求4所述的导电陶瓷复合隔膜，其中，所述高分子接枝改性陶瓷如下制备：将丙烯酸单体在陶瓷微粒存在下进行自由基接枝聚合反应来得到高分子接枝改性陶瓷；
优选地，在上述聚合反应中，丙烯酸单体与陶瓷微粒的重量比为0.01～0.4：1，优选为0.05～0.2：1；
优选地，所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙烯酸甲酯与选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯的一种或几种的混合物；
优选地，引发剂用量为陶瓷重量的0.5～10％，优选1～5％。
6.根据权利要求1所述的导电陶瓷复合隔膜，其中，所述导电陶瓷复合涂层厚度为0.5-50μm，例如0.5～40μm，优选为1～30μm。
7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的导电陶瓷复合隔膜的方法，包括：
(1)将高分子接枝改性陶瓷、纳米无机固态电解质、有机聚合物、粘结剂、润湿剂和溶剂混合得到复合陶瓷浆料；
(2)将复合陶瓷浆料涂覆于多孔基膜的一侧或两侧后干燥得到导电陶瓷复合涂层。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂为选自去离子水、蒸馏水、四氢呋喃、环己烷、石油醚、丙酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选所述溶剂的用量为使得复合陶瓷浆料的固含量为10-60wt％，例如15～50wt％，优选为20～45wt％。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂为有机溶剂，步骤(2)还包括在涂覆后及烘干前浸泡在去离子水或蒸馏水中0.5～12h的步骤。
10.一种固态电池，例如固态锂电池，其包括权利要求1-6中任一项所述的导电陶瓷复合隔膜。
CN201810717563.0A 2018-07-03 2018-07-03 导电陶瓷复合隔膜和固态电池 Active CN108878751B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810717563.0A CN108878751B (zh) 2018-07-03 2018-07-03 导电陶瓷复合隔膜和固态电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810717563.0A CN108878751B (zh) 2018-07-03 2018-07-03 导电陶瓷复合隔膜和固态电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108878751A true CN108878751A (zh) 2018-11-23
CN108878751B CN108878751B (zh) 2021-07-30

Family

ID=64298246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810717563.0A Active CN108878751B (zh) 2018-07-03 2018-07-03 导电陶瓷复合隔膜和固态电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108878751B (zh)

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109671895A (zh) * 2018-12-10 2019-04-23 青岛大学 锂硫电池用隔膜及包含该隔膜的锂硫电池
CN109755441A (zh) * 2018-12-19 2019-05-14 宁波革鑫新能源科技有限公司 一种复合固态电解质修饰的pp隔膜及其制备方法
CN110048153A (zh) * 2019-05-06 2019-07-23 浙江大学 一种固态金属锂电池及其制备方法
CN110444718A (zh) * 2019-08-15 2019-11-12 宁德卓高新材料科技有限公司 具有高粘结性聚合物涂膜的陶瓷复合隔膜的制备方法
CN110970591A (zh) * 2019-12-18 2020-04-07 江苏厚生新能源科技有限公司 高粘接和高离子导电的涂覆浆料及制备方法、锂电池隔膜
CN111081955A (zh) * 2019-12-20 2020-04-28 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种固态电池的原位制备方法
CN111628213A (zh) * 2019-02-28 2020-09-04 湖南农业大学 一种用于固态钠离子电池的有机/无机复合电解质膜及其制备和应用
CN111682258A (zh) * 2020-07-09 2020-09-18 常州赛得能源科技有限公司 一种介质电解质、锂离子电池及其制备方法
CN111769319A (zh) * 2019-10-08 2020-10-13 天津工业大学 一种用于全固态锂电池的三维大孔复合固体电解质膜
CN111900460A (zh) * 2020-08-28 2020-11-06 常州赛得能源科技有限公司 一种具有自支撑结构的固态电解质、制备方法及应用
CN112142995A (zh) * 2020-08-24 2020-12-29 深圳市德立新材料科技有限公司 有机无机复合葡萄颗粒结构材料、浆料、隔膜及制备方法
CN112201845A (zh) * 2020-10-21 2021-01-08 江苏厚生新能源科技有限公司 一种超稳定界面半固态电解质电池复合隔膜及其制备工艺
CN112490585A (zh) * 2020-11-27 2021-03-12 南京林业大学 一种用于锂金属电池的陶瓷隔膜及其制备方法
EP3792993A1 (en) * 2019-09-13 2021-03-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Separator, electrode group, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply
CN112521616A (zh) * 2019-08-30 2021-03-19 比亚迪股份有限公司 接枝陶瓷粉体及制备方法、陶瓷隔膜及制备方法、锂离子电池、电池模组和电池包
CN112582175A (zh) * 2020-10-26 2021-03-30 湖南艾华集团股份有限公司 一种固态铝电解电容器及其制备方法
CN112909430A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 恒大新能源技术(深圳)有限公司 锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN113871683A (zh) * 2021-09-18 2021-12-31 宁波行殊新能源科技有限公司 一种改善非水电解质电池高温性能的方法
CN113972442A (zh) * 2021-09-28 2022-01-25 惠州锂威电子科技有限公司 一种二次电池用隔膜及其制备方法和应用
CN114361572A (zh) * 2021-12-08 2022-04-15 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种改性陶瓷材料及使用该材料制成的复合电解质的制备方法和应用
CN114464950A (zh) * 2021-12-23 2022-05-10 惠州锂威新能源科技有限公司 一种高离子电导型隔膜、隔膜的制备方法及电池
CN114744368A (zh) * 2022-06-13 2022-07-12 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法
CN115064837A (zh) * 2022-07-28 2022-09-16 宁德卓高新材料科技有限公司 一种阻燃隔膜及其制备方法及应用
WO2023115756A1 (zh) * 2021-12-23 2023-06-29 上海恩捷新材料科技有限公司 无机/有机复合的隔膜及其制备方法
CN118073770A (zh) * 2024-04-15 2024-05-24 山东宏图新材料科技股份有限公司 一种复合隔离膜的制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57147866A (en) * 1981-03-06 1982-09-11 Nec Corp Battery
CN1325145A (zh) * 2000-04-10 2001-12-05 思凯德公司 用于高能充电锂电池的隔板
US20040191617A1 (en) * 2002-10-15 2004-09-30 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
WO2007075867A2 (en) * 2005-12-19 2007-07-05 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
CN102044702A (zh) * 2010-12-14 2011-05-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锂离子电池用复合聚合物电解质及其制备方法
CN102222784A (zh) * 2011-05-10 2011-10-19 廖勇勤 无机/有机复合多孔锂电池隔膜的制备方法
CN103270637A (zh) * 2010-12-03 2013-08-28 埃纳德尔公司 用于非水和固态电池的耐热层及其制造方法
CN103682209A (zh) * 2012-09-05 2014-03-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂空气电池用复合膜
CN104577005A (zh) * 2015-01-28 2015-04-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种陶瓷复合隔膜及其制备方法
CN106711380A (zh) * 2017-01-05 2017-05-24 南京航空航天大学 一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜
CN106876633A (zh) * 2017-02-22 2017-06-20 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种复合隔膜、锂电池及其制备方法
CN106953049A (zh) * 2017-01-20 2017-07-14 东莞市卓高电子科技有限公司 一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法
CN107134587A (zh) * 2017-04-26 2017-09-05 华中科技大学 一种固态电解质用无机纳米粒子填料及其制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57147866A (en) * 1981-03-06 1982-09-11 Nec Corp Battery
CN1325145A (zh) * 2000-04-10 2001-12-05 思凯德公司 用于高能充电锂电池的隔板
US20040191617A1 (en) * 2002-10-15 2004-09-30 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
WO2007075867A2 (en) * 2005-12-19 2007-07-05 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
CN103270637A (zh) * 2010-12-03 2013-08-28 埃纳德尔公司 用于非水和固态电池的耐热层及其制造方法
CN102044702A (zh) * 2010-12-14 2011-05-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锂离子电池用复合聚合物电解质及其制备方法
CN102222784A (zh) * 2011-05-10 2011-10-19 廖勇勤 无机/有机复合多孔锂电池隔膜的制备方法
CN103682209A (zh) * 2012-09-05 2014-03-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂空气电池用复合膜
CN104577005A (zh) * 2015-01-28 2015-04-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种陶瓷复合隔膜及其制备方法
CN106711380A (zh) * 2017-01-05 2017-05-24 南京航空航天大学 一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜
CN106953049A (zh) * 2017-01-20 2017-07-14 东莞市卓高电子科技有限公司 一种高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法
CN106876633A (zh) * 2017-02-22 2017-06-20 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种复合隔膜、锂电池及其制备方法
CN107134587A (zh) * 2017-04-26 2017-09-05 华中科技大学 一种固态电解质用无机纳米粒子填料及其制备方法

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109671895A (zh) * 2018-12-10 2019-04-23 青岛大学 锂硫电池用隔膜及包含该隔膜的锂硫电池
CN109755441A (zh) * 2018-12-19 2019-05-14 宁波革鑫新能源科技有限公司 一种复合固态电解质修饰的pp隔膜及其制备方法
CN109755441B (zh) * 2018-12-19 2022-03-11 溧阳紫宸新材料科技有限公司 一种复合固态电解质修饰的pp隔膜及其制备方法
CN111628213A (zh) * 2019-02-28 2020-09-04 湖南农业大学 一种用于固态钠离子电池的有机/无机复合电解质膜及其制备和应用
CN110048153A (zh) * 2019-05-06 2019-07-23 浙江大学 一种固态金属锂电池及其制备方法
CN110048153B (zh) * 2019-05-06 2021-03-16 浙江大学 一种固态金属锂电池及其制备方法
CN110444718A (zh) * 2019-08-15 2019-11-12 宁德卓高新材料科技有限公司 具有高粘结性聚合物涂膜的陶瓷复合隔膜的制备方法
CN112521616A (zh) * 2019-08-30 2021-03-19 比亚迪股份有限公司 接枝陶瓷粉体及制备方法、陶瓷隔膜及制备方法、锂离子电池、电池模组和电池包
US11594783B2 (en) 2019-09-13 2023-02-28 Kabushtkt Kaisha Toshiba Separator, electrode group, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply
EP3792993A1 (en) * 2019-09-13 2021-03-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Separator, electrode group, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply
CN111769319A (zh) * 2019-10-08 2020-10-13 天津工业大学 一种用于全固态锂电池的三维大孔复合固体电解质膜
CN112909430A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 恒大新能源技术(深圳)有限公司 锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN110970591B (zh) * 2019-12-18 2021-05-04 江苏厚生新能源科技有限公司 高粘接和高离子导电的涂覆浆料及制备方法、锂电池隔膜
JP7147082B2 (ja) 2019-12-18 2022-10-04 ジィァンスー ホライズン ニュー エナジー テック カンパニー リミテッド 高接着性及び高イオン導電性のリチウム電池セパレータ用塗布スラリー、その調製方法並びにリチウム電池セパレータ
US11367926B2 (en) 2019-12-18 2022-06-21 Jiangsu Horizon New Energy Tech Co., Ltd. Coating slurry with high adhesion and high ionic conductivity, preparation method thereof, and lithium battery separator
CN110970591A (zh) * 2019-12-18 2020-04-07 江苏厚生新能源科技有限公司 高粘接和高离子导电的涂覆浆料及制备方法、锂电池隔膜
CN111081955A (zh) * 2019-12-20 2020-04-28 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种固态电池的原位制备方法
CN111682258B (zh) * 2020-07-09 2021-09-03 常州赛得能源科技有限公司 一种介质电解质、锂离子电池及其制备方法
CN111682258A (zh) * 2020-07-09 2020-09-18 常州赛得能源科技有限公司 一种介质电解质、锂离子电池及其制备方法
CN112142995A (zh) * 2020-08-24 2020-12-29 深圳市德立新材料科技有限公司 有机无机复合葡萄颗粒结构材料、浆料、隔膜及制备方法
CN111900460A (zh) * 2020-08-28 2020-11-06 常州赛得能源科技有限公司 一种具有自支撑结构的固态电解质、制备方法及应用
CN112201845A (zh) * 2020-10-21 2021-01-08 江苏厚生新能源科技有限公司 一种超稳定界面半固态电解质电池复合隔膜及其制备工艺
CN112201845B (zh) * 2020-10-21 2021-08-13 江苏厚生新能源科技有限公司 一种超稳定界面半固态电解质电池复合隔膜及其制备工艺
CN112582175A (zh) * 2020-10-26 2021-03-30 湖南艾华集团股份有限公司 一种固态铝电解电容器及其制备方法
CN112490585A (zh) * 2020-11-27 2021-03-12 南京林业大学 一种用于锂金属电池的陶瓷隔膜及其制备方法
CN113871683A (zh) * 2021-09-18 2021-12-31 宁波行殊新能源科技有限公司 一种改善非水电解质电池高温性能的方法
CN113972442A (zh) * 2021-09-28 2022-01-25 惠州锂威电子科技有限公司 一种二次电池用隔膜及其制备方法和应用
CN114361572A (zh) * 2021-12-08 2022-04-15 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种改性陶瓷材料及使用该材料制成的复合电解质的制备方法和应用
CN114464950A (zh) * 2021-12-23 2022-05-10 惠州锂威新能源科技有限公司 一种高离子电导型隔膜、隔膜的制备方法及电池
WO2023115756A1 (zh) * 2021-12-23 2023-06-29 上海恩捷新材料科技有限公司 无机/有机复合的隔膜及其制备方法
CN114464950B (zh) * 2021-12-23 2024-02-27 惠州锂威新能源科技有限公司 一种高离子电导型隔膜、隔膜的制备方法及电池
CN114744368A (zh) * 2022-06-13 2022-07-12 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种具有致密结构的锂电池隔膜及其制备方法
CN115064837A (zh) * 2022-07-28 2022-09-16 宁德卓高新材料科技有限公司 一种阻燃隔膜及其制备方法及应用
CN115064837B (zh) * 2022-07-28 2023-01-31 宁德卓高新材料科技有限公司 一种阻燃隔膜及其制备方法及应用
CN118073770A (zh) * 2024-04-15 2024-05-24 山东宏图新材料科技股份有限公司 一种复合隔离膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108878751B (zh) 2021-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108878751A (zh) 导电陶瓷复合隔膜和固态电池
CN108878960A (zh) 固态电解质正极及固态电池
CN109004265B (zh) 固态电解质正极及包含其的固态电池
CN105932203B (zh) 一种具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法
CN109103397A (zh) 一种锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜的制备方法
KR101198806B1 (ko) 다공절연층을 포함하는 이차전지 전극 및 그 제조 방법
CN107665966A (zh) 一种锂硫电池
CN109494390A (zh) 一种改性固态电解质膜及其制备方法和锂电池
US10586966B2 (en) Composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN101938013A (zh) 聚合物电解质及其制备方法和聚合物锂二次电池
CN109841785A (zh) 一种电池隔膜及其制备方法及包含该隔膜的锂离子电池
CN112521616B (zh) 接枝陶瓷粉体及制备方法、陶瓷隔膜及制备方法、锂离子电池、电池模组和电池包
JP2017107851A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
CN114361717B (zh) 复合隔膜及电化学装置
CN109119574A (zh) 基于交联与线形聚合物的多孔性锂离子电池隔膜及其制备方法与应用
CN110247009A (zh) 一种防过充隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN101246958B (zh) 锂离子电池用复合电极及其制备方法和锂离子电池
US20210280946A1 (en) Battery separator, lithium-ion battery, and preparation methods thereof
CN108963166A (zh) 含石墨层的陶瓷复合隔膜及锂电池
JP2015041576A (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ、及びリチウムイオン二次電池
CN108767311A (zh) 一种固态电池的复合电解质膜的制备方法
KR20200028933A (ko) 전기 화학 소자 기능층용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 기능층, 및 전기 화학 소자
CN112786832A (zh) 一种负极片及锂离子电池
CN103268955A (zh) 一种复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
JPWO2020230825A1 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant