CN103270637A - 用于非水和固态电池的耐热层及其制造方法 - Google Patents

用于非水和固态电池的耐热层及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103270637A
CN103270637A CN2011800575713A CN201180057571A CN103270637A CN 103270637 A CN103270637 A CN 103270637A CN 2011800575713 A CN2011800575713 A CN 2011800575713A CN 201180057571 A CN201180057571 A CN 201180057571A CN 103270637 A CN103270637 A CN 103270637A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active layer
negative electrode
anode
powder
refractory coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800575713A
Other languages
English (en)
Inventor
科斯扬特·克利夫内克
太田直树
汤本博幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EnerDel Inc
Original Assignee
EnerDel Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EnerDel Inc filed Critical EnerDel Inc
Publication of CN103270637A publication Critical patent/CN103270637A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

公开了一种在负电极、正电极和任选的隔板中的至少之一上具有耐热涂层的非水电化学电池。耐热涂层可以消耗电池中的热以使电池稳定，可以充当电绝缘体以防止电池短路，并且提高经涂覆组件的机械强度和耐压性。在某些实施方案中，耐热涂层用作固态电解质以制造固态电化学电池。

Description

用于非水和固态电池的耐热层及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年12月3日提交的美国临时专利申请第61/419,618号的优先权，其全部公开内容通过引用明确地并入本文中。
技术领域
本公开涉及非水电化学电池，并且更具体地涉及具有耐热涂层的非水电化学电池以及其制造方法。
背景技术
二次电化学电池(如锂基电化学电池)包括负电极(或阳极)和正电极(或阴极)。在负电极与正电极之间，电池包括非水电解质。在使用中，锂离子在负电极与正电极之间行进以产生电力。
随着技术的发展，这些电池要求更高的能量密度、更高的容量和更高的输出。例如，在其中电池被设计用于混合动力电动车辆(HEV)或电动车辆(EV)的机动车应用中，这些性能要求特别高。考虑到这些高性能需求，该行业已经尝试改善电池的稳定性和安全性。
在一种应用中，可以在负电极与正电极之间布置多孔或微孔隔板以隔离电极并且使电池稳定。隔板通常是多孔或微孔聚合物薄膜(例如，10μm至25μm厚)。然而，因为隔板是薄、柔软的并且在力的作用下易形变，所以在制造过程期间隔板有被穿透或者以另外方式被损坏的风险，这可能导致电池短路。此外，因为隔板具有低熔点，所以在电池的高操作温度或局部过热的情况下隔板有收缩或熔化的风险，这可能导致电池释放气体和溶胀。E.Roth，D.Doughty和D.Pile，“Effects of separator breakdown onabuse response of 18650 Li-ion cells，”JPS 174(2)，579-583(2007)。
在另一个实施方案中，可以向电池的组件施加吸热(例如，陶瓷)涂层以使电池稳定。然而，包括化学气相沉积(CVD)法和物理气相沉积(PVD)法(例如，磁控溅射、脉冲激光沉积、电子束蒸发)在内的用于施加这样的陶瓷涂层的已知方法，可能昂贵、费时和/或沉积速率很低。其它已知的用于施加陶瓷涂层的方法需要制备湿浆料，所述湿浆料包括陶瓷涂层材料和溶剂。溶剂意在使浆料中的陶瓷涂层材料流化并且悬浮在浆料中。然而，当将溶剂施加到电池组件时，溶剂也渗透到经涂覆的电池组件的下面层中并且改变所述下面层的结构。在将浆料施加到电池组件上之后，电池组件经历高温以去除溶剂和/或实现烧结，但是这些高温可能会使经涂覆的电池组件和其中所包含的任何粘合剂劣化。
发明内容
本公开涉及一种在负电极、正电极和隔板(如果设置的话)中的至少之一上具有耐热涂层的非水电化学电池。耐热涂层可以消耗电池中的热以使电池稳定，充当电绝缘体以防止电池短路，并且提高经涂覆的组件的机械强度和耐压性。
根据本发明的一个实施方案，提供了包括阳极和阴极的电化学电池，所述阳极具有导电层和施加到所述导电层的活性层，所述阴极具有导电层和施加到所述导电层的活性层。该电池还包括在阳极的活性层和阴极的活性层中的至少之一上的耐热涂层，该耐热涂层包括陶瓷材料，由于形成耐热涂层的粒子在干沉积期间发生的塑性形变，所以耐热涂层附接到阳极和阴极中的至少之一。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种用于制造电化学电池的方法。该方法包括以下步骤：提供包括导电层和施加到所述导电层的活性层的阳极；提供包括导电层和施加到所述导电层的活性层的阴极；以及通过将粉末-气体混合物以高速度引向阳极的活性层和阴极的活性层中的至少之一而在阳极和阴极中的至少之一上形成耐热涂层。
根据本发明的又一实施方案，提供了一种用于制造电化学电池的方法，该电池包括具有导电层和活性层的阳极、具有导电层和活性层的阴极和任选的隔板。该方法包括以下步骤：提供干陶瓷粉末；将干陶瓷粉末与载气结合以产生粉末-气体混合物；以及将粉末-气体混合物以高速度引向阳极、阴极和隔板中的至少之一以在阳极、阴极和隔板中的至少之一上形成耐热涂层。
根据本发明的还一实施方案，提供了一种用于制造固态电化学电池的方法。该方法包括以下步骤：将第一粉末-气体混合物引向第一基底以形成阳极的活性层；将第二粉末-气体混合物引向第二基底以形成阴极的活性层；以及将第三粉末-气体混合物引向阳极的活性层和阴极的活性层中的至少之一以在阳极和阴极中的至少之一上形成耐热涂层。
附图说明
结合附图，通过参照下面对本发明的实施方案的描述，本发明上述的和其它的特征和优点以及实现它们的方式将会变得更加显见，并且本发明本身将更好理解，其中：
图1是具有负电极、正电极和任选的隔板的锂基电化学电池的示意图；
图2是用于形成耐热涂层的示例性方法的方块图；
图3是用于形成耐热涂层的示例性装置的示意图；
图4A是负电极在接收耐热涂层之前的照片；
图4B是根据实施例1的施加有耐热涂层的图4A的负电极的照片；
图5是根据实施例1的施加有耐热涂层的图4B的负电极的横截面照片；
图6A是正电极在接收耐热涂层之前的照片；
图6B是根据实施例2的施加有耐热涂层的图6A的正电极的照片；
图7是根据实施例2的施加有耐热涂层的图6B的正电极的横截面照片；
图8A是隔板在接收耐热涂层之前的照片；
图8B是根据实施例3的施加有耐热涂层的图8A的隔板的照片；
图9A和图9B是根据实施例4制造的电化学电池的图示放电测试结果，该电池没有聚合物隔板；以及
图10是根据实施例5制造的固态电化学电池的横截面照片。
在所有几幅视图当中，相应的附图标记表示相应的部件。本文中列出的范例说明了本发明的示例性实施方案，并且这样的范例不应当被解释为以任何方式限制本发明的范围。
具体实施方式
本文中所公开的实施方案并非旨在穷举性的或将本发明限于下面的详细描述中所公开的精确形式。相反，选择和描述实施方案使得本领域其他技术人员可以利用它们的教导。
图1提供了可以在可再充电电池和非可再充电电池中使用的非水锂基电化学电池100。电池100可以用在混合动力电动车辆(HEV)或电动车辆(EV)的可再充电电池中，例如，用作驱动车辆的电机的电源。电池100还可以存储能量并且向从电池接收电力的其它装置提供能量，如固定储能市场。固定储能市场的示例性应用包括向电网提供电力、作为不间断电源提供电力、以及可以利用固定电源的其它负载。在一个实施方案中，电池100可以实施为给数据中心的计算机设备和其它设备提供不间断电源。数据中心或其它负载的控制器可以基于从主电源接收的一个或更多个电力特征或缺乏来自主电源的足够电力而从主电源切换到本发明的储能系统。
图1的电池100包括负电极(或阳极)112和正电极(或阴极)114。在负电极112与正电极114之间，图1的电池100还包含电解质116和任选的隔板118。根据常规的电流流动术语学，当电池100放电时，锂离子从负电极112穿过电解质116行进到正电极114，而电子在外部沿着相同方向从负电极112流动到正电极114，并且电流沿着相反方向从正电极114流动到负电极112。当电池100充电时，外部电源迫使电流从负电极112逆转到正电极114。
如图1所示，电池100的负电极112示意性地包括与电解质116中的锂离子相互作用的活性材料的第一层112a和导电材料的下面基底或第二层112b。可以使用合适的粘合剂或粘结剂或者使用机械固定方式将第一活性层112a施加到第二导电层112b的一侧或两侧。根据下面描述的方法，通过将活性层112a干沉积到导电层112b上，或者反过来将导电层112b干沉积到活性层112a上，以形成负电极112，也在本发明的范围内。负电极112的第一层112a中的活性材料应该能够可逆地存储锂物质。用于负电极112的第一层112a的示例性活性材料包括例如锂金属氧化物(例如，LiTiO)、金属(例如，Sn、Si)、金属氧化物(例如，SnO、SiO)、碳(例如，石墨、硬碳、软碳、碳纤维)以及它们的组合。用于负电极112的第二层112b的示例性导电材料包括金属和金属合金，如铜、镍和不锈钢。负电极112的第二导电层112b可以呈例如薄箔片或网状形式。
电池100的正电极114示意性地包括与电解质116中的锂离子相互作用的活性材料的第一层114a和导电材料的下面基底或第二层114b。与负电极112的第一活性层112a类似，可以使用例如合适的粘合剂或粘结剂或者使用机械固定方式将正电极114的第一活性层114a施加到第二导电层114b的一侧或两侧。根据下面描述的方法，通过将活性层114a干沉积到导电层114b上，或者反过来将导电层114b干沉积到活性层114a上，以形成正电极114，也在本发明的范围内。正电极114的第一层114a中的活性材料应该能够可逆地存储锂物质。用于正电极114的第一层114a的示例性活性材料包括例如锂化的(lithiated)过渡金属氧化物(例如，LiMn2O4(LMO)、LiCoO2(LCO)、LiNiO2、LiFePO4和LiNiCoMnO2)、它们的组合及它们的固溶体。活性材料可以与其它金属氧化物和掺杂元素(例如，钛、镁、铝、硼、钴、镍和锰)相结合。用于正电极114的第二层114b的示例性导电材料包括金属和金属合金，如铝、钛和不锈钢。正电极114的第二导电层114b可以呈例如薄箔片或网状形式。
如图1所示，电池100的负电极112和正电极114是板状结构。可以以其它形状或结构(例如卷绕结构)提供电池100的负电极112和正电极114，这也在本发明的范围内。可以以堆叠结构将多个负电极112和正电极114布置在一起，这也在本发明的范围内。
电池100的电解质116示意性地包括溶解在有机、非水溶剂中的锂盐。电解质116的溶剂可以是液态、固态、或处于液态与固态之间的凝胶形式。用作电解质116的合适的液体溶剂包括例如环状碳酸酯(如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC))、碳酸烷基酯、碳酸二烷基酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、环醚、环酯、聚乙烯醚类、内酯、甲酸酯、酯、砜、硝酸酯、
Figure BDA00003273092100051
唑烷酮、离子液体、以及它们的组合。用作电解质116的合适的固体溶剂包括例如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚亚甲基-聚环氧乙烷(MPEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚磷腈(PPE)、以及它们的组合。在电解质116中使用的合适的锂盐包括例如LiPF6、LiClO4、LiSCN、LiAlCl4、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6以及它们的组合。电解质116可以包括本文中所例示的材料的各种组合。
如果提供的话，则电池100的隔板118可以位于负电极112与正电极114之间。隔板118示意性地是由例如聚合物材料(例如，聚烯烃、聚乙烯和聚丙烯)或陶瓷材料制成的多孔或微孔薄膜隔膜。隔板118可以充当负电极112与正电极114之间的电绝缘体以防止电池100短路。
电池100的负电极112、正电极114和/或隔板118(如果提供的话)可以包括耐热涂层。耐热涂层可以消耗电池100中的热以使电池100稳定，包括例如电池100在高温中的储存期间、在电池100的正常操作和高电流循环期间、以及在滥用条件下。具体地，耐热涂层可以消耗电池100中的热以使电池100中的热敏组件稳定，特别是使热敏隔板118(如果提供的话)稳定。此外，耐热涂层可以充当电绝缘体以防止电池100短路。此外，耐热涂层可以提高经涂覆的电池组件的机械强度和耐压性。甚至可以在使用电池100之前意识到提高的机械强度和耐压性，例如在制造、储存和运输电池100时就可以意识到。同时，耐热涂层可以是充分多孔或坚固的(solid)以使得锂离子(Li+)从中穿过，这取决于电池100使用液态电解质还是固态电解质。耐热涂层还可以通过电解质116促进表面润湿。
在图1的示出的实施方案中，负电极112包括耐热涂层112c，正电极114包括耐热涂层114c，隔板118包括耐热涂层118c。不同于如图1所示涂覆所有这三个组件，涂覆这些组件中的一个组件(例如，负电极112、正电极114或隔板118)或这些组件中的两个组件(例如，负电极112和正电极114、负电极112和隔板118、或正电极114和隔板118)，也在本发明的范围内。
在图1的示出的实施方案中，涂层112c、114c分别被施加到负电极112和正电极114的一侧，涂层118c被施加到隔板118的两侧。更具体地，在图1中，涂层112c被施加到面对正电极114的负电极112的右侧上，涂层114c被施加到面对负电极112的正电极114的左侧上。不同于如图1所示的涂覆负电极112和正电极114的一侧，涂覆负电极112和正电极114的两侧也在本发明的范围内。例如，在以堆叠式或卷绕式布置提供电池100的情况下，可以使用这种双侧涂覆模式。
接下来参照图2，提供了用于制备和干沉积本发明的耐热涂层的示例性方法200。方法200是干沉积法，这是因为耐热涂层是以干粉的形式施加的而没有使用湿的流体溶剂。
首先，在方法200的步骤202中，选择并制备基底以进行涂覆。基底可以包括电池100的负电极112、正电极114和/或隔板118(图1)。基底的尺寸、形状和材料可以改变。例如，如果所选择的基底是负电极112或正电极114，则基底可以是被预涂覆的金属片的形式。另一方面，如果所选择的基底是隔板118，则基底可以是聚合物膜的形式。
当所选择的基底是负电极112或正电极114时，在继续进行方法200的其余步骤之前，应该用负电极112或正电极114的对应的活性层112a、114a对基底进行预涂覆。因此，在一个实施方案中，制备步骤202包括使用例如含水的羧甲基纤维素(CMC)/丁苯橡胶(SBR)粘合剂浆料或有机的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂浆料将活性层112a、114a施加到相应的电极112、114的导电层112b、114b上，并且使活性层112a、114a干燥。在另一实施方案中，可以使用合适的活性粉末将活性层112a、114a干沉积到相应的电极112、114的导电层112b，114b上，如本文所讨论的。在又一实施方案中，可以使用合适的金属导电粉末将导电层112b、114b干沉积到相应的电极112、114的活性层112a、114a上，如本文所讨论的。如图1所示，以这种方式，当将耐热涂层最终施加到所选择的电极112、114上时，更具体地，耐热涂层将被施加到所选择的电极112和114的活性层112a、114a上。
制备步骤202还可以包括对所选择的基底进行切割或者以另外方式成形。在本发明的一个示例性实施方案中，可以从大块供料(bulk supply)(例如，卷形物)上将基底切割成其最终形状以在电池100中使用(图1)。在制备步骤202期间对基底进行成形将有利于在下面进一步讨论的分批涂覆过程。基底可以保留其大块形式以有利于连续的涂覆工艺，这也在本发明的范围内。
在方法200的步骤204中，制备干涂层粉末。涂层粉末包括至少一种耐热陶瓷材料。陶瓷材料可以占全部涂层粉末的约50wt.％直至约100wt.％，更特别地占全部涂层粉末的约60wt.％直至约100wt.％，甚至更特别地占全部涂层粉末的约80wt.％直至约100wt.％。
在第一实施方案中，干涂层粉末的陶瓷材料在用液态或凝胶态的电解质(例如，图1的电解质116)润湿之后能够传导Li+离子。示例性的陶瓷材料包括无机氧化物(例如，CaO、Li2O、SnO2、ZrO2、Al2O3、TiO2、CeO2、GeO2、Y2O3、P2O5)、无机碳化物、无机氮化物、复合无机氧化物(double-inorganic oxide)(例如，SrTiO3和BaTiO3)、以及其化学上稳定的混合物。陶瓷材料也可以是基于磷酸盐的材料、基于硅酸盐的材料或基于硫化物的材料。
在第二实施方案中，干涂层粉末的陶瓷材料在用液态或凝胶态的电解质润湿或不润湿的情况下，均能够传导Li+离子。在该第二实施方案中，陶瓷材料本身用作固态电解质。如果期望的话，则电池100可以不包括图1的电解质116，其中涂层112c、114c、118c中的一者或更多者用作固态电解质。适合于用作固态电解质的示例性陶瓷材料包括超离子导体陶瓷，超离子导体陶瓷包括β-LiAlSiO4、Li-β-Al2O3、Li2S-P2S5-SiS2玻璃、基于氧化物的玻璃(例如，Li2O-Cr2O3-GeO2-P2O5)、具有锂的钠超离子导体(NASICON)型陶瓷(例如，Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12)、以及其它超离子导体陶瓷(例如，LiZrTiAl(PO4)3、LiLaTiO(LLT)和锂铝锗磷酸盐)。这些陶瓷材料也可以以约0wt.％直至约40wt.％、更特别地约15wt.％直至约30wt.％的浓度结合到所选择的电极112、114的下面的活性层112a、114a中。
陶瓷材料可以包括初级粒子的团聚体。初级粒子的粒子尺寸可以是约0.05μm直至约5.0μm。更特别地，初级粒子的粒子尺寸可以例如低至约0.05μm、0.1μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm或2.0μm，并且高至约3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm和5.0μm，或者处于被限定在任意一对上述值之间的任意范围内。团聚体的粒子尺寸可以是约5.0μm直至约10.0μm。更特别地，团聚体的粒子尺寸可以例如低至约5.0μm、6.0μm或7.0μm，并且高至约8.0μm、9.0μm或10.0μm，或者处于被限定在任意一对上述值之间的任意范围内。
任选地，涂层粉末还可以包括粘合剂材料。粘合剂材料可以占全部涂层粉末的0wt.％至15wt.％。示例性的粘合剂材料包括聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯硫醚(PPS)、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(POEM)、其它延性材料、以及它们的混合物。粘合剂材料的粒子尺寸可以是约0.5μm直至约20.0μm。更具体地，例如，粘合剂材料的粒子尺寸可以低至约0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm或2.5μm，并且高至约17.0μm、17.5μm、18.0μm、19.5μm和20.0μm，或者处于被限定在任意一对上述值之间的任意范围内。
任选地，涂层粉末还可以包括一种或更多种锂盐。锂盐可以占全部涂层粉末的0wt.％至50wt.％。示例性的锂盐包括例如高氯酸锂(LiClO4)。
任选地，涂层粉末还可以包括成泡沫剂(foam former)。在涂层粉末的沉积期间，成泡沫剂应当部分或全部分解成气体，在涂层中留下孔隙。成泡沫剂可以占全部涂层粉末的0wt.％至30wt.％。示例性的成泡沫剂包括例如碳酸锂(Li2CO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)以及它们的混合物。
制备步骤204可以包括粉碎、碾磨、研磨或者以另外方式搅拌涂层粉末以获得基本上均匀的混合物。当涂层粉末包括多于一种成分时，搅拌步骤可以促进不同成分混合均匀。如果期望的话，则搅拌步骤还可以改变不同成分的粒子尺寸。
在方法200的步骤206中，涂层粉末遇到高压和高温载气以产生粉末-气体混合物。载气可以是干燥、含氧的空气。即使在该过程中所使用的高温下，短的曝光时间可以阻止空气中的氧气与涂层粉末和下面的活性材料的相互作用或干扰(如果适用的话)。然而，载气可以是无氧、惰性气体(例如，氮、氦、氮-氦混合物、氩气)，这也在本发明的范围内。
载气的温度可以是约100℃直至约450℃。更具体地，例如，载气的温度可以低至约100℃、150℃、200℃或250℃，并且高至约300℃、350℃、400℃或450℃，或者处于被限定在任意一对上述值之间的任意范围内。如果粉末包括聚合物粘合剂材料，则载气的温度应当接近粘合剂材料的熔点。例如，如果粉末包括具有约177℃熔点的PVDF粘合剂材料，则载气的温度例如可以为约170℃、180℃、190℃或200℃。在这些温度下，粘合剂材料将在陶瓷材料的周围和顶部基本上均匀地散布。然而，载气的温度应该大体上小于粉末中的耐热陶瓷材料的熔点。例如，如果粉末包括熔点高于2000℃的Al2O3作为耐热陶瓷材料，则载气的温度可以为1500℃或比陶瓷材料的熔点更低。
载气的压力可以是约10atm(1013kPA)直至约40atm(4053kPA)。更具体地，例如，载气的压力可以低至约10atm(1013kPA)、15atm(1520kPA)、20atm(2027kPA)或25atm(2533kPA)，并且高至约30atm(3040kPA)、35atm(3546kPA)或40atm(4053kPA)，或处于被限定在任意一对上述值之间的任意范围内。
在方法200的步骤208中，以高速度(可能为超音速)将粉末-气体混合物引导通过喷嘴并且引向基底以在基底上形成耐热涂层。所述高速度可以是约100m/秒直至约700m/秒或更高。更具体地，例如，所述高速度可以低至约100m/秒、200m/秒或300m/秒，并且高至约500m/秒、600m/秒或700m/秒或更高，或者处于被限定在任意一对上述值之间的任意范围内。
涂覆步骤208中的粉末粒子具有足够的动能，一旦与基底接触，粒子就可以嵌入基底中并且发生塑性形变。塑性形变可以包括在用高力碰撞到基底中时粉末粒子永久地改变形状。可以实现塑性形变而不使陶瓷粉末粒子熔化，这需要可能损坏基底的极高的温度(例如，2000℃或更高)。由于塑性形变，所以粒子(例如，陶瓷粒子和粘合剂粒子)牢固地附接到基底并且彼此附接以在基底上形成厚度和粒子分布基本上均匀的合适的多孔或坚固的耐热涂层。可以通过改变喷嘴的结构、载气的温度和/或载气的压力来调节粉末-气体混合物的速度以及得到的粉末粒子的动能。例如，随着载气温度的增加，载气的压力可能降低并且仍然保持期望的输送速度。粉末-气体混合物的速度可以根据例如粉末的性质、形状和组成以及下面的基底的结构和组成而改变。
如上所讨论的，如果在制备步骤202期间每个基底被切割成其最终形状，则涂覆步骤208可以是分批过程，其中单独或成组对每个基底进行涂覆。虽然连续涂覆过程也是可行的，但是分批涂覆过程提供了若干优点。首先，由于基底已经呈其最终形状，所以可以将耐热涂层施加到最终基底的准确、预定区域而基本上没有废料。其次，可以将耐热涂层施加到基底的边缘的周围以消除现有的成形过程中的任何尖锐边缘和表面不规则性。最后，硬质耐热涂层的进一步成形可得以避免。
返回图1，耐热涂层112c、114c、118c应该足够坚固以避免电池100中的短路，同时应该足够多孔或坚固以使得Li+离子从中穿过，这取决于电池100包括液态电解质还是固态电解质。当电池100包括非水液态电解质(例如，图1的电解质116)时，液态电池的示例性涂层112c、114c、118c可以具有约30％直至约80％的孔隙率。更具体地，示例性的涂层112c、114c、118c可以具有例如低至约30％、40％或50％，并且高至约60％、70％或80％，或者处于被限定在任意一对上述值之间的任意范围内的孔隙率。另一方面，当电池100包括固态电解质时，示例性的涂层112c、114c、118c可以尽可能地坚固，具有从约0％直至约30％的孔隙率。更具体地，固态电池的示例性涂层112c、114c、118c可以具有例如低至约0％、5％或10％，并且高至约15％、20％、25％或30％、或者处于被限定在任意一对上述值之间的任意范围内的孔隙率。可以通过改变例如粉末粒子的尺寸、形状和密度来调节涂层112c、114c、118c的孔隙率。此外，如上所讨论的，可以通过在涂层粉末中包括或不包括成泡沫剂以及改变存在于涂层粉末中的成泡沫剂的量来调节涂层112c、114c、118c的孔隙率。此外，可以通过改变沉积条件如粉末-气体混合物中的载气的温度和压力来调节涂层112c、114c、118c的孔隙率。
此外，耐热涂层112c、114c、118c应该足够厚以避免电池100中的短路，同时应该足够薄以使得Li+离子在最小阻力下从中通过并且降低电池100中侧面材料的量。示例性的涂层112c、114c、118c可以具有约1μm直至约30μm的厚度。更具体地，示例性的涂层112c、114c、118c可以薄至约1μm、5μm或10μm，并且厚至约15μm、20μm、25μm或30μm，或者处于被限定在任意一对上述值之间的任意范围内。例如，示例性的涂层112c、114c、118c可以薄至约1μm并且厚至约15μm。可以通过改变例如沉积量、沉积时间和所沉积的粉末粒子的尺寸来调节涂层112c、114c、118c的厚度。
如果任意涂层112c、114c、118c相对较薄，则电池100中需要有隔板118(无论隔板本身被涂覆还是未被涂覆)以避免短路。另一方面，通过在电极112、114上提供一个或更多个相对较厚的涂层112c、114c，可以从电池100中完全除去隔板118。在该实施方案中，电极112、114上的涂层112c、114c可以相当于隔板，防止电极112与电极114之间的直接电接触。
涂层112c、114c应该尽可能薄。因此，当将涂层112c、114c施加到电极112、114时，特别地，下面的活性层112a、112b的厚度可能超过薄涂层112c、114c的厚度。在一个特定的实例中，下面的活性层112a、112b具有约60μm的厚度，而涂层112c、114c具有约15μm的厚度，使得活性层112a、112b的厚度是涂层112c、114c的厚度的约4倍。在另一实例中，下面的活性层112a、112b甚至比60μm还厚，如约100μm或200μm，使得活性层112a、112b显著厚于涂层112c、114c。
此外，当将涂层112c、114c施加到电极112、114时，涂层112c、114c中的陶瓷粒子可以小于电极112、114的下面的活性层112a、114a中的活性粒子。在一个特定的实例中，涂层112c、114c中的陶瓷粒子的尺寸为约1μm，而活性层112a、114a中的活性粒子的尺寸为约15μm至20μm，使得活性层112a、112b中的活性粒子是涂层112c、114c中的陶瓷粒子的约15至20倍大。
此外，当将涂层112c、114c施加到电极112、114时，涂层112c、114c中的陶瓷材料可以不同于电极112、114的下面的活性层112a、114a中的活性材料的化学组成。在一个特定的负电极112中，涂层112c中的陶瓷材料是Al2O3，活性层112a中的活性材料是石墨或LiTiO。在一个特定的正电极114中，涂层114c中的陶瓷材料是Al2O3，活性层114a中的活性材料是LiCoO2。
接下来参照图3，提供用于执行方法200(图2)的示例性装置300以制备和施加本发明的耐热涂层。装置300示意性地包括可以是通用计算机的控制器301。控制器301可以从存储器和/或从用户输入(例如，键盘)访问一些工艺参数。在本发明的一个示例性实施方案中，用户输入与基底和耐热涂层的期望特征相关的信息，并且控制器301自动生成制造期望的耐热涂层所需的过程控制参数。
方法200(图2)的第一步骤202包括选择和制备基底。图3中示出的所选择的基底302在装置300的外壳304的内部。具体地，所选择的基底302被示出为安装到装置的外壳304内部的支撑体306上。提供支撑体306以在涂覆过程期间将基底302紧紧地保持在适当的位置处。所示出的支撑体306成形为平板以接收类似形状的基底302。如果基底302设置在连续辊上，而不是作为单独的板，则支撑体306可以成形为滚筒以保持并且展开基底302。基底302可以包括电池100的负电极112、正电极114和/或隔板118(图1)。如上所讨论的，所选择的基底302—负电极112、正电极114或隔板118-被支撑体306紧紧地支撑。
方法200(图2)的第二步骤204包括制备干涂层粉末。图3的装置300示意性地包括磨机310(例如，球磨机和喷射磨机)以支持、粉碎并混合涂层粉末成分。装置300还包括进料器312以输送测量量的涂层粉末。可以通过控制器301来控制磨机310和进料器312的操作。
方法200(图2)的第三步骤206包括将涂层粉末注入到高压和高温载气中以制造粉末-气体混合物。图3的装置300示意性地包括用于供给加压的载气的压力罐314和用于对加压的载气进行加热的加热器316。可以通过控制器301来控制压力罐314和加热器316的操作。来自罐314和加热器316的载气在喷嘴318中与来自磨机310和进料器312的涂层粉末相遇以形成粉末-气体混合物。
方法200(图2)的第四步骤208包括将来自喷嘴318的粉末-气体混合物以高速度引向基底302以在基底302上形成耐热涂层319。图3的喷嘴318示意性地是德-拉伐尔(de Laval)喷嘴的形式。喷嘴318安装在机械臂320上，以在外壳304中相对于基底302移动喷嘴318。例如，随着喷嘴318朝着基底302喷射粉末-气体混合物，臂320可以在外壳304中跨经基底302的外表面303左右地和上下地移动喷嘴318。可以通过控制器301来控制喷嘴318和臂320的操作。
装置300还可以包括加热器322，所述加热器322可以是激光加热器或其它适当的加热器形式。虽然粉末-气体混合物被喷射到基底302上，但是加热器322可以被激活以局部加热基底302的被涂覆的区域以提高耐热涂层319的粘附力。在将粉末-气体混合物喷射到基底302上之前和/或将粉末-气体混合物喷射到基底302上之后操作加热器322，这也在本发明的范围内。可以通过控制器301来控制加热器322的操作。
装置300还可以包括反馈传感器324以监测涂覆过程。例如，传感器324可以监测耐热涂层319的厚度和/或密度。在一个实施方案中，传感器324是能够测量涂层319的厚度变化并且具有适当的灵敏度(例如，约0.5μm或更小)的光学传感器。在另一实施方案中，传感器324是能够测量具有涂层319的基底302的重量变化并且具有适当的灵敏度(例如，0.1mg/cm2)的力或负载传感器。如图3所示，传感器324将所感测的数据传递给控制器301，并且控制器301使用所感测的数据来控制涂覆过程。例如，如果传感器324传递的所感测的厚度与耐热涂层319的期望厚度相等，则控制器301可以关闭喷嘴318并且开启加热器322以完成涂覆过程。
装置300还可以包括排气装置326和固体气体分离器328。示例性的分离器328包括旋风分离器。未施加到基底302的过剩的粉末-气体混合物可以通过排气装置326行进到分离器328。经分离的涂层粉末可以返回到磨机310用于重新使用，并且经分离的载气可以从系统中排出或返回到压力罐314用于重新使用。
虽然本文中所描述的装置300(图3)用于执行干涂覆方法200(图2)，但是可以使用能够加速干粒子通过喷嘴朝向待被涂覆的表面的其它设备来执行干涂覆方法200。
实施例
下面的实施例意在说明，而绝非限制所要求保护的本发明。
1.实施例1：将耐热涂层沉积到负电极上
通过将活性浆料施加到下面的导电层上来制造负电极。活性浆料包括7wt.％的PVDF粘合剂、85wt.％的石墨活性材料和8wt.％的炭黑添加剂。活性浆料中的石墨粒子的尺寸为15μm至20μm。导电层包括20μm厚的铜箔片。以每侧约60μm的厚度，将活性浆料施加到铜箔片的两侧并且使之干燥。在图4A中示出了得到的活性层的外表面在460x放大倍率下的SEM照片。
将粉末-气体混合物喷射到先前形成的活性层中的之一的顶部上以在负电极的一侧上形成耐热涂层。粉末-气体混合物中的粉末包括平均粒子尺寸为1μm的90wt.％的α-Al2O3陶瓷粉末和平均粒子尺寸为2μm的10wt.％的PVDF粘合剂粉末。粉末粒子在与温度为250℃并且压力为30atm(3040kPA)的载气相遇之前被研磨和混合。
以约7mg/cm2的密度和约15μm的厚度，将耐热涂层施加到负电极的一侧。图4B中示出了耐热涂层的外表面的SEM照片。在接收耐热涂层之前(图4A)，负电极的外表面是粗糙并且不均匀的。在接收耐热涂层之后(图4B)，经涂覆的负电极的外表面是光滑的，但仍是多孔的。
图5中示出了经涂覆的负电极的横截面图，其包括中央铜箔导电层、两个相对的石墨活性层和一个耐热陶瓷层。具有耐热陶瓷涂层的石墨活性层看起来与没有耐热陶瓷涂层的露出的石墨活性层相同，这证明施加了耐热陶瓷涂层而没有干扰下面的石墨活性层、使之变形或者以另外方式改变。
耐热陶瓷涂层呈现出对下面的石墨活性层的强力粘附。移除耐热涂层的尝试破坏了负电极。耐热涂层还呈现出强电阻。当导体被压靠在耐热涂层上时，在导体与干的负电极之间测得的电阻超过200兆欧。耐热涂层还呈现出对于电解质润湿而言可接受的孔隙率。
当对负电极的经涂覆的外表面进行化学光谱分析时，化学光谱中没有来自活性层中的碳，这证明了活性层被耐热陶瓷层完全覆盖。
2.实施例2：将耐热涂层沉积到正电极上
通过将活性浆料施加到下面的导电层上来制造正电极。活性浆料包括4wt.％的PVDF粘合剂、87wt.％的LiCoO2粉末、5wt.％的石墨添加剂和4wt.％的炭黑添加剂。活性浆料中的LiCoO2粉末粒子的尺寸为约2μm。导电层包括20μm厚的铝箔片。以每侧约120μm的厚度，将活性浆料施加到铜箔片的两侧并且使之干燥。图6A中示出了得到的活性层的外表面在5000x放大倍率下的SEM照片。与图4A的负电极活性层相比，图6A的正电极活性层更加光滑。
将粉末气体混合物喷射到先前形成的活性层中的之一的顶部上以在正电极的一侧上形成耐热涂层。粉末-气体混合物中的粉末包括平均粒子尺寸为0.5μm的90wt.％的Li-β-Al2O3陶瓷粉末和平均粒子尺寸为2μm的10wt.％的PVDF粘合剂粉末。粉末粒子在与温度为200℃并且压力为35atm(3546kPA)的载气相遇之前被研磨和混合。
以约2mg/cm2的密度和约4μm至6μm之间的厚度、特别是约5μm的厚度，将耐热涂层施加到正电极的一侧。在图6B中示出了耐热涂层的外表面的SEM照片。耐热涂层(图6B)使得被涂覆的正电极的外表面更光滑(与图6A相比)，但仍是多孔的。
在图7中示出了经涂覆的正电极的横截面图，经涂覆的正电极包括LiCoO2活性层和外部耐热陶瓷层。图7的耐热陶瓷层是多孔的并且基本上是厚度均匀的。
薄耐热涂层呈现出强电阻。当将导体压靠在耐热涂层上时，在导体与干的正电极之间测得的电阻超过200兆欧。
当对正电极的经涂覆的外表面进行化学光谱分析时，化学光谱中没有来自活性层中的钴(Co)，这证明了活性层被耐热陶瓷层完全覆盖。
3.实施例3：将耐热涂层沉积到聚合物隔板上
通过将耐热陶瓷涂层施加到下面的聚乙烯隔板上来制造增强的隔板。下面的聚乙烯隔板的厚度为约20μm并且孔隙率为约45％。图8A中示出了聚乙烯隔板的外表面的SEM照片。
将粉末-气体混合物喷射到聚乙烯隔板的顶部上以在聚乙烯隔板上形成耐热涂层。在粉末-气体混合物中的粉末包括平均粒子尺寸为0.1μm的95wt.％的α-Al2O3陶瓷粉末和平均粒子尺寸为2μm的5wt.％的PVDF粘合剂粉末。粉末粒子在与温度为120℃并且压力为20atm(2027kPA)的载气相遇之前被研磨和混合。
以约1mg/cm2的密度和约3μm的厚度，将耐热涂层施加到聚乙烯隔板。图8B中示出了耐热涂层的外表面的SEM照片。耐热涂层(图8B)使得经涂覆的聚乙烯隔板的外表面与图8A相比更平滑，但仍是多孔的。
4.实施例4：在没有聚合物隔板的情况下组装电化学电池
用负电极、正电极和电解质，但没有聚乙烯隔板的情况下组装电化学纽扣电池。负电极和正电极的尺寸为2cm2。负电极是锂箔片的形式。根据实施例2制造正电极，区别在于正电极包括15μm厚的(而不是5μm厚的)耐热陶瓷涂层。电解质为EC/EMC中的1.2M的LiPF6。
在不同放电电流下对纽扣电池进行放电测试，其结果如图9A和图9B所示。在没有聚乙烯隔板的情况下获得的这些结果与在有聚乙烯隔板的情况下获得的结果可比拟。这些结果证明正电极上的耐热陶瓷涂层具有用于传输Li+离子的合适的孔隙率、用于避免短路的合适的电阻以及合适的均匀性。
还在120℃下对类似的纽扣电池进行了若干小时的高温存储。在正电极上而不是在聚乙烯隔板上具有耐热陶瓷涂层的电池在高温存储之后保持可使用性。然而，具有传统的聚乙烯隔板而非本发明的耐热陶瓷涂层的电池由于隔板的热收缩和熔融而劣化。这些结果证明了在电极上提供耐热陶瓷涂层并且去除聚乙烯隔板可以提高电池的机械性能和热性能。
5.实施例5：组装固态电化学电池
在没有液态电解质和聚乙烯隔板的情况下，用负电极和正电极组装固态电化学电池。在该实施方案中，耐热陶瓷涂层用作Li+传导固体电解质和隔板二者。
正电极包括根据本文中所描述的方法干沉积到下面的导电层上的活性层。用于形成活性层的活性粉末包括5wt.％的PVDF粘合剂、60wt.％的LiCoO2、5wt.％的粘合剂导电炭黑添加剂和30wt.％的Li2O-Cr2O3-GeO2-P2O5玻璃，其用作活性层中的Li+传导固体电解质。此外，正电极包括根据实施例2干沉积到活性层的顶部上的耐热陶瓷涂层，区别在于耐热涂层为约20μm厚(而不是如实施例2中的5μm厚)并且包含Li2O-Cr2O3-GeO2-P2O5玻璃(而不是如实施例2中的Li-β-Al2O3)之外。如上所讨论的，Li2O-Cr2O3-GeO2-P2O5玻璃涂层也用作固态电解质和隔板。
在已经施加到正电极的耐热涂层的顶部上形成负电极。首先，根据本文所述的方法将负电极的活性层干沉积到下面的耐热涂层上。用于形成活性层的活性粉末包括5wt.％的PVDF粘合剂、60wt.％的LiTiO、5wt.％的粘合剂导电炭黑添加剂和30wt.％的Li2O-Cr2O3-GeO2-P2O5玻璃，其用作活性层中的Li+传导固体电解质。其次，根据本文所述的方法使用金属导电粉末将负电极的导电层干沉积到下面的活性层上。
图10中示出了固态电池的部分横截面图。逐层构建电池，以在底部上的正电极导电层开始(图10的左侧)并且以在顶部上的负电极导电层结束(图10的右侧)。
对电池进行电化学测试，并且电池在低的电流密度下呈现出良好的性能，在2.2V至2.4V之间达到电压平台。在环境温度下，电流密度达到0.2mA/cm2。通过所使用的固态电解质的界面电阻来限制较大的电流密度。
还通过多次加热到120℃来对固态电池进行高温测试，电池在高温测试之后维持可使用性。
虽然本发明已被描述为具有示例性设计，但是可以在本发明的精神和范围内对本发明进行进一步修改。因此，本申请意在涵盖使用本发明的一般原理的任何变化、用途或修改。此外，本申请意在涵盖在本发明所属领域的公知的或习惯的做法内的对本发明进行的变更，并且这些都落在所附权利要求的界限内。

Claims (29)

1.一种电化学电池，包括：
阳极，所述阳极包括：
导电层；和
施加到所述导电层的活性层；
阴极，所述阴极包括：
导电层；和
施加到所述导电层的活性层；以及
在所述阳极的所述活性层和所述阴极的所述活性层中的至少之一上的耐热涂层，所述耐热涂层包括陶瓷材料，由于形成所述耐热涂层的粒子在干沉积期间发生的塑性形变，所述耐热涂层附接到所述阳极和所述阴极中的至少之一。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中朝着所述阳极的所述活性层和所述阴极的所述活性层中的至少之一以高速度输送所述耐热涂层中的所述粒子以增加所述粒子的动能，当所述粒子遇到所述阳极的所述活性层和所述阴极的所述活性层中的至少之一时，经历塑性形变并且附接到所述阳极的所述活性层和所述阴极的所述活性层中的至少之一。
3.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述陶瓷材料包括无机氧化物、无机碳化物、无机氮化物和复合无机氧化物中的至少之一，所述电化学电池还包括与所述阳极和所述阴极连通的非水液体电解质，所述陶瓷材料在被所述液体电解质润湿之后能够在所述阳极与所述阴极之间传导锂离子。
4.根据权利要求3所述的电化学电池，其中所述陶瓷材料包括CaO、Li2O、SnO2、ZrO2、Al2O3、TiO2、CeO2、GeO2、Y2O3、P2O5、SrTiO3和BaTiO3中的至少之一。
5.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述陶瓷材料用作能够在所述阳极与所述阴极之间传导锂离子的固态电解质。
6.根据权利要求5所述的电化学电池，其中所述陶瓷材料包括选自β-LiAlSiO4、Li-β-Al2O3、Li2S-P2S5-SiS2玻璃、Li2O-Cr2O3-GeO2-P2O5玻璃、LiZrTiAl(PO4)3、LiLaTiO和锂铝锗磷酸盐中的至少一种超离子导体陶瓷。
7.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述阳极的所述活性层中的活性材料和所述阴极的所述活性层中的活性材料不同于所述耐热涂层中的所述陶瓷材料。
8.根据权利要求7所述的电化学电池，其中所述阳极的所述活性层中的所述活性材料包括锂金属氧化物、金属、金属氧化物和碳中的至少之一，并且其中所述阴极的所述活性层中的所述活性材料包括至少一种锂化的过渡金属氧化物。
9.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述阳极的所述活性层中的活性材料和所述阴极的所述活性层中的活性材料具有比所述耐热涂层中的所述陶瓷材料大的粒子尺寸。
10.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述阳极的所述活性层和所述阴极的所述活性层比所述耐热涂层厚。
11.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述耐热涂层具有1μm至30μm的厚度和30％至80％的孔隙率。
12.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述耐热涂层还包括聚合物粘合剂材料和任选的成泡沫剂。
13.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述耐热涂层被施加到所述阳极的所述活性层和所述阴极的所述活性层二者上，其中所述阳极的所述活性层上的所述耐热涂层和所述阴极的所述活性层上的所述耐热涂层包括不同的陶瓷材料。
14.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述电化学电池在所述阳极与所述阴极之间没有聚合物隔板。
15.根据权利要求1所述的电化学电池，还包括在所述阳极与所述阴极之间的聚合物隔板，其中所述耐热涂层还被施加到所述聚合物隔板的一侧或两侧上。
16.一种制造电化学电池的方法，包括以下步骤：
提供阳极，所述阳极包括：
导电层；和
施加到所述导电层的活性层；
提供阴极，所述阴极包括：
导电层；和
施加到所述导电层的活性层；以及
通过将粉末-气体混合物以高速度引向所述阳极的所述活性层和所述阴极的所述活性层中的至少之一而在所述阳极和所述阴极中的至少之一上形成耐热涂层。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述粉末-气体混合物包括陶瓷粉末和载气，并且其中所述形成步骤的所述高速度为100m/秒或更大。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述载气是加热到100℃至450℃的温度并且加压到10atm至40atm的压力的空气、氮气、氦气和氩气中的至少之一。
19.根据权利要求17所述的方法，还包括将所述阳极布置为与所述阴极电连通的步骤。
20.一种制造电化学电池的方法，所述电池包括具有导电层和活性层的阳极、具有导电层和活性层的阴极、和任选的隔板，所述方法包括以下步骤：
提供干陶瓷粉末；
将所述干陶瓷粉末与载气结合以制造粉末-气体混合物；以及
将所述粉末-气体混合物以高速度引向所述阳极、所述阴极和所述隔板中的至少之一从而在所述阳极、所述阴极和所述隔板中的至少之一上形成耐热涂层。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述干陶瓷粉末具有0.05μm至5μm的初级粒子尺寸，所述初级粒子团聚成较大粒子。
22.根据权利要求20所述的方法，还包括将所述陶瓷粉末与干粘合剂粉末进行混合的步骤。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述耐热涂层中的所述陶瓷粉末是超离子导体陶瓷，所述耐热涂层用作所述阳极与所述阴极之间的固态电解质。
24.一种制造固态电化学电池的方法，包括以下步骤：
将第一粉末-气体混合物引向第一基底以形成阳极的活性层；
将第二粉末-气体混合物引向第二基底以形成阴极的活性层；以及
将第三粉末-气体混合物引向所述阳极的所述活性层和所述阴极的所述活性层中的至少之一以在所述阳极和所述阴极中的至少之一上形成耐热涂层。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述第二基底是所述耐热涂层，按下面的顺序执行所述步骤：
(1)将所述第一粉末-气体混合物引向所述第一基底以形成所述阳极的所述活性层；
(2)将所述第三粉末-气体混合物引向所述阳极的所述活性层以在所述阳极上形成所述耐热涂层；以及
(3)将所述第二粉末-气体混合物引向所述耐热涂层以形成所述阴极的所述活性层。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述第一基底是所述耐热涂层，按下面的顺序执行所述步骤：
(1)将所述第二粉末-气体混合物引向所述第二基底以形成所述阴极的所述活性层；
(2)将所述第三粉末-气体混合物引向所述阴极的所述活性层以在所述阴极上形成所述耐热涂层；以及
(3)将所述第一粉末-气体混合物引向所述耐热涂层以形成所述阳极的所述活性层。
27.根据权利要求24所述的方法，其中每个引向步骤包括将所述第一粉末-气体混合物、所述第二粉末-气体混合物和所述第三粉末-气体混合物中的相应的一者以高速度引向支撑体，所述支撑体保持所述阳极、所述阴极、所述第一基底和所述第二基底中的相应的一者。
28.根据权利要求24所述的方法，其中所述第三粉末-气体混合物包括以60wt.％直至100wt.％存在于所述粉末中的Li+传导固体电解质，并且其中所述耐热涂层具有0％直至30％的孔隙率。
29.根据权利要求24所述的方法，其中所述第一粉末-气体混合物和所述第二粉末-气体混合物各自包括以0wt.％直至40wt.％存在于所述粉末中的Li+传导固体电解质，并且其中所述阳极的所述活性层和所述阴极的所述活性层具有0％直至30％的孔隙率。
CN2011800575713A 2010-12-03 2011-12-02 用于非水和固态电池的耐热层及其制造方法 Pending CN103270637A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41961810P 2010-12-03 2010-12-03
US61/419,618 2010-12-03
PCT/US2011/063122 WO2012075423A2 (en) 2010-12-03 2011-12-02 Heat-resistant layer for non-aqueous and solid state battery and method of manufacturing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103270637A true CN103270637A (zh) 2013-08-28

Family

ID=46172598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800575713A Pending CN103270637A (zh) 2010-12-03 2011-12-02 用于非水和固态电池的耐热层及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20130273407A1 (zh)
CN (1) CN103270637A (zh)
RU (1) RU2585252C2 (zh)
WO (1) WO2012075423A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107026285A (zh) * 2016-01-29 2017-08-08 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的聚合物电解质以及包括其的锂二次电池
CN107112475A (zh) * 2014-09-24 2017-08-29 皮科德昂有限公司 用于涂覆锂电池的隔膜的方法和涂覆的隔膜
CN108878751A (zh) * 2018-07-03 2018-11-23 宁德卓高新材料科技有限公司 导电陶瓷复合隔膜和固态电池
CN109075298A (zh) * 2016-03-07 2018-12-21 艾斯克拉技术产品公司 使用隔离器制作电极的系统和方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11050121B2 (en) * 2012-05-16 2021-06-29 Eskra Technical Products, Inc. System and method for fabricating an electrode with separator
US11011737B2 (en) 2012-05-16 2021-05-18 Eskra Technical Products, Inc. System and method of fabricating an electrochemical device
CN105051940B (zh) * 2013-03-19 2018-05-04 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
EP3213361B1 (en) 2014-10-27 2020-10-21 Dragonfly Energy Corp. Processes for the manufacture of conductive particle films for lithium ion batteries and lithium ion batteries
JP6446752B2 (ja) * 2014-11-18 2019-01-09 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウム固体電池の製造方法
DE102014226396A1 (de) * 2014-12-18 2016-06-23 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kompositkathode und diese umfassende Lithiumionenbatterie sowie Verfahren zur Herstellung der Kompositkathode
KR101874159B1 (ko) * 2015-09-21 2018-07-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 전극
CN105322177A (zh) * 2015-11-16 2016-02-10 深圳市沃特玛电池有限公司 一种锂离子电池极片及其制备方法和锂离子电池
CN105958008B (zh) * 2016-06-30 2018-10-09 深圳博磊达新能源科技有限公司 一种锂离子电池用复合正极片、制备方法及锂离子电池
CN110290889A (zh) 2017-02-14 2019-09-27 蜻蜓能源公司 预涂覆粉末的制备和粉末膜沉积
US10453622B2 (en) * 2017-03-14 2019-10-22 Licap Technologies, Inc. Low cost high power dry powder injected electrodes and method of making same
KR102366066B1 (ko) * 2017-03-21 2022-02-22 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102452778B1 (ko) * 2017-03-22 2022-10-07 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 Lgps계 고체 전해질의 제조 방법
DE102017204826A1 (de) * 2017-03-22 2018-09-27 Robert Bosch Gmbh Trockenes Herstellungsverfahren mit Elektrolytadditiv zur Herstellung eines Separators und/oder einer Elektrode für einer Lithium-Zelle
DE102017204823A1 (de) * 2017-03-22 2018-09-27 Robert Bosch Gmbh Trockenes Herstellungsverfahren mit anorganischem Lithiumionenleiter zur Herstellung eines Separators und/oder einer Elektrode für einer Lithium-Zelle
RU171277U1 (ru) * 2017-04-19 2017-05-29 Анна Сергеевна Штейнберг Высокомощный литий-ионный аккумулятор
EP3675227A4 (en) * 2017-10-20 2020-12-02 LG Chem, Ltd. SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE WITH IT
CN112805839A (zh) * 2018-03-12 2021-05-14 奥米加能源系统有限责任公司 过渡金属低氧化物的固态能量采集器
CN110247039A (zh) * 2019-06-17 2019-09-17 启东启澳新材料科技发展有限公司 一种包覆钛酸锶基导电涂层的镍锰酸锂正极材料制备方法
US11476487B2 (en) 2019-11-13 2022-10-18 Omega Energy Systems, Llc Three-electrode solid-state energy harvester of transition metal suboxides
CN111900308A (zh) * 2020-08-04 2020-11-06 中国科学院物理研究所 一种具有新型纳米材料涂层的电池隔膜及其制备方法和应用
DE102021107621A1 (de) 2021-03-26 2022-09-29 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Beschichtung eines Trägermaterials mit einem Aktivmaterial zur Herstellung einer Elektrodenfolie einer Batteriezelle
DE102022111809A1 (de) 2022-05-11 2023-11-16 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Feststoff-Separators für eine Batteriezelle sowie Separator

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020168466A1 (en) * 2001-04-24 2002-11-14 Tapphorn Ralph M. System and process for solid-state deposition and consolidation of high velocity powder particles using thermal plastic deformation
CN101371395A (zh) * 2006-01-23 2009-02-18 松下电器产业株式会社 密封型电池
CN101689677A (zh) * 2007-06-22 2010-03-31 松下电器产业株式会社 非水二次电池、电池组件、电源系统及电动设备

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59197505A (ja) * 1983-04-26 1984-11-09 Honda Denki Kk 焼結式電極板の製造法
JPS6023962A (ja) * 1983-07-20 1985-02-06 Hitachi Ltd 燃料電池用電極
US4937152A (en) * 1988-09-26 1990-06-26 Nkk Corporation Fuel cell
US6190426B1 (en) * 1998-12-17 2001-02-20 Moltech Corporation Methods of preparing prismatic cells
RU2291521C2 (ru) * 2005-03-22 2007-01-10 ОАО "Аккумуляторная компания "Ригель" Способ изготовления анода химического источника тока со щелочным электролитом
US7717968B2 (en) * 2006-03-08 2010-05-18 Yevgen Kalynushkin Electrode for energy storage device and method of forming the same
KR20090108317A (ko) * 2008-04-11 2009-10-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 및 그의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020168466A1 (en) * 2001-04-24 2002-11-14 Tapphorn Ralph M. System and process for solid-state deposition and consolidation of high velocity powder particles using thermal plastic deformation
CN101371395A (zh) * 2006-01-23 2009-02-18 松下电器产业株式会社 密封型电池
CN101689677A (zh) * 2007-06-22 2010-03-31 松下电器产业株式会社 非水二次电池、电池组件、电源系统及电动设备

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107112475A (zh) * 2014-09-24 2017-08-29 皮科德昂有限公司 用于涂覆锂电池的隔膜的方法和涂覆的隔膜
US10573868B2 (en) 2014-09-24 2020-02-25 Pulsedeon Oy Method for coating separator films of lithium batteries and a coated separator film
CN107026285A (zh) * 2016-01-29 2017-08-08 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的聚合物电解质以及包括其的锂二次电池
CN107026285B (zh) * 2016-01-29 2021-11-02 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的聚合物电解质以及包括其的锂二次电池
CN109075298A (zh) * 2016-03-07 2018-12-21 艾斯克拉技术产品公司 使用隔离器制作电极的系统和方法
CN108878751A (zh) * 2018-07-03 2018-11-23 宁德卓高新材料科技有限公司 导电陶瓷复合隔膜和固态电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012075423A2 (en) 2012-06-07
RU2013130255A (ru) 2015-01-10
WO2012075423A3 (en) 2012-11-29
US20130273407A1 (en) 2013-10-17
RU2585252C2 (ru) 2016-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103270637A (zh) 用于非水和固态电池的耐热层及其制造方法
EP3540825B1 (en) Lithium secondary battery
US9647254B2 (en) Coated separator and one-step method for preparing the same
CN105742583B (zh) 复合负极活性材料、包括其的负极和锂二次电池
EP2086038B1 (en) Solid State Battery
EP3605670B1 (en) Method for forming lithium metal and inorganic material composite thin film and method for pre-lithiation of negative electrode for lithium secondary battery by using same
CN101595582B (zh) 阴极活性材料及包括该阴极活性材料的二次电池
CN109390627A (zh) 固体电解质、制备其的方法、和包括固体电解质的锂电池
KR102264691B1 (ko) 리튬금속과 무기물 복합층을 이용한 전리튬화
US11824183B2 (en) Energy storage device with a first metal layer formed from a precursor layer upon charge and diffused into a cathode during discharge
JP2015038877A (ja) 活性リチウムをベースとする多層材料、調製方法、および電気化学的発電装置における応用
KR20200070650A (ko) 리튬이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
EP3902050A1 (en) Electrolyte membrane for all-solid-state battery and all-solid-state battery comprising same
CN112714971B (zh) 锂二次电池用负极活性材料以及包含其的负极和锂二次电池
CN113871696A (zh) 一种全固态厚膜锂电池及其制备方法
WO2020143413A1 (zh) 用于提高电池性能的包括具有支架结构的复合层和保护层的电极以及电池
CN114982007B (zh) 制造负极的方法
KR20210080249A (ko) 리튬 이차전지용 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지
KR20200078228A (ko) 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
US20230056927A1 (en) A method for producing of a material layer or of a multi-layer structure comprising lithium by utilizing laser ablation coating
US20140272566A1 (en) Weldability of aluminum alloys
CN113632258A (zh) 锂二次电池
KR102147495B1 (ko) 안전성이 향상된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US20230006185A1 (en) Systems and methods for roll to roll deposition of electrochemical cell components and other articles
KR20240062478A (ko) 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 고체전해질 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: ENMAITE GLOBAL CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: ENERDEL INC.

Effective date: 20131128

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20131128

Address after: The American state of Massachusetts

Applicant after: Nemet GLOBAL LLC

Address before: indiana

Applicant before: Enerdel Inc.

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130828