JPS59197505A - 焼結式電極板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、脱活式電極板の改良に係る。

従来の焼結式電極板１例えば鉄電極板は、古くはエデン
ン電池陰極板として知らｎているが。

これは、多孔性ポケット内に還）Ｌ鉄粉と′−専材とし
て緻化水鉄なとに混合したものを活物質として圧縮充填
したいわゆるポケット式鉄電極であるが、これは、奄気
伝専注が質物で水系過電圧も低く、内部抵抗が大きい等
の欠点を有する。

この改良として６１！Ｊｆ！ｉ結式鉄電惚板が開光され
た。

これは、金鋼、孔砂＠金鵬仮、スポンジ状金属＆　％を
芯体とし、その両側に少ｔのバインダーを混入した１ツ
ｆ建証の還元鉄粉と電屏妖粉などの混合物を盃盾し、圧
縮成形し、次で９Ａ粕して侍られるもので捗るが、尻祷
鳩は亀裂、剥離、脱洛を生じ易く、製造ロス、・使用寿
命の短粗金もたらす等の欠点がめった。

、＋光明ｒｌ：、かかる便米の欠点を解消し、俵慎的強
度が大さく、活物質の説洛の著しい減少、使用寿命の積
大、をもたらし、尚イＪ枳注、尚性りごの妖屯・置板を
提・医するもので、釡執ファイバーから成る多孔性械ａ
薄板を、Ｕ字状に！Ｊ′ｒシ曲げるか、その複数枚を使
用了ることによ）対向するこれら多孔性金属稙ｌ雇薄板
層を形成ターると共にその薄板層面ＶＣ産層した還元金
属粉、金属敗北物粉又はとｉｔらの混合粉から成る活物
質を生体とした活物質並着ノ曽をこれら対向する誠維薄
板層向によシ伝付してウェーハー状とした亀懐板素体を
形成し２次でこれを不活性ガス又は還元性ガス雰ｄ気下
で況績することを待似とする。

次に本発明の芙雄？ｌｌを添刊１而につき或明−Ｊ−る
。

本発明の金属ファイバーから成る多孔往漱砒博板は、公
知の牡、甑の製送法で得られるものを１更用するが、好
“ましくは、金属７アイパー相互が焼結粕盾し罠折シ曲
げ自在の強靭な且つ未電性、寸法女足注、屯′Ａ伝尋性
のよい多孔注金塊槙維博板を使用する。その製法は、例
えば、所産の金Ｍ踪１ヒ物の栢注スンリー状物を酸剤な
ノズルよ）伸し出し得られる、地続したヌードル状９必
を乾脈し罠のち、還元し、史にプレスして再び脱粕し７
アイパー傳板状となしたもので７フイパー相互が結着し
た可浣性に冨む。尚その還元さ７′１．７し長手のヌー
ドル状のものを更に適宜の所定の方法で切断した長繊維
又は短繊維の薄板状としたものでもよい。その１部を第
１図に拡大平面図として示す。（ｌｊは、その多孔性金
属線維薄板、（２〕はこれを構成する金属ファイバー、
（３）はそのファイバー（２月司の倣孔ｒ７Ｆ、す。そ
の厚さは、０．２５叫〜１．０部５缶緻９〜２５チ、做
孔２０〜１００μｍ　のものが好ましい。その金属の、
１血類としては、鉄、コバルト、ニラクル、銅その他の
金属、父はその合金が使用され、錆の光主を考慮して、
挑ニッケルや、ニラクルメッキし／＋、鉄、鋼等の金属
７アイパーが使用できる。

１示の実施例のものは、純ニッケルファイバー表のもの
で必る。

咳ジ孔注金騙横維薄板は、上記の製瓜伝の減則ノズルの
径２敗１ヒ吻のスンリー童、モノフイ２メント状物の斌
の調即、逆丸金輌ファイバーの分散註吟を適亘変えて２
例えば、下記衣１に示す％稚のものを得ることができる
。

表　　１ ＊蓄度チは金属繊維の分散性を示し、 これら多孔性全域繊維板（１／は、可碗注が必シ僚械的
強度が浦＜、　　ｌＳＯｏの近シ曲げ試厭を１００回以
上くシ達してもＩａＪ断することがなかった。

本発明は、このような優れた朱軟且つ強靭な可撓性をも
つ性買盆オＵ用し、下記の如きウエーノ・−形状の＃規
な焼粕妖′喝他板を製造するものである。

上記の多孔性金城櫃維博板（ＩＪを用い、第２Ａ図及び
第２Ｂ図示の如＜ｈ　Ｕ字状に折シ曲げ対向する多孔注
蛍鵜叔維博板鳩（ｌａパ１ａＪを形成し、或は、第３Ａ
図及びＮ３Ｂ図示の如く、同形の２枚の薄板（ＩＪ　（
１７を使用し、ｊ５ＪＴ足の間隔を存し対向する薄板層
（ｌａ、１（ｌａ）に形成し、その対向する薄板層（ｌ
ａ、）（１ａ）の１ｂ」に形成し７’（還元鉄を生体と
する鉄活物質スンリー状のｆ４１着層（４〕をこれら薄
板層（ｌａ、）（ＩａＪで挾持した状態のウェーハー状
の鉄電他板系体を形成した後、こａ２２部からカｎ圧し
、次で當法によシ加熱し、乾燥し、更に不活性ガス中又
は還元性ガス中で酸化と防止し乍ら或は迎１１．全同時
に行ない乍ら災結を行なって焼結式鉄電極を得る。この
場合、該活物質層（旬は金ＩＡＡＩＺ子相互の千融結庸
された焼結活物質層となると共ＶＣその両面が金ｅ４稙
維板層Ｌｌａパ１ａ）の金―械維面で会同に完結されて
結石挟持された外囲に活物質層がない本発明の焼結式鉄
極板が侍ら−する。

向、上目己の＃這過残において、得られたウェーハー状
の妖−極板索体の外囲からその薄板層（ｌａバ１ａ）で
払持された活物質層（４）全力Ｄ　ｉｆ底成形るとぎは
、−ｆ：の後乾蝶、焼結して侍られた特に電４性のよい
強固な焼結電極板として得られる。

このよりにして得られた不発明の電極は、ｈＭされた多
孔性金属繊維薄板（ｌａバＬａ）で活物買層（４）が挾
持され且つ活物質は鉄粒子りが半融況結されると共に崗
結金属−維は相互に絡春合いその敬孔内に焼結粒子が強
固に焼結結着された極めて強靭な且つ′鴫寺注のよい口
」悦注丙４屯慢板に栴成される。

かかる本光明電極は、後の取ジ扱い、１薗送、屯池内へ
の！外状み、成ｔルとしての使用中における活ｗ／Ｊ負
が摩擦、衝撃からその外面の該金属繊維板胤□　（１ａ
）（ｌａ、）＆こより保祿されて、Ａ離、脱落等かなく
倹砿的に強固で信頼性（の篩い且つ長寿命の喋極板従で
又電池を提供することができ本土＋３仁の製造における
該活物質スラリーの塗着は、第２Ａ、Ｂ図の例では、そ
の薄板（ＩＩＪの折シ囲げ前に１９ｉ建の厚さにその面
に塗着形紙し、第３　Ａ。

Ｂ図の例では、その１方の薄板（１）に所足厚さに虚庸
佼、そのＭ、庸層面に他方の薄板（１）を棟層貼ノｎす
ることが一威でのる。が第４Ａ、Ｂ凶ボの例では、ｉｊ
ｒシ助は後、Ｕ字状に折シ曲げた後その内部ｔ′ζ后吻
買スンリーを押し込み充填塗着するようにしてもよい。

区間で（５）は、１方の対向薄板（１ａＪの外面にその
上縁１商に下端部を溶装して上方に突出せしめた接続用
耳を示す。

第５Ａ図及び第５Ｂ図は、Ｕ字状に折シ曲げた式の焼結
駄電腐板の変形？ｌＩ金示し、その対向する金掬械維板
層（ｌａバ１ａ）の両ＩｌＪ縁を重ねて袋状としたもの
で、その電層縁部（６Ｊ　（６Ｊはに訂接などによ）相
互に結着する。凹面ではその重層縁部（６，１（６Ｊは
その外縁に接着テープ、断面コ字状のクラスチック砕前
の電気絶縁性抱持部材（７ン（７）を包持結着するよう
にした。向本発明によれば、集電性５機械的強展を筒め
るため％脱活鉄電極板の該腕帖活！＃Ｊ負層（４）の円
部には、その幅全長にまたがり、史に好葦しくは、その
河同金柄稙維板）ｍ　（ｌａ、）（１ａ）に懐続するよ
うにした本発明で１更用する金属繊維１４１．板（１）
その他の注意の金属繊維。

細い金属ガーゼ寺から成る金属製芯（８）を介在せしめ
ることができる。

次に、更ＶＣ卸細な実施例によシ成関する。

実施例１ 予め鉄敵化物（αＦｅ２ｅｓ）を還元した柱形平均１０
μｍの還元鉄粉（還元度６０％以上）の１ＯＯＶ当シ、
バインダーとしてＯＭｏ　　２％水溶液を５〜２０−を
刀ｌえてよく混合した湿病注のスラリー活物質を調製し
た。衣１に示すＮａ２の金属ニッケル７アイパーから成
る多孔性極細薄板（４Ｘ　６　ｃｍ　）　ｋ　２枚用い
て、その谷板面に前＝己活物負スラリーｔ１ツ丁廼ノ享
さに葦庸しその葦庸ノ蕾面で合わせてサノドインテ状即
ちウェーファー状の妖電極板木俸を栴戟し、これを４０
０　Ｋｐ／ｃ−＋＋！で加圧してのち５０℃で乾燥した
後１両者を４　（Ｊ　ｏ　Ｑ／ｃｒｔ　　で加圧し、活
吻寅産着層をその外面の対向金橋繊維板鳩に保８蒔庸さ
せた俊。

７５０℃の水系４曲気中で１０分間焼栢した後Ｑ゛却し
て、第２Ａ、Ｂ図示の不発明焼績鉄電他板Ａを製辺した
。比軟のため、同じ金属繊維薄板（４Ｘ６ｃｒｎ、）の
一枚を芯材とし、その両面に上記と同じ活物質スラリー
を常法によシ上記と同蓋塗庸し、同じ条件で乾燥、水素
雰囲気下での腕彪を行ない焼結式鉄電極板Ｂを製造した
。

このよりにして得た本発明電極板へと対照電極板Ｂとの
性Ｈシを倹べるため、過大各型のポケット式ニッケル陽
極板ｆｃ相手極として組み込み。

初ル」化成を行なった後、夫々の電ン巴の注ｄ目を試験
した。その結果は、下記表２の通シでろうた。

表　２ 上１己狭２に明らかなように１本発明電極は、活物質の
オリ用率は従来型の磁極に比し向上している。部活物質
は従来型に比し優れてい罠。両電毬を電極谷倉の５０饅
床度（ＤＯＤ）でＶ５光放電率で室温下で行なった。１
００サイクル後の活９ｉＪ負の脱落は、本発明の電悌で
は全＜ｌｘ＜、容置は変化しないのに対し、従来型は、
初期重蓋の７９．８％に低下し、活物質の脱落はわ１８
チを示した。更に寿命試験を継続し、２００サイクルを
越えると比戟電極では殆んど容量がなくなるに対し５本
発明ｖｔ極は、その対向する可例性金ＩＡ繊維薄板の特
徴が発揮され、鉄活物質の充放電時の容積変化に対応し
て追従する良好な篭憶をもたらし、又５００サイクルま
で電池谷盆の変化は殆んどない侶狽性の高い電極である
ことが認められた。両電極Ａ、Ｈの上記の光放電サイク
ルと゛屯池容ｉとの関係を示すサイクル寿命特性曲線を
第５図に示す。

実施例２′″ 上ｄ上表１に示す点１〜１社４の各金輌ニッケルンアイ
パーから戟る多孔性繊維薄板（４×６ｃｍ）を用い、前
記実施例１と同様にして調製した還元妖粉（平均靭性１
０μｍ）を生体とする活物質スンリーを、その谷博板の
片面にＩヅ「建蛍均−に重着した後Ｕ字状に折シ曲けて
該活ｖｊ：Ｊ質産着ノーを対同釡柄極細博板層によシ抱
持して妖電悦板本体ｙｃ栴成し、これを夫々５０℃で乾
燥、４００〜／−で刀Ｕ圧した後７５０℃の水素雰囲気
中で１０分間焼結した後、酊却して１２ＡＩＢ図示の谷
本発明鉄電億板Ａ工、Ａ２．ＡＪ　、Ａ４を製造した。

これら電極を犬々瘉極板とし、上記と同様に過大８盆の
ポケット式ニッケル陽極板を相手他として組み込み、初
期化成を行なった後、その夫々の電池につき、性能を試
験し下目上表３の結果を得た。

表　　３ 上ｉｒ：２衣３から明らかなように、活吻買利用竿は。

薄板の繊維間の減孔の孔法が小さく、奮凝が高いほど向
上する。尚５００サイクル以上となると、′に億Ａ１の
みが活？！Ｉ質の腕洛が僅かに認められる以外電極Ａ２
〜Ａ４は依然脱落が夫買上なかつた。

上記の結果、金属繊維薄板の密凝は１０〜２５％、孔径
２０〜６０μｍ　の範囲が好ましいことが争」つた。

尚１電極板としての依械的強度は、薄板の厚さが大きく
なるほどオリ用率は高まるが、電極Ｍ童が重くなるので
、１ｍ以下とすることか電池としての貞屋効率上好まし
い。

上配電憾Ａ４は、薄板の孔性が１０μｍ　と小はく一密
度は２４％と高い場合は、鉄活物質の充横蓋を多くして
、電極善意の大きい電極を構成するに適し、例えば、空
気−鉄軍ａなどに用いる鉄電憾全つくるに好適である。

勿論、本発明においては、３枚以上の金属繊維薄板を用
い、その対ＩＩＪＪ４板増間薄板２漕以上の焼結活物質
層を挾持結腐した大谷蚕の鉄心極板ｌこ構成してもよい
ことは云う址でもない。

実施例３ 上把次１に示すＮ［Ｌ　２の金属繊維薄板を使用し、こ
′ｔ′ＬをＵ字状に９１９曲げ、その対向博板膚の内部
に焼結活物質層の中心に芯材として作用するもう１枚の
随２の金属繊維薄板を介在させた第４Ａ、Ｂ図示の本発
明電極板Ａ５実廁例２と同じ製造１機で製造した。この
電極板につ＠、実施例２と同様にその性能を試馴し、下
記衣４の結果を得た。

表　４ 比６図は、電極板Ａ６と焼結式ニラクル電極を組み甘わ
せて、５Ａｈの゛電池Ａ１５と脱活活物質層の厚さが同
じの芯材の入らない電極板ｈ／２　　と澄粕式ニッケル
電極を組み甘わせて５　Ａｈの電池Ａ／２　　との放電
￥と電池電圧との闇・床を示す。本発明電極板Ａ５を・
欧州した電池の方か富ｒ（ｃ尚い電圧を得ることが認め
られた。これは電極板Ａ５の内部の芯材が一気伝尋性に
Ｍ効に働き、内部抵抗力ｉｌＪ＼さくなるためでるる。

実施例 酸化鉄（αＦｅ２ｅｓ　；平均粗形１５μｍ）と電解鉄
粉（平均枚形３０μｍ）を７＝３の比率で混合し。

前記例のようにスラリー状となし、上記表１に示すＮ１
１３の金ハ４斌維博板の片面に所定量を塗着しＵ字形に
折曲けて鉄電極索体を形成し、、　４００隔夕で力ａＥ
Ｅ後乾燥してのち７００℃で１５分間水素還元雰囲Ａ中
で還元と同時に焼結して、電極板Ａ６を製造した。電極
板の太きさは４Ｘ６ｃｔｙ＋である。

この電極板につき、実施例２と同様にその性能を試績し
、下肥衆５の結果を侍た。

衣　５ 電極板Ａ６　　は、酸化鉄（αＦｅ２０　ｓ）が還元で
れると同時に脱釉塾れ、電解鉄粉は電気伝導体として働
き、金属繊維薄板と強固に腕犀吉される。オリ用率は前
例ＶＣくらべるとやや悪いが高率放電性にすぐれて寂シ
、実施例３と同様放電率と電池電圧の関係はもつとも優
れている。電極板Ａ６を組合せた電池放電特性を第６図
Ａ、で示した。

これらは酸化鉄（αＦ　９２０ｇ　）から環元された細
かい還元鉄粉と電解鉄粉が電気伝導体として働き且つ金
属繊維薄板が対向して強固に焼結されていることによる
ものと思われる。

本発明は、上記のように活物質として鉄及び酸化鉄を使
用した鉄電極の他に、銀等の金属又はその酸化物を活物
質として使用する場合にも、同様の効果をもつ焼結電極
を得た。

尚１、本発明は、上記実施例において、その還元金属粉
、金属酸化物粉又はこれらの混合粉に、黒鉛粉を適当量
添加混合したものを使用してもよく更にその性能を同上
することができる。

このように本発明によるときは、金属繊維薄板全Ｕ字状
に折シ曲げ、その少くとも２枚の薄板を対向させて形成
されるその対向金属繊維薄板Ｍ間に、活物質ペーストの
塗着層を挾持させた状態のウェーハー型鉄電極板素体全
形成した後、これを焼結又は還元雰囲気下で焼結したの
で、該対同繊糾：薄板層により両面から強固に挟持保護
された良好な焼結鉄電極板が、活物質の脱落なく円滑、
確寅に得られ、その後の取シ払い全容易にし、運搬、電
池の組立て、電池としての使用において受ける摩擦、衝
撃、振動、充放電時の１ｆ極の容置の変化に対しても、
容易に活物質の脱落なく、長寿命であり、柔軟強靭で切
断に対しても強いの椋１的強度の太さい安定誕生な高信
頼性の亀わ一、電池全提供する等の効果金有する０

【図面の簡単な説明】

第１図は、不発１〃」で使用する金属繊維薄板の１例の
１部の拡大模写図、第２Ａ図は、不発明実施の１例の１
部を截除した斜面図、第２Ｂ図は、その縦１９１面図、
第３Ａ図は他側の１部全截除した斜面図、第３Ｂ図にそ
の縦断面図、第４Ａ図は更に他側の１部を截除した斜面
図、第４Ｂ図は、その横断面図を示す。第５図は、本発
明積板と対照極板の充放′亀すイクルと対初期容ｈ（の
関係を示す比較特性図、第６図は、不発りＪの芯材入り
と芯相の入らない電極板の放電率と電池電圧との関係の
比較特性図金示す。 （１）・・・多孔性金属繊維薄板 （１ａ）　（１ａ）・・・対向薄板層 （２）・・・金属ファイバー （３）・・・繊維間の微孔 （４）・・・鉄活物質スラリー塗着層、焼結層（５）・
・・耳 （７）・・・抱持片 （８）・・・芯材 Ａ、Ａ、〜Ａ、・・・本発明電極板 Ｂ・・・対照電極板 外２名 第３Ａ図　　　　第３Ｂ図 第４Ａ図　　　　　第４８図 手続補正書 ）＋ｓ　ａ＋　　　６８．６ｐ−Ｆ３　　日特許庁長官
殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第７２０７４　号 ２、発明の名称 焼結式電極板の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 本多電機株式会社 ４、代　理　人 ５、補正命令　のト１伺（目発） 昭和　　年　　月　　日 ６、　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の橢＼図面７、補正の内
容 （１）明細書第２頁１０行目の１金鋼」を１金網」に補
正する。 （２）同書第２頁１８行目の「著しい減少」を「著しい
減少がなく」に補正する。 （３）同書第８頁６行目の「第５Ａ図及び第５Ｂ図は」
を「第４Ａ図及び第４Ｂ図は」に補正する。 （４）同書第９頁１７行目の「第２Ａ、Ｅ図示」を１第
３Ａ、Ｂ図示」に補正する。 （５）同書第１４頁６行目の［１ｍｍ以下とすることが
土を「金属繊維薄板１　ｍｍ以下を用いることが」に補
正する。 （６）　　同書第１４頁６行の次にある表４中（７）同
曹第１４頁の下から９行目「電池Ａ′、」を［電池Ａｓ
Ｊに、下から８行目「電極板Ａ’　ｚ　Ｊ　’ｋ「電極
板Ａｗｌに、下から７行目「電池Ａ′よ」を「電池Ａ２
ｊに夫々補正する。 （８）回書第１６頁６行「環元」′ｌｒ：「還元」に補
正する。 （９）　　図面の第３Ａ図及び第３Ｂ図を別紙未配の様
に補正する。 （補正箇所・・・１　ａ（１）ｋ　１　ａに補正しＡ　
１會加入しました。〕 第３Ａ図 第４Ａ図 第４Ｂ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　金ＰＡファイバーから成る多孔性械維搏板を、Ｕ
   字状に折シ曲げるが、その複畝枚を使用することによシ
   対向するこれら多孔性釡ｍ凍維４板層を形成すると共に
   その薄板層面に塗着した還元金属粉、金鵡赦化物扮又は
   これらの混合相から成る活物′Ｘを生体とした活物買塗
   看層をこれら対向する繊維薄板層間にょシ挾持して２ニ
   ーバー仏とした也極板素体勿形成し１次でＣれ金不活注
   ガス又は還元性ガス４囲気下で焼結することを荷値とす
   る絢粕弐妖電億板の製造法。 ２、　該ジ孔注金槁櫃維得板は、孔の大きさか２０〜１
   ００μｍの範囲で、厚さし２〜１．（１ｍｍ。 寅度９〜２５％の範匠のものである時肝開水の範囲ｔｉ
   Ｊ項にβＣ載の製造法。