JPH022269B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、焼結式電極板の製造法に関する。従
来の焼結式電極板、例えば鉄電極板は、古くはエ
ヂソン電池陰極板として知られているが、これ
は、多孔性ポケツト内に還元鉄粉と電導材として
酸化水銀などを混合したものを活物質として圧縮
充填したいわゆるポケツト式鉄電極であるが、こ
れは、電気伝導性が貧弱で水素過電圧も低く、内
部抵抗が大きい等の欠点を有する。この改良とし
て、焼結式鉄電極板が開発された。これは、金
網、孔あき金属板、スポンジ状金属板等を芯体と
し、その両側に少量のバインダーを混入した所定
量の還元鉄粉と電解鉄粉などの混合物を塗着し、
圧縮成形し、次で焼結して得られるものである
が、焼結層は亀裂、剥離、脱落を生じ易く、製造
ロス、使用寿命の短縮をもたらす等の欠点があつ
た。 本発明は、かかる従来の欠点を解消し、機械的
強度が大きく、活性質の脱落の著しい減少がな
く、使用寿命の増大をもたらし、高信頼性、高性
能の焼結式電極板を提供するもので、金属フアイ
バー２の不織布から成る多孔性繊維薄板１を２枚
対向させるか、Ｕ字状に折り曲げて形成した対向
薄板１ａ，１ａ間に、活物質塗着層４を挾持させ
て電極板素体を構成し、次でこれを不活性ガス又
は還元性ガス雰囲気下で焼結して焼結式電極を形
成することを特徴とする。 次に本発明の実施例を添付図面につき説明す
る。本発明の金属フアイバーの不織布から成る多
孔性繊維薄板は、公知の任意の製造法で得られる
ものを使用するが、好ましくは、金属フアイバー
相互が焼結結着した折り曲げ自在の強靭な且つ集
電性、寸法安定性、電気伝導性のよい多孔性繊維
薄板を使用する。その製造は、例えば、所望の金
属酸化物、例えば、ニツケル酸化物の粘性スラリ
ー状物を微細なノズルより押し出して得られる連
続したヌードル状物を乾燥したのち、700〜950℃
で10〜30分還元雰囲気下で焼結し、更にプレスし
て再び同様に焼結しフアイバー薄板状となしたも
ので、これにより、フアイバー相互が結着した可
撓性に富む多孔性繊維薄板が得られる。尚、その
還元された長手のヌードル状のものを更に適宜の
所定の方法で切断した長繊維又は短繊維の薄板状
としたものでもよい。その１部を第１図に拡大平
面図として示す。１は、金属フアイバー２の不織
布から成る多孔性繊維薄板、３は不規則に交叉し
た無数の該金属フアイバー２間の微孔を示す。そ
の厚さは、0.25mm〜1.0mm、密度９〜25％、微孔
20〜100μmのものが好ましい。その金属の種類と
しては、鉄、コバルト、ニツケル、銅その他の金
属、又はその合金が使用され、錆の発生を考慮し
て、純ニツケルや、ニツケルメツキした鉄、銅な
どの金属フアイバーが使用できる。図示の実施例
のものは、純ニツケルフアイバー製のものであ
る。 該多孔性繊維薄板１は、上記の製造法の微細ノ
ズルの径、酸化物のスラリー量、モノフイラメン
ト状物の量の調節、還元金属フアイバーの分散性
等を適宜変えて、例えば下記表１に示す各種のも
のを製造することができる。

【表】 茲で、密度％は、金属繊維の分散性を示し、 重量／比重×厚さ×面積×100で求めたもの これら多孔性繊維板１は、可撓性があり機械的
強度が強く、180゜の折り曲げ試験を100回以上く
り返しても切断することがなかつた。本発明は、
このような優れた柔軟且つ強靫な可撓性をもつ性
質を利用し、下記の如き新規なサイドイツチ状の
焼結式電極板を製造するものである。上記の多孔
性繊維薄板１を用い、第２Ａ図及び第２Ｂ図示の
如く、Ｕ字状に折り曲げ対向する薄板１ａ，１ａ
を形成し、或は、第３Ａ図及び第３Ｂ図示の如
く、同形の２枚の多孔性繊維薄板１，１を使用
し、所定の間隔を存し対向薄板１ａ，１ａに形成
し、その対向薄板１ａ，１ａの間に形成した還元
鉄を主体とする鉄活物質スラリー状の塗着層４を
これら対向薄板１ａ，１ａで挾持した状態のサイ
ドイツチ状の肉薄の鉄電極板素体を形成した後、
これを外面から加圧し、次で常法により加熱し、
乾燥し、更に不活性ガス中又は還元性ガス中で酸
化を防止し乍ら或は還元を同時に行い乍ら焼結を
行つて焼結式鉄電極を得る。この場合、該活物質
塗着層４は金属粒子相互の半融結着された焼結活
物質層となると共にその両面が対向薄板１ａ，１
ａの金属繊維面で強固に焼結されて結着挾持され
た外面に活物質層がないサイドイツチ状の本発明
の焼結式電極板が得られる。 尚、上記の製造過程において、得られたサイド
イツチ状の鉄電極板素体の外面からその対向薄板
１ａ，１ａで挾持された活物質塗着層４を加圧成
形するときは、その後乾燥、焼結することにより
特に電導性のよい強固な焼結電極板が得られる。
このようにして得られた本発明の電極板は、焼結
された対向繊維薄板１ａ，１ａで活物質塗着層４
が挾持され且つ活物質は鉄粒子間が半融焼結され
ると共に不規則に絡み合つた、いわゆる不織布繊
維間の無数の微孔内に焼結粒子が強固に焼結結着
された極めて強靫な且つ電導性のよい可撓性肉薄
電極板に構成される。 かかる本発明電極は、後の取り扱い、輸送、電
池内への組み込み、電池としての使用中における
活物質が摩擦、衝撃からその外面の該対向薄板１
ａ，１ａによりその中間に存する活性質が摩擦、
衝撃から保護されて、剥離、脱落等がなく機械的
に強固で信頼性の高い且つ長寿命の陰極板従つて
又電池を提供することができる。上記の製造にお
ける該活物質スラリーの塗着は、第２Ａ，Ｂ図の
例では、その多孔性繊維薄板１の折り曲げ前に所
定の厚さにその面に塗着形成し、第３Ａ，Ｂ図の
例では、その１方の薄板１に所定厚さに塗着後、
その塗着層面に他方の薄板１を積層貼着すること
が一般であるが、第４Ａ，Ｂ図示の例のように、
多孔性繊維薄板１をＵ字状に折り曲げた後、その
両側縁を閉じて袋状とし、その内部に活物質スラ
リーを押し込み充填塗着するようにしてもよい。
図面で５は、１方の対向薄板１ａの外面にその上
縁１隅に下端部を溶接して上方に突出せしめた接
続用耳を示す。第４Ａ図及び第４Ｂ図は、Ｕ字状
に折り曲げた式の焼結式鉄電極板の変形例を示
し、その対向薄板１ａ，１ａの両側縁を重ねて袋
状としたもので、その重層縁部６，６は、溶接な
どにより相互に結着する。図面ではその重層縁部
６，６はその外縁に接着テープ、断面コ字状のプ
ラスチツク枠等の電気絶縁性抱持部材７，７を抱
持結着するようにした。尚本発明によれば、集電
性、機械的強度を高めるため、焼結鉄電極板の該
焼結活物質塗着層４の内部には、その幅全長にま
たがり、更に好ましくは、その対向薄板１ａ，１
ａに接続するようにした本発明で使用する多孔性
繊維薄板１その他の任意の金属繊維、細い金属ガ
ーゼ等から成る金属製芯８を介在せしめることが
できる。 次に、更に詳細な実施例により説明する。 実施例 １ 予め鉄酸化物（αFe₂O₃）を還元した粒形平均
10μmの還元鉄粉（還元度60％以上）の100ｇ当
り、バインダーとしてCMC2％水溶液を５〜20ml
を加えてよく混合した湿潤性のスラリー活物質を
調整した。表１に示すNo.２金属ニツケルフアイバ
ーの不織布から成る多孔性繊維薄板（４×６cm）
を２枚用いて、その各板面に前記活物質スラリー
を所定厚さに塗着し、その塗布着層面で合わせて
サイドイツチ状の肉薄鉄電極板素体を構成し、こ
れを400Kg／cmで加圧して活物質塗着層をその外
面の対向板に係合結着させた後、50℃で乾燥し、
次で750℃の水素雰囲気中で10分間焼結した後冷
却して、第３図示の本発明焼結鉄電極板Ａを製造
した。比較のため、同じ多孔性繊維薄板（４×６
cm）の一枚を芯材とし、その両面に上記と同じ活
物質スラリーを常法により上記と同量塗着し、同
じ条件で乾燥、水素雰囲気下での焼結を行い、焼
結式鉄電極板Ｂを製造した。このようにして得た
本発明電極板Ａと対照電極板Ｂとの性能を調べる
ため、過大容量のポケツト式ニツケル陽極板を相
手極として組み込み、初期化成を行つた後、夫々
の電池の性能を試験した。その結果は、下記表２
の通りであつた。

【表】 上記表２に明らかなように、本発明電極は、活
物質の利用率は従来型の電極に比し向上してい
る。尚活物質は従来型に比し優れていた。両電極
を電極容量の50％深度（DOD）でＣ／５充放電
率で室温下で行つた。100サイクル後の活物質の
脱落は、本発明の電極では全くなく、容量は変化
しないのに対し、従来型は、初期重量の79.8％に
低下し、活物質の脱落は約18％を示した。更に寿
命試験を継続し、200サイクルを越えると比較電
極では殆ど容量がなくなるに対し、本発明電極
は、その対向薄板の特徴が発揮され、鉄活物質の
充電時の容積変化に対応して追従する良好な電極
をもたらし、又500サイクルまで電池容量の変化
は殆どない信頼性の高い電極であることが認めら
れた。両電極Ａ，Ｂの上記の充放電サイクルと電
池容量との関係を示すサイクル寿命特性曲線を第
５図に示す。 実施例 ２ 上記表１に示すNo.１〜No.４の各金属ニツケルフ
アイバーの不織布から成る多孔性繊維薄板（４×
６cm）を用い、前記実施例１と同様にして調製し
た還元鉄粉（平均粒径10μm）を主体とする活物
質スラリーを、その各薄板の片面に所定量均一に
塗着した後Ｕ字状に折り曲げて該活物質塗着層を
対向薄板により挾持して鉄電極板素体に構成し、
これを夫々50℃で乾燥、400Kg／cm²で加圧した後
750℃の水素雰囲気中で10分間焼結した後、冷却
して第２Ａ，Ｂ図示の各本発明鉄電極板A₁，A₂，
A₃，A₄を製造した。 これら電極を夫々陰極板とし、上記と同様に過
大容量のポケツト式ニツケル陽極板を相手極とし
て組み込み、初期化成を行つた後、その夫々の電
池につき、性能を試験し下記表３の結果を得た。

【表】 上記表３から明らかなように、活物質利用率
は、多孔性繊維薄板の繊維間の微孔の孔径が小さ
く、密度が高いほど向上する。尚500サイクル以
上となると、電極A₁のみが活物質の脱落が僅か
に認められる以外電極A₂〜A₄は依然脱落が実質
上なかつた。 上記の結果、多孔性繊維薄板の密度は10〜20
％、孔径20〜60μmの範囲が好ましいことが判つ
た。尚、電極板としての機械的強度は、薄板の厚
さが大きくなるほど利用率は高まるが、電極重量
が重くなるので、厚さ１mm以下の多孔性繊維薄板
を用いることが、電池としての重量効率上好まし
い。 上記電極A₄は、薄板の孔径が10μmと小さく、
密度は24％と高い場合は、鉄活物質の充填量を多
くして、電極容量の大きい電極を構成するに適
し、例えば、空気−鉄電池などに用いる鉄電極を
つくる好適である。勿論、本発明においては、３
枚以上の多孔性繊維薄板を用い、その対向薄板間
に、２層以上の焼結活物質塗着層を挾持結着した
大容量の鉄電極板に構成してもよいことは言うま
でもない。 実施例 ３ 上記表１に示すNo.２の金属フアイバーの不織布
から成る多孔性繊維薄板を使用し、これをＵ字状
に折り曲げ、その対向薄板の内部に焼結活物質塗
着層の中心に芯材として作用するもう１枚のNo.２
の多孔性繊維薄板を介在させた第４Ａ，Ｂ図示の
本発明電極板A₅実施例２と同じ製造工程で製造
した。この電極板につき、実施例２と同様にその
性能を試験し、下記表４の結果を得た。

【表】 第６図は、電極板A₅と焼結式ニツケル電極を
組み合わせて、5Ahの電池A′₅と焼結活物質塗着
層の厚さが同じの芯材の入らない電極板A₂と焼
結式ニツケル電極を組み合わせて5Ahの電池との
放電率と電池電圧との関係を示す。本発明電極板
A₅を使用した電池の方が常に高い電圧を得るこ
とが認められた。これは電極板A₅の内部の芯材
が電気伝導性に有効に働き、内部抵抗が小さくな
るためである。 実施例 ４ 酸化鉄（αFe₂O₃；平均粒形15μm）と電解鉄粉
（平均粒形30μm）を７：３の比率で混合し、前記
例のようにスラリー状となし、上記表１に示すNo.
３の多孔性繊維薄板の片面に、所定量を塗着しＵ
字形に折曲げて鉄電極素体を形成し、400Kg／cm²
で加圧後乾燥してのち700℃で15分間水素還元雰
囲気中で還元と同時に焼結して、電極板A₆を製
造した。電極板の大きさは４×６cmである。 この電極板につき、実施例２と同様にその性能
を試験し、下記表５の結果を得た。

【表】 電極板A₆は、酸化鉄（αFe₂O₃）が還元される
と同時に焼結され、電解鉄粉は電気伝導体として
働き、多孔性繊維薄板と強固に焼結される。利用
率は前例にくらべるとやや悪いが高率放電性にお
いて優れており、実施例３と同様放電率と電池電
圧の関係はもつとも優れている。電極板A₆を組
合わせた電池の放電特性曲線を第６図にA′₆で示
した。 これらは酸化鉄（αFe₂O₃）から還元された細
かい還元鉄粉と電解鉄粉が電気伝導体として働き
且つ多孔性繊維薄板が対向して強固に焼結されて
いることによるものと思われる。 本発明は、上記のように活物質として鉄及び酸
化鉄を使用した鉄電極の他に、銀等の金属又はそ
の酸化物を活物質として使用する場合にも、同様
の効果をもつ焼結電極を得た。 尚、本発明は、上記実施例において、その還元
金属粉、金属酸化物粉又はこれらの混合粉に、黒
鉛粉を適当量添加混合したものを使用してもよく
更にその性能を向上することができる。 第７図は、本発明の焼結式電極の製造法の１例
の製造工程のフローチヤートを示す。 このように本発明によるときは、金属フアイバ
ーの不織布から成る多孔性繊維薄板をＵ字状に折
り曲げにより或いはその少なくとも２枚の薄板を
対向させて形成されるその対向薄板層間に、活物
質塗着層を挾持させた状態の電極板素体を形成し
た後、これを焼結処理又は還元雰囲気下で焼結し
たので、該対向薄板により両面から強固に挾持保
護された良好な焼結鉄電極板が得られ、これによ
つて内部活物質塗着層はその外面の両薄板層によ
り保護されて、活物質の脱落等を減少し得られ、
その後の取り扱いを容易にし、運搬、電池の組立
て、電池としての使用において受ける摩擦、衝
撃、振動や充放電時の電極の容量の変化に対して
も、容易に活物質の脱落なく、長寿命であり、柔
軟強靱で切断に対しても強い機械的強度の大きい
安定堅牢な高信頼性の電極電池を提供するなどの
効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で使用する金属フアイバーの
不織布から成る多孔性繊維薄板の１例の１部の拡
大模写図、第２Ａ図は、本発明実施の１例の１部
を截除し斜面図、第２Ｂ図は、その縦断面図、第
３Ａ図は他例の１部を截除した斜面図、第３Ｂ図
はその縦断面図、第４Ａ図は更に他例の１部を截
除した斜面図、第４Ｂ図は、その横断面図を示
す。第５図は、本発明極板と対照極板の充放電サ
イクルと対初期容量の関係の特性曲線を示す比較
図、第６図は、本発明の芯材入りと芯材の入らな
い電極板の放電率と電池電圧との関係の特性曲線
を示す比較図、第７図は、本発明の焼結式電極の
製造法の１例の製造工程のフローチヤートを示
す。 １……多孔性繊維薄板、１ａ，１ａ……対向薄
板、２……金属フアイバー、３……繊維間の微
孔、４……鉄活物質スラリー塗着層、焼結層、５
……耳、７……抱持片、８……芯材、Ａ，A₁〜
A₆……本発明電極板、Ｂ……対照電極板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属フアイバー２の不織布から成る多孔性繊
   維薄板１を２枚対向させるか、Ｕ字状に折り曲げ
   て形成した対向薄板１ａ，１ａ間に、活物質塗着
   層４を挾持させて電極板素体を構成し、 次で、これを不活性ガス又は還元性ガス雰囲気
   下で焼結して焼結式電極を形成することを特徴と
   する焼結式電極板の製造法。 ２ 前記多孔性繊維薄板１，１は、孔の大きさが
   20〜100μmの範囲で、厚さ0.2〜1.0mm密度９〜25
   ％の範囲のものである特許請求の範囲１項に記載
   の製造法。