JP2015038877A - 活性リチウムをベースとする多層材料、調製方法、および電気化学的発電装置における応用 - Google Patents

活性リチウムをベースとする多層材料、調製方法、および電気化学的発電装置における応用 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウム金属電池に用いる、リチウムアノードに用いる活性リチウムをベースとする多層材料を製造するための方法。
【解決手段】リチウムの酸化を実質的に回避するよう十分な速度および／または保護層に接触することでリチウムが付着するように十分な時間内に保護層上に活性リチウム膜を堆積させることで構成され、多層材料が、電気化学的電池のアノードとして組み込まれた場合、優れたインピーダンス安定性を示すが、樹枝状結晶をリチウム表面に形成しない、アノードが多層材料で構成される電池。活性リチウム層の表面の一方又は両方にＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ３、ＬｉＯＨ及びＬｉ２Ｓ２Ｏ４が選択される１種のリチウム化合物を含むパッシベーション層を有する方法。前記電池はそれらのクーロン効率に関して特に効率的である。
【選択図】図２

Description

本発明は、活性リチウムをベースとする多層材料を調製するための方法、その調製方法
、および電気化学的電池におけるその使用に関する。
電解質がポリマー電解質であるリチウム金属電池には、リチウム金属アノードのキャパ
シタンスが３７００ｍＡｈ／ｇであるおかげで、重量あたりでも体積あたりでもＬｉイオ
ン電池のエネルギー密度よりも高いエネルギー密度を供給できる利点がある。この値は、
黒鉛をベースとするアノード（ＬｉＣ６）の値よりも１０倍高く、チタンスピネル型のア
ノード（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の値よりも２０倍高い。
一方、リチウムを電着させた大電流リチウム電池の充電時には、数回の使用サイクル後
かなり急速に樹枝状結晶がリチウム表面に形成される可能性がある。これらの樹枝状結晶
はセパレータ（そこに電解質を含浸させる）に穴を開け、カソードに接触することがある
。
この不安定性の問題に対する１つの解決策が、米国特許第６２１４０６１号に提案され
ている。この解決策は、ガラス質のイオン伝導性材料、たとえばガラスまたはＬＩＰＯＮ
と表されるリチウムリン酸窒化物で構成される保護層によって電池のアノードを形成する
リチウム膜を保護することにある。基板上にこの保護層が堆積され、次いで保護層上にリ
チウム層が堆積され、最後にリチウム層上に電流コレクタが堆積される。保護層およびリ
チウム層は、カソードスパッタリングによって、または蒸着によって堆積される。この技
術により優れた結果がもたらされる。しかしながら、この技術は、保護層とリチウム層と
を堆積させるために真空下での作業を必要とし、産業レベルではより複雑でよりコストの
かかる装置が求められる。
リチウム金属ポリマー電池においては、リチウムの薄膜の使用が重要である。というの
は、カソードのキャパシタンスと比べれば、リチウムの薄膜は余分なリチウムを最適化す
るように働くからである。
薄層化（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）によってリチウム金属の薄膜を得るための技法は、カ
ナダ特許２０９９５２４号およびカナダ特許２０９９５２６号に、Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂ
ｅｃの名で記載されている。
カナダ特許２０９９５２４号には、厚さ１０〜１００μｍのリチウム膜を得るためにリ
チウムストリップを薄層化する方法が記載されている。この方法は、ロールミルの排出端
において１回通過後、潤滑剤の存在下、ワーキングロールの一方の表面に、２本のロール
の合流点を越えた、このロールの外周に沿った所与の点までロールミルの膜が付着したま
まであることを特徴とする。こうして得られた膜を電気化学的発電装置において使用する
ことができるが、この膜は無視できない厚さのパッシベーション層を有する。
カナダ特許２０９９５２６号には、性能を向上させるリチウムストリップの薄膜への薄
層化において使用可能な潤滑剤用添加剤が記載されている。これらの添加剤は、一般式Ｌ
−Ａ−Ｂで表され、式中、Ｌは潤滑剤セグメントとして作用する炭化水素ラジカルであり
、Ｂは金属塩の溶媒和化合物セグメントとして働くオリゴマーセグメントを示し、Ａは炭
化水素ラジカルをオリゴマーセグメントに結合する化学結合である。
本発明の目的は、リチウムの薄膜を活性材料とするアノードを有し、最も便利な産業条
件にある大気圧で実施することができ、前記リチウム膜がその膜に隣接する電池の要素に
完全に付着するが作動中に樹枝状結晶を形成することはない電池をもたらす電気化学的電
池を作製するための方法を提案することである。
このような理由で、本発明は、少なくとも１つのリチウム膜を備える多層を調製するた
めの方法、得られる多層および電気化学的電池におけるアノードとしてのその使用に関す
る。
本発明の方法は、少なくとも１つの活性リチウム層を備える多層材料を調製するために
適しており、リチウムの酸化が実質的には起こらないように十分な速度および／または保
護層との接触後にリチウムの付着力が高まるよう十分な時間内で保護層上に活性リチウム
膜を堆積させる工程を含むことを特徴とする。
本発明による多層材料は、保護層をその表面の少なくとも一方に有する少なくとも１つ
の活性リチウム層を備え、前記保護層はイオン伝導性材料で構成される。
本発明の多層材料は、電気化学的電池にアノードとして組み込んだ場合、優れたインピ
ーダンス安定性を有するが、サイクルの間に樹枝状結晶は形成されない。
アノードが本発明の多層材料で構成されている電池は、それらのクーロン効率の点で特
に効率的である。
図１Ａは、本発明に従って得たリチウム膜について、ｘ軸にとった乾燥空気雰囲気中での露出時間（Ｔ、単位：秒）の関数として、ｙ軸にリチウムのパッシベーション膜の厚さ（Ｅ、単位：Å）の変化を示す図であり、図１ＢのＴ＝０〜１のゾーンの拡大図である。図１Ｂは、本発明に従って得たリチウム膜について、ｘ軸にとった乾燥空気雰囲気中での露出時間（Ｔ、単位：秒）の関数として、ｙ軸にリチウムのパッシベーション膜の厚さ（Ｅ、単位：Å）の変化を示す図である。 リチウムのパッシベーション層の厚さを長期にわたって一定に維持するために働く保護膜をリチウムに塗布するための方法を示す図であり、Ｔ（秒）の関数である曲線Ｅ（Å）は、２つの保護層の堆積前（左側の曲線）と後（右側の曲線）とのパッシベーション層の厚さの変化を示し、Ｌｉは標準的なリチウムの膜を、Ｌｉ＊は活性リチウムの膜を、Ｐは保護材料（ガラスまたはセラミック）を、Ｎｏ．１およびＮｏ．２はそれぞれプロセスの第１および第２の工程を示す。
本発明の第１の目的は、少なくとも１つの活性リチウム層を備える多層材料を調製する
ための方法にある。前記方法は、リチウムの酸化が実質的には起こらないように十分な速
度および／または保護層との接触後にリチウムの付着力が高まるよう十分な時間内で保護
層上に活性リチウム膜を堆積させる工程を含む。
活性リチウム層は、９９％よりも高い純度を有するリチウムで、または３０００ｐｐｍ
未満の不純物を含むリチウム合金で構成される。このような層は、優れた付着特性を有す
る。
一実施形態においては、活性リチウム層が、その表面の一方または両方に、「パッシベ
ーション層の厚さ」／「活性リチウム層の厚さ」の比率が２．１０−５〜１．１０−３と
なるようなパッシベーション層を有する。
別の実施形態においては、パッシベーション層の厚さがゼロである。
パッシベーション層は、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨおよびＬｉ２Ｓ２Ｏ４から
なる群からの少なくとも１種のリチウム化合物を含む。Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬ
ｉＯＨは乾燥雰囲気中で形成され、Ｌｉ２Ｓ２Ｏ４はＳＯ２の存在下で形成される。
薄層化によって保護層上に活性リチウム膜を堆積させることが特に好ましい。支持層上
へのリチウム堆積を薄層化によって行うための条件、とりわけ使用する添加剤、特に潤滑
剤は、カナダ特許２０９９５２４号およびカナダ特許２０９９５２６号に記載されている
。
この多層材料が電池における両面アノードとしての使用向けである場合、リチウム膜の
表面のそれぞれに保護層を堆積し、これら２つの保護層はイオン伝導性材料で構成される
。
この多層材料が電池における片面アノードとしての使用向けである場合、イオン伝導性
材料で構成される保護層上に活性リチウム膜を堆積させる。アノード用電流コレクタとし
て作用することができる電子伝導性材料で構成される保護層を、活性リチウム膜のもう一
方の表面に堆積させることが有利である。
薄層化によるリチウム層の堆積により、常圧での操作が可能となる。この多層材料は、
好ましくは無水室内の乾燥空気雰囲気中で調製され、相対湿度が０．７〜２．２％であり
、露点が−４５〜−５５℃、好ましくは相対湿度が１．３％で露点が−５０℃であること
を特徴とする。
１〜１５秒で保護層を堆積させることができる。
この多層材料が活性リチウム層の両側に２つの保護層を備える場合、リチウム膜のもう
一方の空いている表面上に堆積される第１の保護層と同時に第２の保護層を活性リチウム
膜上に堆積させることができる。第１の層の堆積後、好ましくは１５秒未満後に第２の層
を堆積させることもできる。
保護層を形成するために使用する材料は、１０−４Ｓ．ｃｍ２よりも高いイオン伝導度
を有し、セラミックス、ガラス、ポリマーおよびこれらの混合物から選択される。
イオン伝導性保護層は、互いに独立に１０−４Ｓ．ｃｍ２よりも高いイオン伝導度を有
する材料で構成される少なくとも２つのサブ層を備えることができ、この材料は、セラミ
ックス、ガラスおよびセラミック充填剤を含有してもよいポリマーから選択される。
セラミック保護層が、有利には非化学量論的リチウムリン酸窒化物型のセラミックで構
成される。このタイプのセラミックは、ＬＩＰＯＮという名称で表される。本発明の関係
においては、化合物Ｌｉ３．３ＰＯ３．９Ｎ０．１７および類似化合物を好ましくは使用
する。特にすべてが固体である電池向けの薄膜の調製に使用するＬＩＰＯＮ化合物につい
ての詳細な説明は、Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙによって
出版された「Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ」、Ｋ．ＺａｇｈｉｂおよびＳ．
Ｓｕｒａｍｐｕｄｉ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｖｏｌｕｍｅ ２０００−０３、ｐｐ.
７０〜７９に提供されている。
ＬＩＰＯＮセラミック層を、たとえばＬｉ３ＰＯ４ターゲットからの、カソードスパッ
タリング、レーザアブレーションまたはプラズマアブレーションによって基板上に堆積さ
せることができる。保護膜の堆積用基板は、発電装置においてセパレータとして働くプロ
ピレンの、またはＰＰ−ＰＥ−ＰＰ共重合体の膜である。この基板はさらに１／２セルで
よく、コレクタ、カソードおよび電解質で構成され、ＬＩＰＯＮ層が前記電解質層上に堆
積されている。保護層の形成および保護層上へのリチウム膜の堆積後に剥離によって除去
可能であるＰＰ膜を有する任意の基板上に、保護層を形成することもできる。
保護層はさらに、ガラスで構成することができる。
セラミックで、またはガラスで構成される保護層は、好ましくは１μｍに等しいかまた
はそれ未満の厚さを有する。
保護層を、イオン化合物溶液を導入したポリマー、またはイオン基を有するポリマーで
構成することができる。このポリマーは、さらにセラミックを含有することができる。
ポリマー型保護層は、好ましくは１〜１００μｍの厚さを有する。
ポリマーで構成される保護層が優れた機械的強度を有するためには、固有の機械的強度
を有する高分子量ポリマーを、または架橋により機械的強度が与えられる架橋性基を有す
るポリマーを選択することが好ましい。ポリエーテル類またはポリビニル類が特に好まし
い。
保護層を構成する材料として使用可能なポリマーは、３つの枝分かれを有するポリマー
および４つの枝分かれを有するポリマーから選択することができる。
３つの枝分かれを有するポリマーとは、Ｈｉｒｏｅ Ｎａｋａｇａｗａらによる「Ｒｅ
ｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｆａｃｔｏｒ ｏｆ
Ｇｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｎｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂａｔｔｅ
ｒｙ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ」、第４４回シンポジウム、日本、２００３年１１月４
日〜６日、抄録３Ｄ２６に記載されているポリマーのような、３つに枝分かれしたくしの
形をした３つの枝分かれを有するポリマーを意味する。これらのポリマーの３つの実質的
に平行な枝分かれは、好ましくは中心に固定され、また好ましくは３つの原子、より好ま
しくは３つの炭素原子を鎖の中に含む小さい骨格の２つの末端に固定される。３つの炭素
原子を有する鎖の場合、これらの原子のそれぞれが枝分かれに結合している。
３つの枝分かれを有するこれらのポリマーの中で、平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜
１，０００，０００であるポリマーが好ましく、平均分子量が５，０００〜１００，００
０であるポリマーが特に好ましい。
４つの枝分かれを有するポリマーとは、４つに枝分かれしたくしの形をしたポリマーを
意味する。国際特許出願公開第０３／０６３２８７号には、４つの枝分かれを有する好ま
しいポリマー群が記載されている。これらのポリマーの４つの実質的に平行な枝分かれは
、それぞれ２つの末端間に（好ましくは鎖の上で対称的に）、また好ましくは４つの原子
、好ましくは４つの炭素原子を有する小さい鎖の２つの末端で固定される。４つの炭素原
子を有する鎖の場合、各原子が枝分かれに結合している。
４つに枝分かれしたこれらのポリマーの中で、ハイブリッド末端基、特に、アクリレー
ト（好ましくはメタクリレート）とアルコキシ（好ましくは炭素原子１〜８個を有するア
ルコキシ、特にメトキシまたはエトキシ）のハイブリッド、またはビニル基を有するポリ
マーが好ましく、前記４つに枝分かれしたポリマーの少なくとも１つの枝分かれ（好まし
くは少なくとも２つの枝分かれ）は架橋をもたらすことができる。
本発明に有用な、４つの枝分かれを有する別のポリマー群は、米国特許第６１９０８０
４号の第１欄および第２欄に記載されている。この文献は、参照により本願に援用される
。
このポリマーは、好ましくは以下の官能基、アクリレートもしくはメタクリレートおよ
びアルコキシ、アリルオキシおよび／またはビニルオキシを含む末端基を有する少なくと
も４つの枝分かれを有する星型ポリエーテルであり、これらの官能基の少なくとも１つ、
好ましくは少なくとも２つが架橋に活性がある。このポリマーは、４よりもはるかに高い
電圧安定性を有する。
４つの枝分かれを有するポリエーテルの例は、好ましくは高分子量を有し下記式（１）
を有する四官能性ポリマーである。
Figure 2015038877
式中、
−Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子または（好ましくは炭素原子１〜７個を有する
）低級アルキル基を示し、
−Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、
−ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数を示し、
−各高分子量鎖において、ｍ＋ｎ＞３５であり、
−基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれならびにパラメータｍおよびｎのそれぞれは、４
つの高分子量鎖において同一であっても異なっていてもよい。
４つの枝分かれを有するこれらのポリマーの中で、平均分子量が１，０００〜１，００
０，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００であるポリマーが特に有利である。
エチレングリコール（ＥＧ）型のビニルポリマー、特に欧州特許第１２４９４６１号（
ＤＫＳ）に記載されているポリマーも保護材料として有利であり、特に平均分子量が６０
０〜２，５００であるポリマーが有利である。
この群のポリマーは、エチレンオキシドおよび２，３−エポキシ−１−プロパノールを
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）４−Ｈ）と反応させることによって、または２，３−エポ
キシ−１−プロパノールをエチレングリコールと反応させることによって得ることができ
る。この工程に続いて、ポリマーの骨格の、また側鎖の各末端で重合性および／または非
重合性官能基のグラフト化を行う。活性水素を有する基およびアルコキシ基を１つまたは
複数有する化合物を、保護層の調製中にその場で架橋される架橋モノマーの形で使用する
こともできる。
ヒドロキシル基は、活性水素を有する基の例である。ヒドロキシル基を１つ〜５つ有す
る化合物が好ましい。トリエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ジグ
リセリン、ペンタエリトリロールおよびこれらの誘導体のモノメチルエーテルは、活性水
素を有する基を１つまたは複数有する化合物の具体例である。
ＣＨ３ＯＮａ、ｔ−ＢｕＯＫおよびこれらの誘導体は、アルコキシ基の前駆体アルコキ
シド類の具体例である。
保護層用の材料として使用するポリエーテルポリマーは、下記式（１）で表される構造
単位および下記式（２）で表される構造単位および／または下記式（３）で表される構造
単位を有する。一分子中の下記式（１）を有する単位の数は、１個〜２２，８００個、好
ましくは５個〜１１，４００個、より好ましくは１０個〜５，７００個である。下記式（
２）および／または下記式（３）を有する単位の総数は、１個〜１３，６００個、好まし
くは５個〜６，８００個、より好ましくは１０個〜３、４００個である。
Figure 2015038877
アクリレート（メタクリレート）基、アリル基およびビニル基は、各分子末端でグラフ
ト化される重合性官能基の例である。アルキル基およびホウ素原子を含む官能基は、非重
合性官能基の例である。アルキル基の中で、炭素原子１〜６個を有するアルキル基、特に
炭素原子１〜４個を有するアルキル基、さらにはメチル基が好ましい。
ホウ素原子を含む官能基の例には、下記式（４）または（５）によって表される官能基
が含まれる。
Figure 2015038877
式（４）中の基Ｒ１１およびＲ１２ならびに式（５）中のＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３
は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル
、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、シアノ、ヒドロキシル、ホルミル、アリー
ルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アミノ、ア
ルキルアミノ、アリールアミノ、カーボンアミノ、オキシスルホニルアミノ、スルホンア
ミド、オキシカルボニルアミノ、ウレイド、アシル、オキシカルボニル、カルバモイル、
スルホニル、スルフィニル、オキシスルホニル、スルファモイル、カルボン酸塩、スルホ
ン酸塩またはホスホン酸塩基、複素環基、あるいは（Ｒａ）（Ｒｂ）および（Ｒｃ）がそ
れぞれ水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、アルキニル、ア
ラルキル、シクロアルキル、シアノ、ヒドロキシル、ホルミル、アリールオキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオ、アシルオキシ、スルホンアミド、オキシカルボニルアミノ、ウレ
イド、アシル、オキシカルボニル、カルバモイル、スルホニル、スルフィニル、オキシス
ルホニル、スルファモイル、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、複素環基また
はこれらの誘導体を示す−Ｂ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＯＢ（Ｒａ）（Ｒｂ）またはＯＳｉ（
Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）でよい。式（４）中の基Ｒ１１およびＲ１２ならびに式（５）中
のＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３を結合して環を形成することもでき、この環は置換基を有
することができる。各基を置換性の基によって置換することもできる。式（５）中のＸ＋
は、アルカリ金属イオン、好ましくはリチウムイオンを示す。
ポリエーテルポリマー中の分子鎖の末端は、すべて重合性官能基であっても、非重合性
官能基であっても、またはその両方でであってもよい。
ポリエーテルポリマーの平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常約５００から
２００万、有利には約１，０００から最大１５０万である。
これら好ましい群のポリマーは、やはり有利には、紫外線、赤外線、熱処理および／ま
たは電子ビーム（ＥＢｅａｍ）によって架橋性となるポリマーから選択される。
保護層がアノードのコレクタを形成するためのものである場合、電子伝導性材料で構成
される。この電子伝導性材料は、Ｎｉ、Ｃｕおよびステンレス鋼から選択される金属製で
よい。
物理または化学気相成長法によって金属保護層を得ることができ、好ましくは１００Å
〜１５０Åの厚さを有する。また、自由な金属ストリップから金属保護層を得ることもで
き、好ましくは１０〜１５μｍの厚さを有する。
好ましくは、金属保護層が１Ω／ｃｍ２よりも低い表面抵抗率を有する。
本発明の第２の目的は、本発明の方法によって得られる多層材料にある。
本発明による多層材料は、互いに付着する少なくとも１つの活性リチウム層と１つの保
護層とを含む。この多層材料は、リチウム層が、５０Å未満の平均厚さを有する連続また
は不連続パッシベーション層を、その表面の少なくとも一方に有する活性リチウム層であ
ることを特徴とし、また前記少なくとも１つの保護層がイオン伝導性材料で構成されるこ
とを特徴とする。
多層材料が電気化学的電池の両面アノードを形成するためのものである場合、活性リチ
ウム層の２つの表面がイオン伝導性保護層を有する。これら２つの保護層は、同じ金属で
構成しても、異なる金属で構成してもよい。
多層材料が電気化学的電池の片面アノードを形成するためのものである場合、活性リチ
ウム層の表面の一方がイオン伝導性材料で構成される保護層に付着し、活性リチウム層の
もう一方の表面が電子伝導性材料で構成される保護層に付着している。
本発明の方法によって得られる多層材料において、ＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｄ３３５９規格に
よって測定される、リチウム層と保護層との間の付着力は、５段階評価で４でよりも高い
。
保護層は、雰囲気への露出によりリチウムパッシベーション層の形成または成長が引き
起こされることを防止する。
２つの金属保護層間の活性リチウム層で構成される多層材料は、好ましくは電気化学的
発電装置以外の分野において用途がある。
本発明の第３の目的は、少なくとも１つのカソードと、電解質と、アノードとしての少
なくとも１つの本発明の多層材料とを備える電気化学的電池にある。本発明の多層材料は
、有利には様々なタイプの電気化学的電池に組み込むことができる。この電池は片側電池
（ｏｎｅ−ｓｉｄｅｄ ｂａｔｔｅｒｙ）であっても、または両側電池（ｔｗｏ−ｓｉｄ
ｅｄ ｂａｔｔｅｒｙ）であってもよい。この電池は、全固体電池、液体電解質電池また
はゲル電解質電池の形でよい。
片側電池は、示してある順に以下の要素、
−コレクタと、
−カソード材料と、
−ポリマー電解質、あるいはゲル電解質を含浸させたセパレータまたは液体電解質を含
浸させたセパレータと、
−多層材料とで構成される少なくとも１つのアセンブリを備え、
前記多層材料は、金属保護層と、ＬＩＰＯＮ型セラミックス、イオンガラス、導電性ポ
リマー、セラミック充填剤を含有するポリマーおよび液体溶媒中においてイオン化合物溶
液を添加することによって導電性となるポリマーから選択される材料で構成される非金属
保護層との間の活性リチウム層で構成され、非金属保護層は前記電解質と接触している。
両側電池が、示してある順に以下の要素、
−コレクタと、
−カソード材料と
−ポリマー電解質と、
−多層材料と、
−電解質と、
−カソードと、
−コレクタとで構成される少なくとも１つのアセンブリで構成され、
前記多層材料は、ＬＩＰＯＮ、イオンガラス、導電性ポリマーおよびセラミック充填剤
を含有するポリマー、ならびに液体溶媒中においてイオン化合物溶液を添加することによ
って導電性となるポリマーからそれぞれ互いに独立に選択される材料で構成される２つの
保護層間のリチウム層で構成される。
本発明による電池の電解質は、ポリマー電解質、ゲル電解質を含浸させたセパレータま
たは液体電解質を含浸させたセパレータでよい。
本発明による電池のカソードは、活性カソード材料および／または電子伝導体および／
またはポリマーおよび／またはリチウム塩および／または結合剤を含む材料で構成される
。
カソードの活性材料は、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌ
ｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２およびこれらの混合物から選択することができる
。
ポリマーは好ましくはポリエーテルである。
電子伝導体は、Ｋｅｔｊｅｎ炭素、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ炭素、黒鉛、炭素繊維、蒸着
炭素繊維、およびこれらのうち少なくとも２つの混合物で構成される。
リチウム塩は、リチウムビス−トリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）
、リチウムビス−フルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムジシアノトリアゾ
ール（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス−ペンタフルオロエタンスルホニルイミド（ＬｉＢ
ＥＴＩ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢおよびこれらの混合物から好ましくは選
択される。
結合剤は、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、およびたとえばＳＢＲゴムなどの水溶性結合剤（ＷＳ
Ｂ）からなる群から好ましくは選択される。
カソードのコレクタは、炭素により任意選択でコーティングされたアルミニウムで好ま
しくは構成される。
有利な一実施形態においては、本発明による発電装置のアノードが、ＮｉまたはＣｕで
構成される金属保護層を有する多層材料であり、この保護層がアノードのコレクタを形成
する
多層のリチウム膜がニッケルまたは銅支持体と接触している場合、前記支持体が電流コ
レクタとして働く。本発明による発電装置の電解質は、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポ
リプロピレンとエチレンとの配列共重合体（ＰＰ−ＰＥ−ＰＰ）で構成されるセパレータ
に含浸されている液体またはゲル電解質でよい。
ゲル電解質は、架橋性基を有する少なくとも１種のポリマーと、少なくとも１種のリチ
ウム塩または少なくとも１種の液体溶媒と、少なくとも１種の架橋剤とを含む組成物から
得ることができる。ポリマーは、有利には、ポリエーテルまたは４つに枝分かれしたポリ
エーテルの混合物あるいはポリエチレングリコールであり、好ましくは平均分子量ＭＷが
２，０００〜１０，０００、特に２，５００〜８，０００である。リチウム塩は、カソー
ド材料について上述したリチウム塩から選択することができる。液体溶媒は、炭酸エチル
（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭ
Ｃ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭酸ビニル（ＶＣ）か
ら、また５０Åよりも小さいＳＰを有する溶融塩およびこれらの混合物から選択される極
性非プロトン性液体溶媒である。
本発明の第４の目的は、本発明の多層材料をアノード材料として用いることで、活性リ
チウムからアノードが作製される電池を作製するための方法にある。
本発明による発電装置は、カソード膜および電解質膜で構成される半電池上に、活性リ
チウム層に隣接してガラスまたはセラミックの層を堆積させることによって作製すること
ができる。
本発明による発電装置の電解質がポリマーゲル電解質である場合、架橋性ポリマーを好
ましくは使用し、基板上に堆積させた後に紫外線、赤外線または電子ビーム照射によって
、あるいは加熱によって、あるいは両者の組合せによって架橋する。架橋性ポリマーは、
保護層を構成する材料について定義した架橋性ポリマーから選択することができる。この
架橋性ポリマーは、封止した後に発電装置内で架橋を行うために特に有用である。
本発明の好ましい実施形態についての説明
全固体電池
全固体電池を作製するために、Ｋ ＺａｇｈｉｂおよびＳｕｒａｍｐｕｄｉによるＮｅ
ｗ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ、ＰＶ ２０００−０３、１６〜３０頁および７０〜８０
頁に記載されている方法によって調製したＬＩＰＯＮ（リチウム−リン−窒素）源からの
プラズマスパッタリング（窒素ガスを含む）によって、半電池で構成される基板上にセラ
ミック層（保護層を構成する）を堆積させる。この半電池は、カソードおよび固体ポリマ
ー電解質（ＳＰＥ）を備える。堆積させたＬＩＰＯＮ層は、有利には約１μｍの厚さを有
する。この半電池は、コレクタと、カソード形成材料と、ＳＰＥ電解質との重ね合せで構
成される。保護層は、この半電池のＳＰＥ層上に堆積させる。
カソード材料は、活性カソード材料（たとえばＬｉＶ３Ｏ８）と、結合剤と、任意選択
で、イオン電導性を付与する材料および電子伝導性を付与する材料とで構成される。結合
剤は、ポリエーテル型のポリマーでよい。イオン伝導性を付与する材料は、リチウム塩、
たとえばＬｉＴＦＳＩである。電子伝導性を付与する材料は、高比表面積炭素でよい。カ
ソードは４５μｍの厚さを有する。
ＳＰＥ電解質は、ＬｉＴＦＳｉ溶液をポリエーテル型ポリマーに導入して構成され、そ
の厚さは有利には２０〜３０μｍである。次いで、ＬＩＰＯＮ膜上にリチウム膜を堆積さ
せる。はじめのリチウムは、厚さ２５０μｍの市販の押出膜であり、この押出膜は厚さが
５０Åを超えるパッシベーション層を有する。このリチウム膜を、クラス１，０００タイ
プの無水室内の２本のステンレス鋼ロール間で薄層化して、厚さ５０μｍのリチウム膜を
得る。この圧延は、カナダ特許２０９９５２６号に記載されているものから好ましくは選
択される潤滑剤および／または添加剤の存在下で好ましくは行う。
この厚さ５０μｍの膜は、積極的に、すなわち、非常に急速に、リチウムが空気によっ
て不動態化される前にＳＰＥ表面に堆積させる。この堆積は、好ましくは２秒未満で行う
。
したがって、この操作モードを前記所定の時間内に実行した場合、一般的に炭酸リチウ
ムＬｉ２ＣＯ３と酸化リチウムＬｉ２ＯおよびＬｉＯＨとで形成されるパッシベーション
膜の急速な成長を予想外に回避し、保護層に対する活性リチウム層の非常に強い接着性を
提供することが見出されている。
したがって、本発明の方法によるＬＩＰＯＮ上への活性リチウムの堆積は、Ｌｉ２ＣＯ
３およびＬｉ２Ｏの層の厚さを最小限に抑えるように働き、それにより全固体電池の長期
サイクル性が大幅に改善される。このように電池のインピーダンスを下げることによって
、特に大電流で使用する際に優れた性能が得られる。
ＬＩＰＯＮ層上への活性リチウム膜の堆積により、リチウム上の固い固体のＬＩＰＯＮ
層の存在のおかげで樹枝状結晶の形成が抑制される。
液体電解質電池
本発明による液体電解質電池は、カソードと、電解質を含浸させたセパレータと、保護
層と、活性リチウム膜で構成されるアノードとを備える。
カソードは、全固体電池について説明した複合材料と同様の複合材料から作製すること
ができる。
セパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ）または、たとえばＣＥＬＧＡＲＤ型のＰＰ−Ｐ
ＰＥ−ＰＰから作製することができる。
電解質は、有利には、リチウム塩（たとえばＬｉＴＦＳＩ）の溶媒（たとえば、炭酸エ
チレンと炭酸ジエチレンとの混合物）溶液である。
活性リチウム膜は、市販のリチウム膜を薄層化することによって得る。
電池を組み立てるために、カソードスパッタリングによってセパレータの一方の面上に
ＬＩＰＯＮ膜を堆積させ、ＬＩＰＯＮの空いている面上に活性リチウムを急速に堆積させ
、その後、セパレータの空いている面上にカソード材料の膜を堆積させる。
ゲル電解質電池
本発明のこの特定の実施形態によれば、８２％のＬｉＦｅＰＯ４（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ製
）を、先に混合した粉末の総重量の２０重量％の比率で溶媒ＮＭＰが存在する中で３重量
％のＫｅｔｊｅｎブラック、３重量％の黒鉛、１２重量％のＰＶＤＦと混合することによ
って調製した組成物から、カソードを作製する。
この溶液を、アルミニウム炭素コレクタ上に散布し、溶媒を蒸発させる。厚さ４５ミク
ロン、気孔率７３％の被膜を得る。４０％の気孔率が得られるまでこのカソードをカレン
ダ加工する。
Ｃｅｌｇａｒｄ３５０１（登録商標）膜上に厚さ１μｍのＬＩＰＯＮ型セラミック膜を
堆積させ、次いでこのＬＩＰＯＮ膜の空いている表面上に、押出リチウムの薄層化によっ
て活性リチウム膜を堆積させる。
次いでＣｅｌｇａｒｄ３５０１（登録商標）膜の自由面上にカソードを堆積させる。
このように製造したアセンブリを、ゲル電解質の前駆体の混合物と共にアルミニウム軟
質バッグに導入し、その後このバッグを封止する。前駆体の混合物は、９５重量％のポリ
エーテル（好ましくは４つに枝分かれしたタイプの）と、１ＭのＬｉＴＦＳｉ＋０．５Ｍ
のＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＧＢＬの混合物と（容量で１：３）、架橋抑制剤としての１，００
０ｐｐｍのＰｅｋａｄｏｘ１６（登録商標）とで構成される。
再充電可能な電気化学的発電装置に関する国際特許出願公開ＷＯ２００４／０６８６１
０号、特にこの文献の実施例２に記載されている技法によって電池を封止した。
この電池を６０℃で１時間維持する。この工程は、電極材料Ｃｅｌｇａｒｄの表面に存
在する細孔内に、またＬＩＰＯＮの細孔内にゲルを形成するために必要である。この方法
を実施することによって作製される電池は、周囲温度で作動する。
リチウムは、その特定の化学反応性のおかげで、その薄層化の直後にはガラスおよびセ
ラミックスとの優れた付着力を高めることが予想外にもわかった。
以下の実施例は説明のために提供され、本発明の目的を限定するものではない。
実施例１
電流コレクタと、カソード材料と、固体ポリマー電解質ＳＰＥとで構成される半電池を
作製する。
カソード材料は、ＬｉＶ３Ｏ８と、ポリエーテル結合剤と、ＬｉＴＦＳＩと、高比表面
積炭素とで構成される。このカソードは４５μｍの厚さを有する。
電解質ＳＰＥは、ＬｉＴＦＳｉ溶液をポリエーテル型ポリマー中に導入して構成され、
その厚さは２０〜３０μｍである。
押出成形によって厚さ２５０μｍの金属リチウム膜が得られ、その後、ジュエラーロー
ルミルにより２秒間手動で薄層化される。こうして厚さ５５μｍのリチウム膜が得られ、
その表面には厚さが２５Åであるパッシベーション膜を有する。
この膜は非常に粘着性で、ＬｉＶ３Ｏ８／ＳＰＥセル上のアセンブリに付着する。半電
池のインピーダンスは６Ωで、このインピーダンスは、同じ６０℃の測定温度では、標準
的なリチウム膜を含むセルのインピーダンスである１２Ωよりもはるかに低く、したがっ
てより有利である。
実施例２
押出成形によって厚さ２５０μｍのメチルリチウム膜を得る。その後、このメチルリチ
ウム膜を、ジュエラーロールミルにより周囲温度で２秒間薄層化する。厚さ５５μｍの活
性リチウム膜がこうして得られ、厚さ４５Åのパッシベーション層を有する。この膜を、
同じ日にＸＰＳ分析器で評価した。Ｌｉ２Ｏ層について測定された厚さは２５５Åである
。
無水室内で１週間そのままであった活性リチウム膜は、厚さ２５０ÅのＬｉ２Ｏ層およ
び厚さ１２５ÅのＬｉ２ＣＯ３層を有する。
これらの値を、Ｌｉ２Ｏ層が厚さ４００ÅでＬｉ２ＣＯ３層が厚さ１５０μｍであるＦ
ＭＣからの市販のリチウムの値と比較すべきである。
実施例３
電流コレクタ／カソード材料／ＳＰＥ半電池を、実施例１の方法によって作製する。
この半電池のＳＰＥ面上に、スパッタリングによってＬｉ３ＰＯ４ターゲットからＬＩ
ＰＯＮ層を堆積させる。このＬＩＰＯＮ層の厚さは９００ｎｍで、ＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｄ３
３５９規格によって測定した接着力は５／５である。
実施例４
ＬｉＶ３Ｏ８／ＳＰＥ／ＬＩＰＯＮ／リチウム型電池を、下記プロセスによって作製し
た。
実施例１の手順によって作製した半電池「電流コレクタ／カソード材料／ＳＰＥ」のＳ
ＰＥ面上に、厚さ１μｍのＬＩＰＯＮ層をカソードスパッタリングによって堆積させた。
その後、厚さ２５０μｍの市販の押出膜から、ＬＩＰＯＮ膜上にリチウム膜を堆積させ
た。このリチウム膜は、厚さが５０Åを超えるパッシベーション層を有する。この市販の
リチウム膜を、クラス１，０００タイプの無水室内の２本のステンレス鋼ロール間で薄層
化して、厚さ５０μｍのリチウム膜を得た。
この厚さ５０μｍの膜は、ＳＰＥ表面上に２秒未満で積極的に堆積させ、次いでこのリ
チウム膜上に電流コレクタを堆積させた。
このように製造した電池は、５ｍＡｈのキャパシタンスを有する。この電池をＣ／３放
電で循環させ、３．１ボルトの定電位まで１時間で充電した。キャパシタンスおよびクー
ロン効率は、１００サイクルの間安定している。３％のキャパシタンスの損失が１００サ
イクルの後測定されるが、クーロン効率は９９．９〜１００％のままである。
同様の「電流コレクタ／カソード材料／ＳＰＥ」半電池と標準的なリチウムとを用いて
作製したＬｉＶ３Ｏ８／ＳＰＥ／リチウム電池を放電時にＣ／３で循環させ、２Ｃで３．
１ボルトの定電位まで１時間で充電した。１０サイクルの後、キャパシタンスが３０％落
下し、クーロン効率は５０％落下した。
結論としては、これまでの実施例により、本発明の多層材料におけるパッシベーション
層の非常に薄い厚さ、およびその保護層に対するリチウムの例外的な付着力が実証される
。
さらに、本発明の多層材料が組み込まれた電池は、低いインピーダンスと、充電／放電
時の際立ったクーロン効率とを特徴とする。
特定の諸実施形態の助けを借りて本発明を説明してきたが、前記実施形態にいくつかの
変更および修飾を施してもよいことは理解され、本発明の目的は、一般的には本発明の原
則に従うが、本発明が適用される活動分野で既知または慣用的となる、以下の特許請求の
範囲に従って上述の必須要素に適用することができる本記載の任意の代替形態を含めた本
発明のこのような修飾、使用または適用を対象とすることである。

Claims (48)

  1. 少なくとも１つの活性リチウム層を備える多層材料を調製するための方法であって、リ
    チウムの酸化が実質的には起こらないように十分な速度および／または保護層との接触後
    に前記リチウムの付着力が高まるよう十分な時間内で前記保護層上に活性リチウム膜を堆
    積させる工程を含む前記方法。
  2. 活性リチウム層が、９９％よりも高い純度を有するリチウムで、または３０００ｐｐｍ
    未満の不純物を含むリチウム合金で構成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法
    。
  3. 活性リチウム層が、その表面の一方または両方に、「パッシベーション層の厚さ」／「
    前記活性リチウム層の厚さ」の比率が２．１０−５〜１．１０−３となるような前記パッ
    シベーション層を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. パッシベーション層の厚さがゼロであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. パッシベーション層が、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨおよびＬｉ２Ｓ２Ｏ４から
    なる群からの少なくとも１種のリチウム化合物を含み、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬ
    ｉＯＨが乾燥雰囲気中で形成され、Ｌｉ２Ｓ２Ｏ４がＳＯ２の存在下で形成されることを
    特徴とする、請求項１に記載の方法。
  6. 活性リチウム膜が、薄層化によって保護層上に堆積されることを特徴とする、請求項１
    に記載の方法。
  7. リチウム膜の表面のそれぞれに保護層が堆積され、前記２つの保護層がイオン伝導性材
    料で構成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  8. 活性リチウム膜が、イオン伝導性材料で構成される保護層上に堆積されることを特徴と
    する、請求項１に記載の方法。
  9. 電子伝導性材料で構成される保護層が、活性リチウム膜の自由表面上に堆積されること
    を特徴とする、請求項８に記載の方法。
  10. 露点−４５℃〜−５５℃および相対湿度０．７％〜２．２％を特徴とする無水室内の乾
    燥空気雰囲気中で実行されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  11. −５０℃および相対湿度１．３％で実行されることを特徴とする、請求項１に記載の方
    法。
  12. 保護層が１〜１５秒で堆積されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  13. 活性リチウム層の表面のそれぞれに保護層を備える多層材料を調製するための請求項１
    に記載の方法であって、第１の保護層と同時に第２の保護層が前記活性リチウム膜上に堆
    積されることを特徴とする、前記方法。
  14. 活性リチウム層の表面のそれぞれに保護層を備える多層材料を調製するための請求項１
    に記載の方法であって、第１の保護層の１５秒未満後に第２の保護層が前記活性リチウム
    膜上に堆積されることを特徴とする、前記方法。
  15. 保護層を形成するために使用する材料が、１０−４Ｓ．ｃｍ２よりも高いイオン伝導度
    を有し、セラミックス、ガラス、ポリマーおよびこれらの混合物から選択されることを特
    徴とする、請求項１に記載の方法。
  16. イオン伝導性保護層が、１０−４Ｓ．ｃｍ２よりも高いイオン伝導度を有する材料で互
    いに独立に構成される少なくとも２つのサブ層を備え、前記材料が、セラミックス、ガラ
    スおよびセラミック充填剤を含有してもよいポリマーから選択されることを特徴とする、
    請求項１に記載の方法。
  17. 保護層を構成する材料が、非化学量論的リチウムリン酸窒化物型のセラミックで構成さ
    れることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  18. 酸窒化物が式Ｌｉ３．３ＰＯ３．９Ｎ０．１７を有することを特徴とする、請求項１７
    に記載の方法。
  19. 非化学量論的リチウムリン酸窒化物型セラミック層が、Ｌｉ３ＰＯ４ターゲットからの
    カソードスパッタリング、レーザアブレーションまたはプラズマアブレーションによって
    基板上に堆積されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
  20. 基板が、ポリプロピレンの、またはＰＰ−ＰＥ−ＰＰ共重合体の膜であることを特徴と
    する、請求項１９に記載の方法。
  21. 基板が予め調製された１／２セルであり、コレクタ、カソードおよび電解質で構成され
    、非化学量論的リチウムリン酸窒化物型セラミック層が前記電解質層上に堆積されている
    ことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
  22. 保護層がセラミックで、またはガラスで構成され、１μｍ以下の厚さを有することを特
    徴とする、請求項１に記載の方法。
  23. 保護層が、イオン化合物溶液を導入したポリマー、またはイオン基を有するポリマーで
    構成され、セラミックを含有してもよいことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  24. 保護層がポリマー型で、１〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に
    記載の方法。
  25. 保護層がポリエーテルまたはポリビニルで構成されることを特徴とする、請求項１に記
    載の方法。
  26. 保護層を構成する材料が電子伝導性材料であることを特徴とする、請求項１に記載の方
    法。
  27. 電子伝導性材料が、Ｎｉ、Ｃｕおよびステンレス鋼から選択される金属であることを特
    徴とする、請求項２６に記載の方法。
  28. 金属保護層が、１００〜１５０Åの厚さまたは１０〜１５μｍの厚さを有することを特
    徴とする、請求項２７に記載の方法。
  29. 金属保護層が、１Ω／ｃｍ２よりも低い表面抵抗率を有することを特徴とする、請求項
    ２７に記載の方法。
  30. 請求項１から２９のいずれか一項に記載されているように得られた多層材料であって、
    互いに付着する少なくとも１つの活性リチウム層と少なくとも１つの保護層とを含み、前
    記リチウム層が、５０Å未満の平均厚さを有する連続または不連続パッシベーション層を
    その表面の少なくとも一方に有する活性リチウム層であることを特徴とし、前記少なくと
    も１つの保護層がイオン伝導性材料で構成されることを特徴とする多層材料。
  31. 活性リチウム層の２つの表面がイオン伝導性保護層を有することを特徴とする、請求項
    ３０に記載の多層材料。
  32. 活性リチウム層の表面の一方がイオン伝導性材料で構成される保護層に付着し、前記活
    性リチウム層のもう一方の表面が電子伝導性材料で構成される保護層に付着していること
    を特徴とする、請求項３０に記載の多層材料。
  33. ＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｄ３３５９規格によって測定される、リチウム層と保護層との間の付
    着力が、５段階評価で４よりも高いことを特徴とする、請求項３０に記載の多層材料。
  34. 少なくとも１つのカソードと、１つの電解質と、少なくとも１つのアノードとを備える
    電気化学的発電装置であって、前記アノードが、請求項３０から３３のいずれか一項に記
    載の多層材料で構成されることを特徴とする前記電気化学的発電装置。
  35. 示してある順に以下の要素、
    −コレクタと、
    −カソード材料と、
    −ポリマー電解質、あるいはゲル電解質を含浸させたセパレータまたは液体電解質を含
    浸させたセパレータと、
    −多層材料とで構成される少なくとも１つのアセンブリを備え、
    前記多層材料が、金属保護層と、非化学量論的リチウムリン酸窒化物型セラミックス、
    イオンガラス、導電性ポリマー、セラミック充填剤を含有するポリマー、および液体溶媒
    中においてイオン化合物溶液を添加することによって導電性となるポリマーから選択され
    る材料で構成される非金属保護層との間の活性リチウム層で構成され、前記非金属保護層
    が前記電解質と接触していることを特徴とする、請求項３４に記載の発電装置。
  36. 示してある順に以下の要素、
    −コレクタと、
    −カソード材料と、
    −ポリマー電解質と、
    −多層材料と、
    −電解質と、
    −カソードと、
    −コレクタとで構成される少なくとも１つのアセンブリで構成され、
    前記多層材料が、非化学量論的リチウムリン酸窒化物、イオンガラス、導電性ポリマー
    およびセラミック充填剤を含有するポリマー、ならびに液体溶媒中においてイオン化合物
    溶液を添加することによって導電性となるポリマーから選択される材料でそれぞれ互いに
    独立に構成される２つの保護層間のリチウム層で構成されることを特徴とする、請求項３
    ４に記載の発電装置。
  37. 電解質が、ポリマー電解質、ゲル電解質を含浸させたセパレータまたは液体電解質を含
    浸させたセパレータであることを特徴とする、請求項３４から３６のいずれか一項に記載
    の発電装置。
  38. カソードが、活性カソード材料および／または電子伝導体および／またはポリマーおよ
    び／またはリチウム塩および／または結合剤を含む材料で構成されることを特徴とする、
    請求項３４から３７のいずれか一項に記載の発電装置。
  39. カソードの活性材料が、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌ
    ｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２およびこれらの混合物から選択されることを特徴
    とする、請求項３８に記載の発電装置。
  40. ポリマーがポリエーテルであることを特徴とする、請求項３８に記載の発電装置。
  41. 電子伝導体が、Ｋｅｔｊｅｎ炭素、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ炭素、黒鉛、炭素繊維、蒸着
    炭素繊維、およびこれらのうち少なくとも２つの混合物で構成される、請求項３８に記載
    の発電装置。
  42. リチウム塩が、リチウムビス−トリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）
    、リチウムビス−フルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムジシアノトリアゾ
    ール（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス−ペンタフルオロエタンスルホニルイミド（ＬｉＢ
    ＥＴＩ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢおよびこれらの混合物から選択されるこ
    とを特徴とする、請求項３８に記載の発電装置。
  43. カソードが、炭素により任意選択でコーティングされたアルミニウムコレクタを有する
    、請求項３８に記載の発電装置。
  44. アノードが、ＮｉまたはＣｕで構成される金属保護層を有する多層材料であり、この保
    護層が前記アノードのコレクタを形成する、請求項３４に記載の発電装置。
  45. 結合剤が、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥおよび水溶性結合剤（ＷＳＢ）からなる群から選択され
    ることを特徴とする、請求項３４に記載の発電装置。
  46. 多層材料のリチウム膜が、電流コレクタとして働くニッケルまたは銅支持体と接触して
    いることを特徴とする、請求項３４に記載の発電装置。
  47. 液体またはゲル電解質が、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリプロピレンとエチレンと
    の配列共重合体（ＰＰ−ＰＥ−ＰＰ）で構成されるセパレータに含浸されていることを特
    徴とする、請求項３４に記載の発電装置。
  48. 溶媒が、炭酸エチル（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭
    酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、
    炭酸ビニル（ＶＣ）から、また５０Åよりも小さいＳＰを有する溶融塩およびこれらの混
    合物から選択される極性非プロトン性液体溶媒であることを特徴とする、請求項３４に記
    載の発電装置。
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