KR101538079B1 - 활성 리튬에 기초한 다층 물질, 그 제조 방법 및 전기화학 제너레이터에서의 상기 다층 물질의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 활성 리튬에 기초한 다층 물질을 생산하는 방법으로서, 리튬이 거의 산화되지 않도록 신속한 속도로 및/또는 상기 리튬이 보호층에 접촉할 때 상기 리튬이 보호층에 접착되도록 충분히 오랜 기간 동안 활성 리튬 박막을 보호층에 적층하는 단계로 구성되는 다층 물질을 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 다층 물질은, 애노드로서 전기화학 전지 내에 결합될 때 뛰어난 임피던스 안정성을 제공하고 사이클 과정 후에 덴드라이트가 형성되는 것을 방지한다. 애노드가 본 발명에 따른 다층 물질로 구성되는 전지는 쿨롱 효율의 관점에서 특히 효율적이다.
전기화학 제너레이터, 다층 물질, 활성 리튬층, 보호층, 애노드, 캐소드

Description

활성 리튬에 기초한 다층 물질, 그 제조 방법 및 전기화학 제너레이터에서의 상기 다층 물질의 용도{MULTILAYER MATERIAL BASED ON ACTIVE LITHIUM, PREPARATION METHOD AND APPLICATIONS IN ELECTROCHEMICAL GENERATORS}
본 발명은 활성 리튬에 기초한 다층 물질, 상기 다층 물질을 제조하는 방법, 그리고 전기화학 전지에서의 다층 물질의 용도에 관한 것이다.
전해질이 폴리머 전해질로 구성된 리튬 금속 전지는, 리튬 금속 애노드(anode)의 용량이 3700 ㎃h/g이기 때문에 리튬 이온 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도보다 더 높은 에너지 밀도를 제공한다는 장점이 있다. 이러한 값은 흑연에 기초한 애노드(LiC6)의 값보다 10배 더 크거나, 또는 티타늄 스피넬(Li4Ti5O12) 유형의 애노드의 값보다 20배 더 크다.
한편, 리튬이 전착되어 있는 고전류 리튬 전지를 충전할 때, 경우에 따라서는 많은 사이클 수만큼 사용한 후에 이러한 리튬 표면에는 덴드라이트(dendrite)가 상당히 빠르게 형성될 수 있다. 이러한 덴드라이트는 전해질이 스며들어 있는 격리 판에 구멍을 뚫을 수 있고 캐소드(cathode)에 접촉할 수 있다.
이러한 불안정성에 대한 문제점에 관하여 한가기 해결책이 미국 특허공보 US-A-6 214 061에 개시되어 있다. 상기 해결책은 예를 들어 유리 또는 LIPON이라고도 불리는 리튬 인산 질소산화물(Lithium phosphorus oxynitride)과 같은 유리질 이온 전도성 물질로 구성된 보호층으로 전지의 애노드를 형성하는 리튬 박막을 보호하는 것이다. 이러한 보호층은 기판에 적층되고, 그 후 상기 리튬층이 상기 보호층 위에 적층되며, 마지막으로 상기 리튬층 위에 집전장치(current collector)가 적층된다. 상기 보호층과 상기 리튬층은 캐소드 스퍼터링(cathode sputtering) 또는 기상 증착법(vapor deposition)에 의해 적층된다. 이러한 기술들로 인해 우수한 결과물을 획득할 수 있다. 그러나, 상기 해결책은 보호층과 리튬층을 적층하기 위해서 진공 상태에서 작업해야하고, 산업적 규모에 있어서 보다 복잡하고 보다 고비용인 장치를 필요로 한다.
리튬으로 구성된 박막은 여분의 리튬을 최대한 활용하는 역할을 하기 때문에, 리튬 박막을 사용하는 것은 캐소드의 용량에 비해 리튬 금속 폴리머 전지에서 중요한 사항이다.
라미네이션(lamination) 가공으로 리튬 금속 박막을 획득하는 기술이 Hydro Quebec사의 캐나다 특허공보 CA-A-2 099 524와 캐나다 특허공보 CA-A-2 099 526에 개시되어 있다.
캐나다 특허공보 CA-A-2 099 524는 두께가 10 ㎛ 내지 100 ㎛인 리튬 박막을 획득하기 위해 리튬 스트립을 라미네이션 가공하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법은, 윤활제가 존재하는 롤 밀(roll mill)의 방출 단부를 한번 통과한 후 상기 롤 밀 박막은 두 롤의 교차점을 지나 롤의 원주의 일부분에서 한 일정 지점까지 작동하는 롤 중 하나의 표면에 부착되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 방식으로 획득된 박막은 전기화학 제너레이터에서 사용될 수 있지만, 상기 박막은 무시할 수 없는 상당한 두께의 패시베이션층(passivation layer)을 가진다.
캐나다 특허공보 CA-A-2 099 526은 박막에 리튬 스트립을 라미네이션 가공하는데 사용될 수 있는 윤활제용 첨가물을 개시하고 있다. 이러한 첨가물들은 일반식 L-A-B로 표현되는데, 여기서 L은 윤활제 세그먼트로 작용하는 하이드로카본 라디칼이고, B는 금속염용 용매 화합물 세그먼트로 역할하는 올리고머 세그먼트를 나타내고, A는 상기 올리고머 세그먼트에 상기 하이드로카본 라디칼을 결합시키는 화학 결합제이다.
본 발명의 목적은 활성 물질이 리튬 박막인 애노드를 가지는 전기화학 전지를 제조하는 방법으로서, 가장 편리한 산업적 환경인 대기압 상태에서 실행될 수 있고, 상기 리튬 박막이 인접한 전지의 소자에 완전히 접착되고, 작동하는 동안 덴드라이트(dendrite)를 형성하지 않는 전지를 생산하는 전기화학 전지 제조방법을 제공하는 것이다.
이는 본 발명이 하나 이상의 리튬 박막을 포함하는 다층 물질을 제조하는 방법, 상기 제조방법으로 제조된 다층 물질, 그리고 전기화학 전지에서 상기 다층 물질의 애노드로서의 용도에 관한 것이기 때문이다.
본 발명에 따른 제조방법은 하나 이상의 활성 리튬층을 포함하는 다층 물질을 제조하기에 적절하고, 상기 제조방법은 상기 리튬이 거의 산화되지 않는 속도로 및/또는 상기 보호층과 접촉한 후 리튬이 점진적으로 접착될 수 있는 시간 동안 보호층에 활성 리튬 박막을 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 다층 물질은 하나 이상의 활성 리튬층을 포함하고, 상기 하나 이상의 활성 리튬층은 자신의 표면 위에 보호층을 가지고, 상기 보호층은 이온 전도성 물질로 구성되어 있다.
본 발명인 다층 물질은, 애노드로서 전기화학 전지에 결합될 때 사이클을 반복하는 동안 덴드라이트를 형성하지 않으면서 우수한 임피던스 안정도를 가진다.
애노드가 본 발명에 따른 다층 물질로 구성된 전지는 쿨롱 효율(Coulomb efficiency) 관점에서 특히 효율적이다.
본 발명의 첫 번째 대상은, 하나 이상의 활성 리튬층을 포함하는 다층 물질을 제조하는 방법으로서, 상기 제조방법은 상기 리튬층이 거의 산화하지 않도록 신속한 속도로 및/또는 상기 보호층에 접촉한 후 상기 리튬층을 접착시키기에 충분한 시간동안 보호층에 활성 리튬 박막을 적층하는 단계를 포함하는 다층 물질 제조 방법을 제공하는 것이다.
활성 리튬층은, 순도가 99% 이상인 리튬 또는 불순물이 3000 ppm 미만인 리튬 합금으로 구성된다.
일 실시예에서, 상기 활성 리튬층은 자신의 표면 중 하나에서 또는 자신의 각 표면에서 패시베이션층을 가지고, 여기서 "패시베이션층의 두께"/"활성 리튬층의 두께"의 비는 2.10-5 내지 1.10-3이다.
또 다른 일 실시예에서, 상기 패시베이션층의 두께는 0이다.
상기 패시베이션층은 Li2O, Li2CO3, LiOH 그리고 Li2S2O4로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 리튬 화합물을 포함한다. Li2O, Li2CO3 및 LiOH는 건공기 상태에서 형성되고, Li2S2O4는 SO2가 함유된 대기 상태에서 형성된다.
특히, 라미네이선 가공을 사용하여 활성 리튬 박막을 보호층에 적층시키는 것이 바람직하다. 특히 윤활제와 같은 첨가물을 사용하는 라미네이션 가공으로 지지층에 리튬을 적층시키기 위한 조건은 캐나다 특허공보 CA-A-2 099 524 및 CA-A-2 099 526에 개시되어 있다.
상기 다층 물질이 전지에서 양면 애노드로 사용되는 경우, 보호층이 리튬 박막의 각 표면에 적층되고, 상기 두 보호층은 이온 전도성 물질로 구성된다.
상기 다층 물질이 전지에서 단일면 애노드로 사용되는 경우, 활성 리튬 박막은 이온 전도성 물질로 구성된 보호층에 적층된다. 애노드용 집전 장치로서 역할을 할 수 있는 전자 전도성 물질로 구성된 보호층을 활성 리튬 박막의 나머지 표면에 적층하는 것이 바람직하다.
라미네이션 가공으로 리튬층을 적층함으로써 대기압에서 제조 작업을 할 수 있다. 바람직하게는, 다층 물질은 건공기 상태에서 제조되는데, 즉 이슬점이 -45 ℃ 내지 55 ℃이고 상대 습도가 0.7% 내지 2.2%인 수분이 없는(무수) 챔버에서 제조되고, 바람직하게는 -50 ℃에서 상대 습도 1.3%인 수분이 없는(무수) 챔버에서 제조된다.
보호층은 1 초 내지 15 초 동안 적층될 수 있다.
다층 물질이 활성 리튬층의 한쪽 측면에 두 개의 보호층을 가지는 경우, 제2 보호층은 제1 보호층이 리튬 박막의 나머지 자유 표면에 적층될 때 동시에 활성 리튬 박막에 적층될 수 있다. 또한, 상기 제2 보호층은 상기 제1 보호층의 적층 후에, 바람직하게는 제1 적층 후 15 초 미만의 시간이 지난 후에 적층될 수 있다.
보호층을 형성하는데 사용되는 물질은 10-4 S.cm2보다 큰 이온 전도도를 가지고, 세라믹, 유리, 폴리머, 그리고 상기 물질들의 혼합물 중에서 선택된다.
이온 전도성 보호층은 두 개 이상의 부층(sublayer)을 포함할 수 있고, 상기 두 개 이상의 부층은 10-4 S.cm2보다 큰 이온 전도도를 가지는 물질로 서로 독립적으로 구성되어 있고, 상기 부층의 물질은 세라믹, 유리, 그리고 세라믹 충전재를 선택적으로 포함하는 폴리머 중에서 선택된다.
바람직하게는, 세라믹 보호층은 비화학양론적 리튬 인산 질소 산화물 유형의 세라믹으로 구성된다. 이러한 유형의 세라믹은 일반적으로 LIPON이라 불린다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 Li3 .3PO3 .9N0 .17과 이와 유사한 화합물이 사용된다. LIPON 화합물의 용도에 대한 자세한 설명은, 특히 모든 고체 전지용 박막을 제조하기 위한 용도에 대한 자세한 설명은 미국 전기 화학회(Electrochemical Society)에서 발간한 2000-03호 학회보의 70 페이지부터 79 페이지까지 기재되어 있는 K. Zaghib 및 S. Surampudi의 "마이크로 동력원(Micro Power Source)"에 개시되어 있다.
LIPON 세라믹층은 예를 들어 Li3PO4 타겟으로부터 레이져 어블레이션, 플라즈마 어블레이션, 또는 캐소드 스퍼터링을 사용하여 기판에 적층될 수 있다.
보호 박막 적층용 기판은 제너레이터에서 격리판으로 역할하는 PP-PE-PP 코폴리머(copolymer)로 된 또는 프로필렌(propylene)으로 된 박막일 수 있다. 상기 기판은 추가적으로 반쪽 전지일 수 있고, 콜렉터, 캐소드 및 전해질로 구성되고, 상기 LIPON 층은 상기 전해질층에 적층된다. 또한, 보호층은 PP 박막을 가지는 특정 기판에 형성될 수 있고, 상기 박막은 상기 보호층을 형성하고 상기 보호층에 리튬 박막을 적층시킨 후에 벗겨서 제거될 수 있다.
보호층은 추가적으로 유리로 구성될 수 있다.
세라믹 또는 유리로 구성된 보호층의 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.
보호층은 폴리머 내의 이온 화합물로 된 용액 또는 이온 그룹을 가지는 폴리머로 구성될 수 있다. 상기 폴리머는 추가적으로 세라믹을 포함한다.
폴리머 유형의 보호층의 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
폴리머로 구성된 보호층이 우수한 기계적 강도를 가지도록 하기 위하여, 고유의 기계적 강도를 가지는 고 분자량 폴리머 또는 기계적 강도를 제공하는 가교성 고분자 그룹을 가지는 고분자 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 또는 폴리비닐이 특히 바람직하다.
보호층을 구성하는 물질로 사용될 수 있는 폴리머는, 3개의 브랜치(branch)를 가지는 폴리머 및 4개의 브랜치를 가지는 폴리머 중에서 선택될 수 있다.
3개의 브랜치를 가지는 폴리머란 다리가 3개인 빗(three branched comb) 형태인 3개의 브랜치를 가지는 폴리머를 의미하고, 이와 같은 폴리머들은 게재된 논문 "겔 전해질의 구조적 인자와 전해질의 특성 사이의 관계 및 리튬-이온 폴리머 전지 성능"(by Hiroe Nakagawa et al, The 44th Symposium in Japan, Nov 4-6, 2003, abstract 3D26)에 개시되어 있다. 이러한 폴리머들의 거의 평행한 3개의 브랜치는 바람직하게는 분자의 작은 골격 구조의 양 단부 및 중심에 고정되어 있고, 바람직하게는 3개의 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 사슬에 3개의 카본 원자를 포함한다. 3개의 탄소 원자를 가지는 사슬의 경우에, 상기 원자들 각각은 하나의 브랜치에 연결되어 있다.
3개의 브랜치를 가지는 상기 폴리머들 중에서, 평균 분자량(MW)이 1,000 내지 1,000,000인 폴리머들이 바람직하고, 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 폴리머들이 더 바람직하다.
4개의 브랜치를 가지는 폴리머란 다리가 4개인 빗(four branched comb)형태인 폴리머를 의미한다. 국제 공개공보 WO-03/063287은 4개의 브랜치를 가지는 폴리머들로 된 바람직한 일 패밀리(family)를 개시하고 있다. 이러한 폴리머들의 거의 평행한 4개의 브랜치는 각각 (바람직하게는 체인에서 대칭인) 양 단부 사이에 고정되어 있고, 바람직하게는 4개의 원자를 가지는 작은 사슬의 양 단부에 고정되어 있고, 상기 4개의 원자는 바람직하게는 4개의 탄소 원자이다. 4개의 탄소 원자를 가지는 사슬의 경우에, 각 원자는 하나의 브랜치에 연결된다.
이러한 4개의 브랜치가 있는 폴리머들 중에서, 하이브리드 말단기(hybrid terminal group)를 가지는 폴리머가 바람직하고, 특히 하이브리드 아크릴산염(acrylate) (바람직하게는 메타크릴산) 및 알콕시 (바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알콕시, 특히 메톡시 또는 에톡시) 또는 비닐기(vinyl group)를 가지는 폴리머가 더 바람직하고, 상기 4개의 브랜치가 있는 폴리머의 하나 이상의 브랜치 (그리고 바람직하게는 두 개 이상의 브랜치)는 가교 결합을 발생시킬 수 있다.
본 발명에 유용한 4개의 브랜치를 가지는 또 다른 패밀리의 폴리머들은 미국 특허공보 US-A-6 190 804의 컬럼 1 및 2에 개시되어 있다. 상기 공보는 본 출원서에 참고용으로 편입되어 있다.
상기 폴리머는 바람직하게는 별 형상의 폴리에테르이고, 상기 폴리에테르는 아크릴산염 또는 메타크릴산 및 알콕시, 알릴옥시 및/또는 비닐옥시와 같은 기능기를 하나 이상 포함하는 말단기를 갖는 4개 이상의 브랜치를 가지고, 바람직하게는 상기 기능기 중 두 개 이상은 가교 결합을 위해 활성이다. 상기 폴리머의 전압 안정도는 4보다 훨씬 크다.
4개의 브랜치를 가지는 폴리머의 한 예는 테트라기능기(tetrafunction)를 가지는 폴리머이고, 상기 폴리머는 고 분자량을 가지며 다음과 같은 화학식 (1)을 가지는데, 즉 상기 화학식 (1)은:
Figure 112009010160472-pct00001
이고, 여기서
- R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 (바람직하게는 1개 내지 7개의 탄소 원자를 가지는) 저 알킬을 나타내고;
- R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
- m 및 n은 각각 0 이상인 정수를 나타내고;
- 각 고 분자량 사슬에서, m + n > 35이고;
- 각각의 R1기, R2기, R3기 및 각각의 m과 n인 파라미터는 4개의 고 분자량 사슬에서 동일하거나 또는 다를 수 있다.
4개의 브랜치를 가지는 상기 폴리머들 중에서, 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000인 폴리머가 바람직하며, 특히 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 폴리머가 더 바람직하다.
에틸렌 글리콜(EG) 유형의 비닐 폴리머들은 유럽 특허공보 EP-A-1 249 461(DKS)에 더 상세히 개시되어 있고, 상기 비닐 폴리머들은 또한 보호 물질로 바람직하고, 특히 평균 분자량이 600 내지 2,500인 비닐 폴리머가 더 바람직하다.
이러한 패밀리의 폴리머는 바람직하게는 HO-(-CH2CH2O-)4-H)를 에틸렌 산화물 및 2,3-에폭시-1-프로판올과 반응시키거나 또는 2,3-에폭시-1-프로판올을 에틸렌 글리콜과 반응시킴으로써 획득될 수 있다. 상기 단계 후에, 분자 골격의 각 단부 및 상기 폴리머의 곁사슬의 각 단부에 중합반응 가능한 및/또는 중합반응 불가능한 기능기 그룹을 융합시킨다. 또한, 상기 보호층을 제조하는 동안 활성 수소 및 알콕시기를 갖는 하나 이상의 그룹을 가지는 화합물이 현장에서 가교결합된 모노머 형태로 사용될 수 있다.
활성 수소를 가지는 그룹의 일 예로서 하이드록실기가 있다. 1개 내지 5개의 하이드록실기를 가지는 화합물이 바람직하다. 트리에틸렌글리콜의 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디클리세린, 펜타에리트리톨 및 상기 화합물들의 유도체는 활성 수소를 갖는 하나 이상의 그룹을 가지는 화합물의 구체적인 예이다.
CH3ONa, t-BuOK 및 상기 화합물들의 유도체는 알콕시기의 전구체 알콕사이드의 구체적인 예이다.
보호층용 물질로 사용되는 폴리에테르 폴리머는 화학식 (1)로 표현되는 구조 단위와 화학식 (2)로 표현되는 구조단위 및/또는 화학식 (3)으로 표현되는 구조단위를 가진다. 1 분자에서 화학식 (1)을 가지는 구조단위의 수는 1개 내지 22,800개이고, 바람직하게는 5개 내지 11,400개이며, 더 바람직하게는 10개 내지 5,700개이다. 화학식 (2) 및/또는 화학식 (3)을 가지는 구조단위의 수는 1개 내지 13,600개이고, 바람직하게는 5개 내지 6,800개이며, 더 바람직하게는 10개 내지 3,400개이다.
Figure 112009010160472-pct00002
예를 들어, (메타)아크릴산기, 알릴기 및 비닐기는 분자 단부에 융합된 중합결합가능한 기능기이다. 예를 들어, 알킬기 및 붕소 원자를 포함하는 기능기는 중합결합 불가능한 기능기이다. 알킬기 중에서, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기가 바람직하고, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬기가 더 바람직하며, 특히 상기 알킬기는 더 바람직하게는 메틸기이다.
붕소 원자를 포함하는 기능기의 예는 다음의 화학식 (4) 및 (5)로 표현된 구조단위를 포함한다.
Figure 112009010160472-pct00003
여기서, 화학식 (4)에 있는 R11기 및 R12기와 화학식 (5)에 있는 R21, R22 및 R23은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 하이드록실기, 포르밀기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아실옥시기, 설포닐옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카본아미노기,옥시설포닐아미노기, 설폰아미드기, 옥시카보닐아미노기, 우레이드기(ureid), 아실기, 옥시카보닐기, 카르바모일기, 설포닐기, 설피닐기, 옥시설포닐기, 설파모일기, 카르복실산기, 설폰네이트기 또는 포스포네이트기, 헤테로사이클릭기, 또는 -B(Ra)(Rb)기, -OB(Ra)(Rb)기 또는 OSi(Ra)(Rb)(Rc)기일 수 있고, 여기서 (Ra), (Rb) 그리고 (Rc)는 각각 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 하이드록실기, 포르밀기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실옥시기, 설폰아미드기, 옥시카르보닐아미노기, 우레이드기, 아실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 설포닐기, 설피닐기, 옥시설포닐기, 설파모일기, 카르복실레이트기, 설포네이트기, 포스포네이트기, 헤테로사이클릭기 또는 상기 화합물들의 유도체이다. 화학식 (4)에 있는 R11 및 R12와 화학식 (5)에 있는 R21, R22 및 R23은 링을 형성하도록 함께 결합될 수 있고, 상기 링은 치환기들을 가질 수 있다. 또한, 각 그룹은 치환가능한 그룹들로 치환될 수 있다. 화학식 (5)에 있는 X+는 알칼리금속 이온을 나타내고, 바람직하게는 리튬 이온을 나타낸다.
폴리에테르 폴리머에 있는 분자 사슬의 단부 전체는 중합결합 가능한 기능기, 또는 중합결합 불가능한 기능기, 또는 상기 기능기 둘 다일 수 있다.
폴리에테르 폴리머의 평균 분자량(MW)은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 약 500 내지 2,000,000이고, 바람직하게는 약 1,000 내지 1,500,000이다.
바람직하게는, 이러한 패밀리의 폴리머는 또한 자외선, 적외선, 열처리 및/또는 전자 광선(EBeam)으로 가교결합이 가능한 폴리머들 중에서 선택될 수 있다.
보호층이 애노드의 콜렉터를 형성하는 경우, 보호층은 전자 전도성 물질로 구성된다. 상기 전자 전도성 물질은 금속으로 니켈, 구리 및 스테인리스 스틸 중에서 선택된 금속으로 구성될 수 있다.
금속 보호층은 물리적 또는 화학적 기상 증착법으로 획득될 수 있고, 상기 금속 보호층의 두께는 바람직하게는 100 내지 150 Å이다. 또한, 상기 보호층은 바람직하게는 두께가 10 내지 15 ㎛인 비금속 스트립으로부터 획득될 수도 있다.
바람직하게는, 금속 보호층의 표면 저항은 1 Ω/㎠ 미만이다.
본 발명의 두 번째 대상은, 상기 본 발명에 따른 제조방법으로 획득된 다층 물질을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 다층 물질은 하나 이상의 활성 리튬층 및 상기 활성 리튬층과 서로 접착되어 있는 하나 이상의 보호층을 포함하고, 상기 리튬층은 활성 리튬층이고, 상기 활성 리튬층은 하나 이상의 자신의 표면에서 연속적이거나 또는 불연속적인 패시베이션층을 가지고, 상기 패시베이션층의 평균 두께는 50 Å 미만이고, 상기 하나 이상의 보호층은 이온 전도성 물질로 구성된다.
다층 물질이 전기화학 전지의 양면 애노드를 형성하는 경우, 활성 리튬층의 양 표면은 이온 전도성 보호층을 가진다. 양 보호층은 동일한 물질로 구성되거나 상이한 물질로 구성될 수 있다.
다층 물질이 전기화학 전지의 단일면 애노드를 형성하는 경우, 활성 리튬층의 표면 중 하나의 표면은 이온 전도성 물질로 구성된 보호층에 접착되고, 활성 리튬층의 나머지 표면은 전자 전도성 물질로 구성된 보호층에 접착된다.
본 발명인 제조방법에 의해 획득된 다층 물질에 따르면, 상기 리튬층과 상기 보호층 사이의 접착력은 ASTM No. D3359 방법으로 측정되고, 상기 접착력은 1에서 5등급까지 중에서 4등급 이상이다.
상기 보호층은 대기에의 노출로 인해 리튬 패시베이션층을 형성시키거나 또는 성장시키는 것을 방지한다.
다층 물질은 두 개의 금속 보호층 사이에 위치하는 활성 리튬층으로 구성되고, 상기 다층 물질은 바람직하게는 전기화학 제너레이터와 다른 영역에서의 용도를 가진다.
본 발명의 세 번째 대상은, 하나 이상의 캐소드, 전해질, 그리고 애노드로서 하나 이상의 본 발명에 따른 다층 물질을 포함하는 전기화학 전지로 구성된다. 본 발명에 따른 다층 물질은 바람직하게는 다양한 유형의 전기화학 전지에 결합될 수 있다. 상기 전지는 단일면 전지 또는 양면 전지일 수 있다. 상기 전지는 전고상 전지(all solid battery), 액체 전해질 전지 또는 겔 전해질 전지 형태일 수 있다.
단일면 전지는 다음의 소자들로 다음의 순서대로 구성된 하나 이상의 조립체를 포함하는데, 즉 다음의 소자들이란:
- 콜렉터;
- 캐소드 물질;
- 폴리머 전해질, 또는 겔 전해질이 스며들어 있는 격리판 또는 액체 전해질이 스며들어 있는 격리판; 및
- 다층 물질;이고,
상기 다층 물질은 금속 보호층과 비금속 보호층 사이에 위치된 활성 리튬층으로 구성되고, 상기 다층 물질은 LIPON 유형의 세라믹, 이온 유리, 전도성 폴리머, 세라믹 충전재를 포함하는 폴리머, 그리고 액체 용매에 이온 화합물로 된 용액을 첨가함으로써 전도성을 띄는 폴리머 중에서 선택된 물질로 구성되고, 비금속 보호층은 상기 전해질에 접촉하고 있다.
양면 전지는 다음의 소자들로 다음의 순서대로 구성된 하나 이상의 조립체로 구성되는데, 즉 다음의 소자들이란:
- 콜렉터;
- 캐소드 물질;
- 폴리머 전해질;
- 다층 물질;
- 전해질;
- 캐소드; 및
- 콜렉터;이고,
상기 다층 물질은 두 보호층 사이에 위치하는 리튬층으로 구성되고, 각각은 서로에 독립적으로 LIPON, 이온 유리, 전도성 폴리머 및 세라믹 충전재를 포함하는 폴리머, 그리고 액체 용매에 이온 혼합물로 된 용액을 첨가함으로써 전도성을 띄는 폴리머 중에서 선택된 물질로 구성된다.
본 발명에 따른 전지의 전해질은 폴리머 전해질, 겔 전해질이 스며들어 있는 격리판, 또는 액체 전해질이 스며들어 있는 격리판일 수 있다...
본 발명에 따른 전지의 캐소드는 활성 캐소드 물질, 및/또는 전자 전도체 및/또는 폴리머, 및/또는 리튬 염 및/또는 결합제(binder)를 포함하는 물질로 구성된다.
상기 캐소드의 활성 물질은 LiV3O8, V2O5, LiCoO2, LiMn2O4, LiMn⅓Co⅓Mn⅓O2 그리고 상기 화합물들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리머는 폴리에테르이다.
상기 전자 전도체는 케천 탄소(Ketjen carbon), 셔위니건 탄소(Shawinigan carbon), 흑연, 탄소 섬유, 기상 증착된 탄소 섬유 그리고 상기 화합물들 중 2 이상의 혼합물로 구성된다.
바람직하게는, 리튬 염은, 리튬 비스-트리플루오로메탄설포닐이미드(Lithium bis-trifluoromethanesulfonylimide, LiTFSI), 리튬 비스-플루오로설포닐이미드(Lithium bis-fluorosulfonylimide, LiFSI), 리튬 디시아노트리아졸(lithium dicyanotriazole, LiDCTA), 리튬 비스-펜타플루오로에탄설포닐이미드(Lithium bis-pentafluoroethanesulfonylimide, LiBETI), LiPF6, LiBF4, LiBOB 그리고 상기 화합물들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
상기 결합제는 바람직하게는 PVDF, PTFE, 그리고 예를 들어 SBR 고무와 같은 수용성 결합제(WSB) 중에서 선택된다.
바람직하게는, 상기 캐소드의 콜렉터는 선택적으로 탄소로 코팅된 알루미늄으로 구성된다.
바람직한 실시예에 따르면, 본 발명에 다른 제너레이터의 애노드는 다층 물질이고, 상기 다층 물질은 니켈 또는 구리로 구성된 금속 보호층을 가지고, 상기 보호층은 상기 애노드의 콜렉터를 형성한다.
다층 물질의 리튬 박막이 니켈 또는 구리 지지부와 접촉해 있는 경우, 상기 지지부는 집전 장치로서 역할을 한다. 본 발명에 따른 제너레이터의 전해질은 액체 또는 겔 전해질일 수 있고, 상기 전해질은 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리프로필렌과 에틸렌으로 연속되는 코폴리머(PP-PE-PP)로 구성된 격리판에 스며들어 있다.
겔 전해질은 가교결합 가능한 그룹을 가지는 하나 이상의 폴리머, 하나 이상의 리튬 염 또는 하나 이상의 액체 용매 및 하나 이상의 가교결합제를 포함하는 혼합물로부터 획득될 수 있다. 바람직하게는, 폴리머는 폴리에테르 또는 4개의 브랜치를 가지는 폴리에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 폴리머이고, 상기 폴리머의 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 내지 10,000이고, 특히 더 바람직하게는 2,500 내지 8,000이다. 상기 리튬 염은 캐소드 물질용으로 상기에서 언급한 것들 중에서 선택될 수 있다. 상기 액체 용매는, 에틸 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸 및 에틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), γ-부티로락톤(GBL), 비닐 카보네이트(VC), 50 Å 미만인 SP를 가지는 용융염 및 상기 화합물들의 혼합물 중에서 선택된 극성 비양성자성 용매(polar aprotic solvent)이다.
본 발명의 네 번째 대상은 애노드 물질로 본 발명에 따른 다층 물질을 사용하여 애노드가 활성 리튬으로 형성되는 전지를 제조하는 방법으로 구성된다.
본 발명에 따른 제너레이터는, 활성 리튬층에 인접한 유리층 또는 세라믹층을 캐소드 박막 및 전해질 박막으로 구성된 반쪽 전지에 적층시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 제너레이터의 전해질이 폴리머 겔 전해질인 경우, 바람직하게는 가교결합 가능한 폴리머가 사용되고, 상기 폴리머는 기판에 폴리머를 적층시킨 후 UV, IR 또는 전자 광선 조사로 가교결합되거나, 가열함으로써 가교결합되거나, 상기 두 방법 모두를 사용하여 가교결합된다. 상기 가교결합 가능한 폴리머는, 보호층을 구성하는 물질용으로 한정되는 가교결합 가능한 폴리머들 중에서 선택될 수 있다. 제너레이터를 밀봉한 후에, 상기 제너레이터 내에서 가교결합을 실행하는 것이 특히 바람직하다.
도 1a 및 도 1b는, 본 발명에 의해 제조된 리튬 박막에 대하여, x-축에선 건공기인 상태에의 노출 시간(T, 단위: 초)의 함수로서, y-축에선 리튬의 패시베이션 박막의 두께(E, 단위: Å)의 변화량을 나타내고 있고; 도 1a는 도 1b에서 T=0에서 T=1까지 구간의 확대도이다.
도 2는, 리튬에 보호층을 적층하는 방법으로서, 상기 보호층은 시간이 지남에 따라 리튬의 패시베이션층의 두께를 일정하게 유지하는 역할을 하고; T(단위: 초)의 함수인 곡선 E(단위: Å)는 두 보호층의 적층 전(왼쪽 곡선)과 두 보호층의 적층 후(오른쪽 곡선)의 상기 패시베이션층의 두께 변화량을 나타내고; Li는 표준 리튬으로 된 박막을 나타내고, Li*은 활성 리튬으로 된 박막을 나타내며; P는 보호층(유리 또는 세라믹)을 나타내고; No.1 및 No.2는 각각 제조방법의 제1 단계와 제2 단계를 나타낸다.
전고상 전지( All - solid battery )
전고상 전지를 제조하기 위하여, New Power Source(PV 2000-03, by K Zaghib and Surampudi, pages 16 to 30 and pages 70 to 80)에 개시되어 있는 방법으로 제조된 LIPON(Lithium-Phosphorus-Nitrogen)으로 된 소스로부터 (질소 가스를 포함하는) 플라즈마 스캐터링함으로써,(보호층을 형성하는) 세라믹층을 반쪽 전지로 구성된 기판에 적층한다. 상기 반쪽 전지는 캐소드와 고체 폴리머 전해질(SPE)을 포함한다. 바람직하게는, 적층된 LIPON층의 두께는 약 1㎛이다. 콜렉터, 물질을 형성하는 캐소드, 그리고 SPE 전해질을 중첩시킴으로써 반쪽 전지를 형성한다. 상기 보호층은 상기 반쪽 전지의 SPE층에 적층된다.
캐소드 물질은, 활성 캐소드 물질(예를 들어 LiV3O8), 결합제 그리고 선택적인 이온 전도성을 띄는 물질 및 전자 전도성을 띄는 물질로 구성된다. 상기 결합제는 폴리에테르 유형의 폴리머일 수 있다. 이온 전도성을 띄는 물질은 리튬 염, 예 를 들어 LiTFSI이다. 전자 전도성을 띄는 물질은 고 비표면적 탄소(high specific surface area carbon)일 수 있다. 캐소드의 두께는 45 ㎛이다.
SPE 전해질은 폴리에테르 유형의 폴리머에 LiTFSi가 용해되어 있는 용액으로 구성되고, 상기 SPE 전해질의 두께는 바람직하게는 20 ㎛ 내지 30 ㎛이다. 리튬 박막은 이때 LIPON 박막에 적층된다. 초기 리튬은 두께가 250 ㎛인 공업용으로 압출 성형된 박막이고, 상기 리튬 박막은 두께가 50 Å 이상인 패시베이션층을 가진다. 상기 리튬 박막은 리튬 박막의 두께가 50 ㎛가 되도록 분류 1,000류의 무수 챔버에서 두 개의 스테인리스 스틸 롤 사이에서 라미네이션 가공된다. 이러한 롤링 공정은 바람직하게는 윤활제 및/또는 캐나다 특허공보 CA-A-2 099 526에 개시되어 있는 첨가물들 중에서 바람직하게 선택된 첨가물이 함유되어 있는 상태에서 실행된다.
두께가 50 ㎛인 상기 박막은 활성적으로 SPE 표면에 적층되고, 이러한 공정은 리튬에 공기에 의한 패시배이션층이 생성되지 전에 빠르게 실행된다. 이러한 적층 공정은 바람직하게는 2 초 내에 실행된다.
따라서, 이러한 작업 방식이 미리 한정된 시간 내에 실행된다면, 이는 일반적으로 탄산 리튬(Li2CO3) 및 산화 리튬(Li2O) 및 LiOH으로 구성된 패시베이션층이 빨리 성장하는 것을 방지할 수 있고, 이는 보호층에 활성 리튬층이 매우 강하게 접착되게 한다는 것을 발견하게 되었다.
본 발명에 따른 방법에 의해 LIPON에 활성 리튬을 적층함으로써, Li2CO3층 및 Li2O층의 두께를 최소화할 수 있고, 이로 인해 실질적으로 전고상 전지의 장기간 의 사용가능한 사이클을 향상시킨다.
따라서, 전지의 임피던스를 감소시킴으로써, 우수한 성능을 얻을 수 있고, 특히 고 전류를 사용하는 경우에 우수한 성능을 획득할 수 있다.
LIPON층에 활성 리튬 박막을 적층시킴으로써, 리튬에 단단하고 견고한 LIPON층이 존재하기 때문에 덴드라이트가 형성되는 것을 방지한다.
액체 전해질 전지
본 발명에 다른 액체 전해질 전지는 캐소드, 전해질이 스며들어 있는 격리판, 보호층 그리고 활성 리튬층으로 구성된 애노드를 포함한다.
캐소드는 전고상 전지에서 기술된 것과 유사한 합성물로 구성될 수 있다.
격리판은 폴리프로필렌(PP) 또는 CELGARD 유형의 예로서 PP-PPE-PP로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 전해질은 용매(예를 들어 에틸렌 카보네이트 및 디에틸렌 카보네이트로 된 혼합물)에 리튬 염(예를 들어 LiTFSI)이 용해되어 있는 용액이다.
활성 리튬 박막은 공업용 리튬으로 된 박막을 라미네이션 가공함으로써 형성된다.
전지를 조립하기 위하여, LIPON 박막은 캐소드 스퍼터링으로 격리판의 면 중 하나에 적층되고, 상기 활성 리튬은 상기 LIPON의 자유 표면에 빠르게 적층되며, 캐소드 물질 박막은 이때 상기 격리판의 자유 표면에 적층된다.
겔 전해질 전지
본 발명의 특수한 실시예에 따르면, 미리 혼합된 파우더의 전체 중량의 20 중량% 비율로 (Phostech사에서 생산된) LiFePO4 82 중량%, 케천 블랙(Ketjen black) 3 중량%, 흑연 3 중량% 그리고 용매 NMP가 함유된 PVDF 12 중량%를 혼합함으로써 캐소드를 제조한다.
상기 용액은 알루미늄 탄소 콜렉터에 살포되고, 용매는 증발된다. 두께가 45 미크론이고 다공률(porosity)이 73%인 박막이 형성된다. 다공률이 40 %가 될 때까지 상기 캐소드는 캘린더(calender)로 라미네이션 가공된다.
두께가 1 ㎛인 LIPON 유형의 세라믹 박막이 Celgard 3501® 박막에 층착되고, 이후 압출 가공된 리튬을 라미네이션 가공함으로써 활성 리튬 박막이 LIPON 박막의 자유 표면에 적층된다.
이때 상기 캐소드는 상기 Celgard 3501® 박막의 자유 표면에 적층된다.
따라서, 생산된 조립체는 겔 전해질의 전구체들의 혼합물과 함께 유연한 알루미늄 백(bag) 내로 삽입되고, 이후 상기 백은 밀봉된다. 전구체들의 혼합물은 95 중량%의 (바람직하게는 4개의 브랜치를 가지는 유형의) 폴리에테르, 1 M LiTFSi + 0.5 M LiPF6 + EC + GBL (부피비가 1:3)로 구성된 혼합물, 그리고 가교결합 개시제로서 1,000 ppm의 Pekadox 16®로 구성된다.
재충전가능한 전기화학 제너레이터에 대한 국제 공개공보 WO2004/068610에 개시된, 더 상세하게는 상기 국제 공개공보의 실험예 2(example 2)에 개시된 기술 로 상기 전지를 밀봉한다.
상기 전지는 1 시간 동안 60 ℃에서 유지된다. 전극 물질의 표면에 함유된 세공 내에 겔을 형성하기 위하여, 즉 Celgard의 표면에 함유된 LIPON 세공 내에 겔을 형성하기 위하여, 이 단계는 필수적이다. 이러한 방법을 실행함으로써 제조된 전지는 주위 온도에서 작동한다.
리튬의 특수한 화학적 반응성으로 인해, 리튬은 적층된 후 즉시 유리 및 세라믹과 단단히 접착된다.
실험예
이하의 실험예들은 예시로서 제공되는 것이고, 본 발명의 대상을 제한하지 않는다.
실험예 1
집전 장치, 캐소드 물질 그리고 고체 폴리머 전해질(SPE)로 구성된 반쪽 전지를 제조한다.
상기 캐소드 물질은 LiV3O8, 폴리에테르 결합제, LiTFSI 그리고 고 비표면적 탄소로 구성된다. 상기 캐소드의 두께는 45 ㎛이다.
상기 전해질(SPE)은 폴리에테르 유형의 폴리머 내에 LiTFSi가 용해되어 있는 용액으로 구성되고, 상기 전해질의 두께는 20 ㎛ 내지 30 ㎛이다.
두께가 250 ㎛인 금속 리튬 박막은 압출 성형으로 형성되고, 이때 보석 세공사의 롤 밀로 2 초 동안 수동적으로 라미네이션 가공된다. 따라서, 두께가 55 ㎛인 리튬 박막이 획득되고, 상기 리튬 박막의 표면에 형성된 패시베이션 박막의 두께는 25 Å이다.
상기 박막은 매우 접착성이 강하고 LiV3O8/SPE 셀 위에서 조립체에 접착된다. 상기 반쪽 전지의 임피던스는 6 Ω이고, 이러한 임피던스는 60℃의 동일한 측정 온도에서 표준 리튬 박막을 포함하는 전지의 임피던스가 12 Ω인 것에 비해 훨씬 낮으므로 더 바람직하다.
실험예 2
두께가 250 ㎛인 금속 리튬 박막은 압출 성형으로 획득된다. 이후, 상기 메틸 리튬 박막은 2 초 동안 주위 온도에서 보석 세공사의 롤 밀로 라미네이션 가공된다. 따라서 두께가 55 ㎛인 활성 리튬 박막이 획득되고, 상기 활성 리튬 박막은 두께가 45 Å인 패시베이션층을 가진다. 상기 박막은 XPS 분석기 내에서 동일한 날 측정되었다. LiO2층의 측정된 두께는 225 Å이다.
무수 챔버 내에서 1 주일 동안 유지된 활성 리튬 박막은, 두께가 250 Å인 Li2O층과 두께가 125 Å인 Li2CO3층을 가진다
이러한 값들은 FMC사의 공업용 리튬의 값들과 비교될 수 있고, 상기 FMC 사 의 제품은 두께가 400 Å인 Li2O와 두께가 150 ㎛인 Li2CO3를 가진다.
실험예 3
반쪽 집전 장치/캐소드 물질/SPE 셀은 실험예 1의 방법으로 제조된다.
LIPON층은 Li3PO4 표적으로부터 반쪽 전지의 SPE면에 스퍼터링함으로써 적층된다. 상기 LIPON층은 900 nm의 두께와 ASTM 방법 No. D3359으로 측정된 5/5의 접착성을 가진다.
실험예 4
LiV3O8/SPE/LIPON/리튬 유형의 전지가 다음의 과정으로 제조된다.
실험예 1에서의 절차로 제조된 "집전 장치/캐소드 물질/SPE" 반쪽 전지의 SPE면에는, 두께가 1㎛인 LIPON층이 캐소드 스퍼터링으로 적층된다.
이후, 두께가 250 ㎛인 공업용 압출 가공된 박막에서 형성된 리튬 박막이 LIPON 박막에 적층되고, 상기 리튬 박막은 두께가 50 Å 이상인 패시베이션층을 가진다. 두께가 50 ㎛인 리튬 박막을 획득하기 위하여, 상기 공업용 리튬 박막은 분류 1,000 유형의 무수 챔버 내에서 두 개의 스테인리스 스틸 롤 사이에서 라미네이션 가공된다.
상기 50 ㎛의 두께를 가지는 박막은 2 초 내에 SPE 표면에 활성적으로 적층되고, 이후 집전 장치가 리튬 박막에 적층된다.
이러한 방식으로 생산된 전지는 5 mAh의 전지 용량을 가진다. 상기 전지는 C/3 만큼 방전되고, 3.1V의 일정한 전압으로 1 시간 동안 충전되도록 사이클을 반복했다. 전지 용량 및 쿨롱 효율은 100 사이클 동안 안정한다. 100 사이클 이후, 전지 용량의 3%가 손실된다고 측정되었지만, 쿨롱 효율은 99.9 내지 100 %를 유지한다.
"집전 장치/캐소드 물질/SPE"와 같은 반쪽 전지와 표준 리튬으로 제조된 LiV3O8/SPE/리튬 전지는 C/3 만큼 방전되고 3.1 V의 일정한 전압으로 1 시간 동안 2C 만큼 충전되도록 사이클을 반복하였다. 10 사이클 이후, 전지 용량은 30 %만큼, 쿨롱 효율은 50 %만큼 떨어진다.
결론적으로, 앞 서의 실험예들은 본 발명의 다층 물질에서 패시베이션층의 두께가 매우 작다는 것과 상기 보호층에 리튬을 매우 단단히 접착시킬 수 있다는 것을 설명한다.
게다가, 본 발명의 다층 물질을 결합한 전지는 임피던스가 낮다는 특징과 충전/방전시 뛰어난 쿨롱 효율을 가진다는 특징이 있다.
본 발명이 특정 실시예 방식으로 개시되어 있지만, 다수의 변형 실시예와 수정 실시예를 상기 특정 실시예에 결합할 수 있고, 본 발명의 대상은 이러한 수정 실시예, 용도 또는 본 발명의 개조를 포함하고, 이러한 본 발명의 대상들은 일반적으로 본 발명의 기술적 특징을 따르고, 다음의 청구항의 범위 내에서 본 발명의 상세한 설명을 본 발명이 적용되는 기술 분야에서 공지된 기술 또는 종래의 기술로 대체될 수 있고, 상기한 필수 구성요소에 적용할 수 있다.

Claims (48)

  1. 하나 이상의 활성 리튬층을 포함하는 다층 물질을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은
    - 두 개의 롤 사이에서 리튬을 라미네이션 가공하여, 활성 리튬 박막을 제조하는 제1단계; 및
    - 리튬을 보호층에 접촉시킨 후 리튬이 보호층에 점진적으로 접착될 수 있는 1 내지 15초 동안 보호층상에 상기 활성 리튬 박막을 두 개의 스테인리스 스틸 롤 사이에서 라미네이션 가공하는 제2단계;를 포함하고,
    상기 활성 리튬 박막은 하나 이상의 자신의 표면에서 50 Å 미만의 평균 두께를 갖는 연속적이거나 또는 불연속적인 패시베이션층을 갖고,
    상기 방법은 이슬점이 -45℃ 내지 -55℃이고 상대 습도가 0.7% 내지 2.2%인 무수 챔버 내에서 대기압에서 실행되고,
    상기 보호층은 이온 전도성 보호층인 것을 특징으로 하는, 다층 물질을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성 리튬층은, 순도가 99% 이상인 리튬 또는 3000 ppm 미만인 불순물을 포함하는 리튬 합금으로 구성되는 것을 특징으로 하는 다층 물질을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성 리튬층은 자신의 표면들 중 한 표면에서 또는 각각의 표면에서 패시베이션층을 가지고 있고, "상기 패시베이션층의 두께 / 상기 활성 리튬층의 두께"인 비율이 2.10-5 내지 1.10-3인 것을 특징으로 하는 다층 물질을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 패시베이션층은, Li2O, Li2CO3, LiOH 그리고 Li2S2O4로 구성된 그룹에서 하나 이상의 리튬 화합물을 포함하고; Li2O, Li2CO3 그리고 LiOH는 이슬점이 -45 ℃ 내지 -55 ℃이고 상대 습도가 0.7 % 내지 2.2 %이거나 또는 -50 ℃ 및 상대 습도 1.3 %인 무수 챔버 내의 건 공기에서 형성되는 것을 특징으로 하는 다층 물질을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    보호층을 리튬 박막의 각 표면에 적층하며, 상기 양 보호층은 이온 전도성 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 다층 물질을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성 리튬 박막을 이온 전도성 물질로 구성된 보호층에 적층하고, 전자 전도성 물질로 구성된 보호층을 상기 활성 리튬 박막의 자유 표면에 선택적으로 적층하는 것을 특징으로 하는 다층 물질을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    이슬점이 -50 ℃이고 상대 습도 1.3 %인 무수 챔버 내에서 건 공기 상태로 실행되는 것을 특징으로 하는 다층 물질을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 보호층은 두 개 이상의 부층을 포함하고, 상기 부층들은 이온 전도성이 10-4 S.cm2 이상인 물질로 서로 독립적으로 구성되고, 상기 부층들은 세라믹, 유리 그리고 선택적으로 세라믹 충전재를 포함하는 폴리머 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 물질을 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보호층을 형성하는 물질은, 비화학량론적 리튬 인산 질소산화물 유형(LIPON)의 세라믹으로 구성되는 것을 특징으로 하는 다층 물질을 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은, 세라믹 또는 유리로 구성되고, 상기 보호층의 두께는 1 ㎛ 이하이거나; 또는 폴리머 내에 이온 화합물이 용해되어 있는 용액 또는 이온 그룹을 가지는 폴리머로 구성되고, 상기 보호층은 선택적으로 세라믹을 포함하거나; 또는 폴리머로 구성되고, 상기 보호층의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛이거나; 또는 전자 전도성 물질로 구성되는 것;을 특징으로 하는 다층 물질을 제조하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 다층 물질을 제조하는 방법에 의해 제조된 다층 물질로서, 하나 이상의 활성 리튬층 및 상기 활성 리튬층과 서로 접착되어 있는 하나 이상의 보호층을 포함하는 다층 물질에 있어서,
    상기 리튬층은 활성 리튬층이고, 상기 활성 리튬층은 하나 이상의 자신의 표면에서 연속적이거나 또는 불연속적인 패시베이션층을 가지고, 상기 패시베이션층의 평균 두께는 50 Å 미만이고; 상기 하나 이상의 보호층은 이온 전도성 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 다층 물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 활성 리튬층의 양 표면은 이온 전도성 보호층을 가지는 것을 특징으로 하는 다층 물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 활성 리튬층의 표면 중 하나는 이온 전도성 물질로 구성된 보호층에 접착되고, 상기 활성 리튬층의 표면 중 나머지 하나는 전자 전도성 물질로 구성된 보호층에 접착되는 것을 특징으로 하는 다층 물질.
  14. 하나 이상의 캐소드, 전해질 및 하나 이상의 애노드를 포함하는 전기화학 제너레이터에 있어서,
    상기 애노드는 제11항에 따른 다층 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 제너레이터.
  15. 제14항에 있어서,
    - 콜렉터;
    - 캐소드 물질;
    - 폴리머 전해질, 또는 겔 전해질이 스며들어 있는 격리판 또는 액체 전해질이 스며들어 있는 격리판; 및
    - 상기 애노드를 형성하는 상기 다층 물질;인 소자들로 상기 순서대로 구성된 하나 이상의 조립체를 포함하고,
    상기 다층 물질은 금속 보호층과 비금속 보호층 사이의 활성 리튬층으로 구성되고, 상기 다층 물질은 LIPON 유형의 세라믹, 이온 유리, 전도성 폴리머, 세라믹 충전재를 포함하는 폴리머 그리고 액체 용매 내에 이온 화합물이 용해되어 있는 용액을 첨가함으로써 전도성을 가지게 되는 폴리머 중에서 선택된 물질로 구성되고, 상기 비금속 보호층은 상기 전해질과 접촉해 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 제너레이터.
  16. 제14항에 있어서,
    - 콜렉터;
    - 캐소드 물질;
    - 폴리머 전해질;
    - 상기 애노드를 형성하는 상기 다층 물질;
    - 전해질;
    - 캐소드; 및
    - 콜렉터;인 소자들로 상기 순서대로 구성된 하나 이상의 조립체를 포함하고,
    상기 다층 물질은 두 개의 보호층 사이의 리튬층으로 구성되고, 각 보호층은 LIPON, 이온 유리, 전도성 폴리머, 세라믹 충전재를 포함하는 폴리머 및 액체 용매 내에 이온 화합물이 용해되어 있는 용액을 첨가함으로써 전도성을 가지는 폴리머 중에서 선택된 물질로 서로 독립적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 제너레이터.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 다층 물질의 리튬 박막은, 집전 장치로서 역할을 하는 니켈 또는 구리 지지부와 접촉해 있는 것을 특징으로 하는 전기화학 제너레이터.
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