KR20220169605A - 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상기 음극은 복수 개의 리튬 박막 사이에 리튬염 및 첨가제를 포함하는 염 코팅층이 형성되어 있어, 전지 구동 시 상기 염 코팅층이 용해되면서, 소모되는 전해질의 리튬염 및 첨가제를 보충해 수 있으므로, 높은 쿨링 효율을 유지하면서 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDAY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 특성으로 인하여 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히, 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 이차전지의 이론 방전용량은 1,675 mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600 Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 이차전지의 방전 반응 중, 음극(negative electrode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(positive electrode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전)시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전)시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리 설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리 설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리 설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 이차전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
또한, 양극에서 생성된 리튬 설파이드는 음극으로의 셔틀링(shuttling)을 통해 전지 성능을 퇴화시키는 원인이 될 수 있다. 상기 리튬 설파이드의 셔틀링 현상을 방지하기 위해서는 리튬 음극에 안정적인 SEI(Solid Electrolyte Interphase)가 형성되어야 한다. 상기 SEI는 리튬 금속과 전해질 내에 포함된 염과 첨가제가 반응하여 형성되는 것일 수 있다.
그러나, 상기 SEI 형성에 참가하는 전해질 내의 염과 첨가제는 지속적으로 소모되어 셀 성능을 퇴화시키고, 과량으로 투입 시 과전압이 발생하여 율속 특성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 상기 리튬 설파이드의 셔틀링 현상을 방지할 수 있는 SEI가 안정적으로 형성 및 유지되기 위해서는, 전해질에 포함된 염과 첨가제의 소모가 최소화되는 것이 바람직하다.
한국공개특허 제2004-0026370호는 리튬 음극에서의 리튬 이온전도성 향상을 통해 전지의 수명 특성을 개선시킨 리튬 음극을 개시한다. 상기 리튬 음극은 집전체 상에 형성된 리튬 금속층의 양 표면에 유기보호층을 포함하며, 상기 유기보호층은 고분자와 리튬염을 포함하는 구성을 가져, 리튬 음극의 리튬 이온전도성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다. 그러나, 상기 리튬 금속층의 양 표면에 유기보호층은 단순히 리튬 이온 전도성을 향상시키는 역할만을 할 뿐, 충방전이 진행됨에 따라 소모되는 전해질 내의 리튬염이나 첨가제를 보충하는 역할까지는 수행하지 못하는 문제점이 있다.
이에, 전지의 수명 특성을 개선할 수 있도록, 리튬과 반응하여 SEI를 형성할 수 있는 전해질 물질을 보충할 수 있는 리튬 음극의 개발이 필요하다.
한국공개특허 제2004-0026370호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 복수 개의 리튬 박막 사이에 리튬염과 첨가제를 포함하는 염 코팅층이 형성된 음극을 리튬 이차전지에 적용할 경우, 전지 구동 시 소모된 전해질의 염과 첨가제가 상기 염 코팅층의 염과 첨가제로부터 보충될 수 있어 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 이차전지 구동 시 소모되는 전해질을 보충할 수 있는 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 복수 개의 리튬 박막; 및 상기 복수 개의 리튬 박막 사이에 형성된 염 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명은 또한, (S1) 리튬 박막의 일 면에 염 코팅층을 형성하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻은, 상기 염 코팅층이 형성된 리튬 박막을 복수 개 적층하는 단계; 및 (S3) 상기 (S2) 단계에서 얻은 적층체의 최외각에 노출된 염 코팅층 상에 리튬 박막을 적층하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 음극, 양극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 상기 양극, 음극 및 분리막이 함침된 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 전지 구동 초기에는 전해질에 포함된 리튬염과 첨가제에 의해 상기 음극 상에 SEI가 안정적으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지용 음극은 복수 개의 리튬 박막 사이에 리튬염과 첨가제를 포함하는 염 코팅층이 형성되어 있으므로, 전지 구동이 진행됨에 따라 전해질에 포함된 리튬염과 첨가제가 소모되게 되면, 상기 염 코팅층의 리튬염과 첨가제로부터 상기 전해질의 리튬염과 첨가제가 보충될 수 있어, 상기 음극 상에 SEI가 안정적으로 형성될 수 있으며, 이에 리튬 이차전지가 높은 쿨롱 효율을 유지하면서 수명 성능이 향상될 수 있다.
또한, 상기 음극이 리튬-황 이차전지에 적용될 경우, 리튬 음극 상에 SEI가 안정적으로 형성 및 유지될 수 있어, 양극에서 용출되는 리튬 설파이드의 셔틀 현상을 방지하므로, 전지 성능이 퇴화되는 시기를 늦출 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 모식도 및 염 코팅층이 용해될 때의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 리튬-황 이차전지에 대한 초기 충방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 리튬-황 이차전지에 대한 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석 되어야만 한다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 복수 개의 리튬 박막 및 상기 복수 개의 리튬 박막 사이마다 형성된 염 코팅층을 포함한다. 또한, 필요에 따라 상기 복수 개의 리튬 박막 중 하나의 리튬 박막은 음극 집전체 상에 형성된 것일 수 있다. 이때, 복수 개란 n개를 의미하며, 상기 n은 2 내지 4의 정수일 수 있다. 리튬 박막의 개수가 2 미만이면 리튬 박막 사이에 염 코팅층이 형성된 구조를 얻을 수 없고, 4개 초과이면 음극 두께가 과도하게 두꺼워져 에너지밀도가 감소할 수 있다.
또한, 상기 리튬 박막은 충방전이 진행됨에 따라 리튬의 전착 및 탈리에 의해 기공이 형성된 다공성이 될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 모식도 및 염 코팅층이 용해될 때의 모식도를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 2개의 리튬 박막인 리튬 포일(Li foil, 10a, 10b) 사이에 염 코팅층(20)이 형성된 것일 수 있다. 상기 리튬 이차전지가 충방전을 반복함에 따라 리튬이 전착 및 탈리가 반복되어, 리튬 포일(10a, 10b)이 다공화된다. 상기 리튬 포일(10a, 10b)이 다공화되어 형성된 기공(P) 사이로 상기 염 코팅층(20)이 전해질에 노출되면, 염 코팅층(20)이 용해되어, 염 코팅층(20)에 포함된 리튬염과 첨가제와 전해질로 녹아 나오게 된다. 상기 전해질로 녹아 나온 리튬염과 첨가제는 리튬 박막과 반응하여 SEI를 안정적으로 형성할 수 있다.
전지 구동 초기에는 상기 전해질에 포함된 리튬염과 첨가제만으로도 상기 SEI를 충분히 안정적으로 형성할 수 있다. 그러나, 전지 구동이 진행되게 됨에 따라, 상기 전해질에 포함된 리튬염과 첨가제가 소모되면, 상술한 바와 같이, 상기 염 코팅층의 리튬염과 첨가제가 녹아 나와 소모된 전해질의 리튬염과 첨가제를 보충해주게 되므로 안정적으로 SEI를 형성 및 유지되게 할 수 있다.
만약, 상기 염 코팅층이 리튬 박막 사이가 아니라 리튬 박막의 노출된 표면에 형성되어 있다면, 전지 구동 초기에 상기 염 코팅층에 포함된 리튬염과 첨가제가 전해질에 다량 녹아 나와 전해질의 점도를 증가시켜 과전압을 상승시킬 수 있다.
또한, 상기 염 코팅층이 집전체와 리튬 박막 사이에 형성되어 있다면, 전지 저항을 상승시키거나, 충전 시 리튬이 집전체에 전착되는 것을 방해할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 염 코팅층은 리튬과 반응하여 SEI(Solid Electrolyte Interphase)를 형성할 수 있고, 황을 포함하는 양극에서 형성되는 리튬 폴리 설파이드의 셔틀링(shuttling)을 억제하여 전지의 수명을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 염 코팅층은 전지 구동 시 전해액에서 소모되는 리튬염 및 첨가제를 보충해줄 수 있는 물질들을 포함할 수 있다.
상기 염 코팅층은 리튬염 및 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 염 코팅층은 전지가 구동됨에 따라 소모되는 전해질 내의 리튬염과 첨가제를 보충해주는 역할을 하므로, 상기 염 코팅층에 포함된 리튬염 및 첨가제는 리튬 이차전지용 전해질에 포함될 수 있는 리튬염 및 첨가제라면 제한 없이 사용될 수 있다.
또한, 상기 염 코팅층은 리튬염 40 내지 80 중량% 및 첨가제 20 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬　이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, LiBETI), LiN(C2F5SO3)2, LiN(FSO2)2(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluorometha nesulfonyl)imide, LiTFSI), LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3 및 LiC4F9SO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 이중에서도 LiBETI, LiFSI 또는 LiTFSI가 바람직할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 상기 염 코팅층 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 80 중량% 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 65 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 리튬염의 함량이 40 중량% 미만이면 첨가제의 함량이 상대적으로 높아져 균일한 코팅 용액 제조가 어려워 염 코팅층 형성이 어려울 수 있고, 80 중량% 초과이면 첨가제의 함량이 상대적으로 적어지므로 적절한 SEI 보호층의 형성이 어려울 수 있다.
상기 첨가제는 리튬　이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이라면 제한 없이 사용될 수 있으나, 특히, 리튬 금속과 반응하지 않은 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 질산리튬(LiNO3) 및 아질산리튬(LiNO2) 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 무기계 질산 화합물; 및 니트로메탄(CH3NO2) 및 메틸나이트레이트(CH3NO3) 중 1종 이상을 포함하는 유기계 질산 화합물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 리튬염과의 상용성을 고려하여 질산리튬(LiNO3)을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 상기 염 코팅층 전체 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량% 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제의 함량은 20 중량% 이상, 30 중량% 이상 또는 35 중량% 이상일 수 있고, 50 중량% 이하, 55 중량% 이하 또는 60 중량% 이하일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 20 중량% 미만이면 적절한 SEI 보호층의 형성이 어려울 수 있고, 60 중량% 초과이면 균일한 코팅 용액 제조가 어려워 염 코팅층 형성 역시 어려울 수 있다.
또한, 상기 염 코팅층의 두께는 100 nm 내지 3 ㎛ 인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 염 코팅층의 두께는 100 nm 이상, 500 nm 이상 또는 700 nm 이상일 수 있고, 1 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하 또는 3 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 염 코팅층의 두께가 100 nm 이하이면 전지 구동 시 소모되는 전해질의 염 또는 첨가제를 충분히 보충해 줄 수 없고, 3 ㎛ 초과이면 전기 저항이 증가하여 전지 구동 시 과전압이 증가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 박막은 음극 활물질 역할을 할 수 있다.
상기 리튬 박막의 두께는 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있으며, 구체적으로, 상기 리튬 박막의 두께는 10 ㎛ 이상, 15 ㎛ 이상 또는 20 ㎛ 이상일 수 있고, 40 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이하 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 리튬 박막의 두께가 10 ㎛ 미만이면 복수 개의 리튬 박막을 이용하여 음극을 제조하는 공정을 진행하기가 어려울 수 있고, 50 ㎛ 초과이면 복수 개의 리튬 박막을 포함하는 음극의 두께가 두꺼워져 에너지 밀도가 감소할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
리튬 이차전지용 음극의 제조방법
본 발명은 또한, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것으로, 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 (S1) 리튬 박막의 일 면에 염 코팅층을 형성하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻은, 상기 염 코팅층이 형성된 리튬 박막을 복수 개 적층하는 단계; 및 (S3) 상기 (S2) 단계에서 얻은 적층체의 최외각에 노출된 염 코팅층 상에 리튬 박막을 적층하는 단계;를 포함한다.
이하, 각 단계별로 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
상기 (S1) 단계에서는 리튬 박막의 일 면에 염 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 염 코팅층을 형성하기 위해서는 염 코팅층 형성용 코팅액을 제조한 후, 상기 리튬 박막의 일 면에 도포한 다음 건조할 수 있다.
상기 염 코팅층 형성용 코팅액은 용매에 리튬염과 첨가제를 용해시켜 제조될 수 있다. 상기 리튬염과 첨가제의 종류를 상술한 바와 같다. 상기 용매의 함량은 상기 코팅액 전체 중량을 기준으로 60 내지 80 중량%일 수 있으며, 코팅 공정을 원활히 진행할 수 있을 정도의 용매를 사용하여 코팅액을 제조할 수 있다.
또한, 상기 코팅은 일반적으로 코팅층을 형성하는데 사용되는 코팅법이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 코팅층을 형성하기 위한 코팅법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating) 및 솔루션캐스팅(solution casting)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 리튬 박막 상에서의 코팅 효율을 고려할 때 상기 염 코팅층은 바코팅으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 건조 조건은 코팅액의 용매를 제거할 수 있을 정도라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 건조 온도는 20℃ 내지 30℃ 일 수 있으며, 구체적으로, 상기 건조 온도는 20℃ 이상, 22℃ 이상 또는 24℃ 이상일 수 있고, 26℃ 이하, 28℃ 이하, 또는 30℃ 이하일 수 있다. 상기 건조 온도가 20℃ 미만이면 코팅액에 포함된 용매가 완전히 제거되지 않을 수 있고, 30℃ 초과이면 염 코팅층에 균열이 발생하거나, 코팅용액과 리튬의 부반응이 발생할 수 있다. 상온(25℃) 및 진공 하에서 건조가 이루어질 경우, 코팅 용액과 리튬의 부반응을 방지할 수 있다.
상기 (S2) 단계에서는, 상기 (S1) 단계에서 제조된, 상기 염 코팅층이 형성된 리튬 박막 복수 개를 적층 할 수 있다. 이때, 상기 리튬 박막 사이에 염 코팅층이 포함되는 형태로 적층할 수 있다.
이때, 상기 복수 개란 n개를 의미하며, 상기 n은 2 내지 4의 정수일 수 있다. 상기 리튬 박막의 개수가 2개 이상이 되어야 리튬 박막 사이에 염 코팅층이 형성된 구조를 포함하는 음극을 제조할 수 있으며, 4개 초과일 경우 음극의 두께가 증가하여 에너지 밀도가 감소할 수 있다.
상기 (S3) 단계에서는, 상기 (S2) 단계에서 얻은 적층체의 최외각에 노출된 염 코팅층 상에 리튬 박막을 적층할 수 있다. 이때, 상기 리튬 박막은 염 코팅층이 형성되지 않은 리튬 박막을 의미한다. 상기 리튬 박막을 적층한 후, 압연하여 합지를 시킴으로써, 복수 개의 리튬 박막 사이에 염 코팅층이 형성된 적층체를 포함하는 음극을 제조할 수 있다.
이때, 압연을 위한 방법은 일반적으로 필름이나 레이어 등을 합지하기 위하여 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 압연은 각 레이어가 충분히 합지될 수 있을 정도의 압력을 가하여 수행될 수 있고, 상기 압력은 0.8 Mpa 내지 15 Mpa 일 수 있다.
또한, 음극 집전체 상에 부착된 리튬 박막을 사용할 경우, 양면에 리튬 박막이 형성된 음극 집전체(리튬/집전체/리튬) 및 일면에 염 코팅층이 형성된 리튬 박막(염 코팅층/리튬)을 이용하여 음극을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체의 양면에 형성된 리튬 박막 상에 상기 염 코팅층이 형성된 리튬 박막의 염 코팅층이 닿도록 합지하여 음극을 제조할 수 있다 (리튬/염 코팅층-리튬/집전체/리튬-염 코팅층/리튬).
이때, 사용하는 집전체는 리튬 이차전지용 음극 집전체로 사용되는 것은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 음극 집전체는 구리, 니켈, 주석, 납 또는 스테인레스 스틸인 것일 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극은 상술한 바와 같다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극의 로딩량은 전지의 안정적인 수명 특성을 고려하여 3.0 mAh/㎠ 내지 5.0 mAh/㎠ 일 수 있다.
또한, 상기 양극의 기공도는 60% 내지 80%일 수 있다.
상기 양극 집전체로는 기술 분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하고, 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다. 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 상기 양극 활물질은 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 상기 도전재은 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 상기 바인더는 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 물 또는 유기 용매일 수 있으며, 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염, 첨가제 및 용매를 포함하며, 용매로는 비수계 유기 용매가 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해액 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2M, 구체적으로 0.6 내지 2M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하될 수 있고, 2M을 초과하여 사용하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기 용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 특히 양극 활물질로서 황을 포함하는 리튬-황 이차전지일 수 있다.
상기 리튬-황 이차전지에 포함되는 상기 양극, 분리막 및 전해질은 각각 통상적인 성분과 제조 방법에 따라 준비될 수 있으며, 또한 리튬-황 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(Pouch)형 또는 코인(Coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 염 코팅층 형성이 형성된 리튬 포일 제조
LiFSI 및 LiNO3를 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane) 용매에 녹여 염 코팅층 형성용 코팅액을 제조하였다. 이때, 상기 LiFSI 및 LiNO3의 중량비는 48 : 52가 되도록 하였으며, 상기 코팅액 전체 중량을 기준으로 상기 용매는 69 중량%가 되도록 하여 코팅액을 제조하였다.
바코터(bar coater)를 이용하여, 상기 코팅액을 두께 45 ㎛의 리튬 포일 위에 코팅한 후, 상온(25℃) 및 진공 조건에서 건조하여 용매를 제거함으로써 염 코팅층을 형성하였다.
(2) 음극 제조
상기 염 코팅층이 형성된 리튬 포일 위에 염 코팅층이 형성되지 않은 동일 두께의 리튬 포일을 적층하고 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 음극은 리튬 포일, 염 코팅층 및 리튬 포일이 순차적으로 적층된 적층체 구조를 포함한다 (45 ㎛ Li/염 코팅층/45 ㎛ Li).
(3)리튬-황 이차전지 제조
황-탄소 복합체(S-CNT), 도전재 및 바인더를 90:5:5의 중량비로 혼합한 후, 용매인 물에 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 포일 위에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 도전재는 VGCF(Vapor grown carbon fiber)를 사용하고, 상기 바인더는 SBR(Styrene Butadiene Rubber)을 사용하였다. 또한, 상기 코팅은 닥터 블레이드를 이용하여 수행하고, 기 닥터 블레이드로 상기 슬러리를 코팅하고 압연하여 양극을 제조하였다. 또한, 상기 압연에 의해 양극의 기공도가 70%가 되게 하였다.
전해질은 0.75M LiFSI와 5.0 중량%의 LiNO3를 2-메틸퓨란과 디메톡시에탄(2ME:DME = 2:8(v/v))의 혼합 용매에 용해시켜 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 두께 20 ㎛ 및 기공도 45%의 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 상기 전해액을 주입하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
45 ㎛ 두께의 리튬 포일 대신 30 ㎛ 두께의 리튬 포일을 사용하고, 3층의 리튬 포일 사이에 2층의 염 코팅층이 적층되도록 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬-황 이차전지를 제조하였다 (30 ㎛ Li/염 코팅층/30 ㎛ Li/ 염 코팅층/30 ㎛ Li).
비교예 1
염 코팅층이 형성되지 않은, 두께 90 ㎛의 단일 리튬 포일을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
첨가제를 LiNO3를 사용하지 않고, PEO(polyethylene oxide, Mw = 100,000) 2g 및 LiTFSI 1.303g를 아세토니트릴 용매에 혼합하여 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액의 농도는 고형분의 농도 기준으로 10 중량%가 되도록 하였다. 이때, 상기 코팅액을 바 코팅 방법으로 리튬 포일 상에 30 ㎛ 두께로 코팅하여 고분자 코팅층 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 전지 성능 실험
실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 이차전지에 대하여, 충방전을 실시한 뒤, 주액한 전해액 대비 초과분, 초기용량, 0.1C 방전 공칭전압 및 수명 특성에 대해서 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 충방전은,1.8V-2.5V cut-off 조건으로 25℃에서 0.1C/0.1C 충방전 3회, 0.2C/0.2C 충방전 3회, 0.2C/0.3C 충방전을 실시하였다. 충방전 측정장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan)사 제품)를 이용하여 충방전 결과를 측정하였다.
하기 표 1에서, 주액한 전해액 대비 초과분이란, 주액한 전해질 대비 코팅층에 포함된 리튬염과 첨가제의 함량을 의미한다. 또한, 수명 (Retention 80%, cycle)이란, 0.3C 첫 방전 용량 대비 용량 유지율 80% 도달 시점의 cycle 횟수를 의미한다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
주액한 전해액 대비 초과분(%) LiNO3 14 44 0
LiFSI 5 15 0
초기용량 (mAh/gs) 1068 1085 1107
0.1C 방전 공칭전압(V) 2.143 2.143 2.151
수명 (Retention 80%, cycle) 93 109 81
상기 표 1, 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 리튬-황 이차전지는 비교예 1의 리튬-황 이차전지와 비교하여, 동등 수준의 초기용량 및 공칭 전압을 가지며, 뛰어난 쿨롱 효율 및 수명 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 고분자 코팅층 및 염 코팅층의 용출 평가 실험
고분자 코팅층 및 염 코팅층의 용출 평가 실험을 위해, 비교예 2 및 실시예 2의 고분자 코팅층 및 염 코팅층을 하기와 같이 각각 샘플 1 및 샘플 2로 하여 용출 실험을 실시하였다:
- 샘플 1: 리튬 포일 상에 형성된 고분자 코팅층
- 샘플 2: 리튬 포일 상에 형성된 염 코팅층
상기 샘플 1 및 샘플 2를 제조하는 과정에서, Bare Li(g), 코팅 후 무게(g), 코팅층의 무게(g) 및 용매에 담지 후 무게(g)를 측정하여, 코팅층의 용출량을 확인하였다. 이때, 담지 시간은 각각 10분(10min), 1시간(1hr) 및 1일(1d)로 나누어 실험을 진행하였다. 이때, 코팅 후 무게란 Bare Li과 코팅층 무게의 합을 의미하고, 코팅된 Li 박막을 용매에 특정 시간 동안 담지 후 꺼내어 건조한 뒤의 무게를 측정한 것이다. 코팅층의 용출율은 하기 수식 1에 의해 계산하였다.
<수식 1>
(코팅 후 무게 - 용매에 담지 후 무게)/(코팅 후 무게 - Bare Li의 무게)
샘플 1 담지시간
10 min 1h 1d
Bare Li(g) 0.0027 0.0027 0.0027
코팅 후 무게(g) 0.0032 0.00336 0.00329
코팅층의 무게(g) 0.0005 0.00066 0.00059
코팅층 내 LiFSI의 무게(g) 0.000197288 0.000260421 0.0002328
용매에 담지 후 무게(g) 0.00269 0.00273 0.00263
코팅층 용출율(%) 102 95 112
샘플 2 담지시간
10 min 1h 1d
Bare Li(g) 0.0027 0.0027 0.0027
코팅 후 무게(g) 0.00594 0.0061 0.0068
코팅층의 무게(g) 0.00324 0.0034 0.0041
코팅층 내 LiNO3의 무게(g) 0.001564963 0.001642245 0.001980354
코팅층 내 LiFSI의 무게(g) 0.001675037 0.001757755 0.002119646
용매에 담지 후 무게(g) 0.00527 0.00536 0.00528
코팅층 용출율(%) 21 22 37
상기 표 2 및 표 3에 나타난 바와 같이, 샘플 1은 10분 이내에 고분자 코팅층 전체가 용매로 탈리되어 나가는 반면, 샘플 2는 염 코팅층에 포함된 염이 점진적으로 용매로 용해되어 나가는 것을 확인하였다.
이로부터, 염 코팅층을 리튬 음극에 적용할 경우 고분자 코팅층에 비해 장시간 동안 전해질에 염을 공급해주는 역할을 할 수 있어, 전지 성능 및 수명 특성 향상에 유리할 것임을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
10a, 10b: 리튬 포일
20: 염 코팅층
P: 기공

Claims (12)

  1. 복수 개의 리튬 박막; 및
    상기 복수 개의 리튬 박막 사이에 형성된 염 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염 코팅층은 리튬염 및 첨가제를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, LiBETI), LiN(C2F5SO3)2, LiN(FSO2)2(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluorometha nesulfonyl)imide, LiTFSI), LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3 및 LiC4F9SO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함는 것인, 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 첨가제는 질산리튬(LiNO3) 및 아질산리튬(LiNO2) 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 무기계 질산 화합물; 및 니트로메탄(CH3NO2) 및 메틸나이트레이트(CH3NO3) 중 1종 이상을 포함하는 유기계 질산 화합물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 염 코팅층은 리튬염 40 내지 80 중량% 및 첨가제 20 내지 60 중량%를 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 염 코팅층의 두께는 100 nm 내지 3 ㎛ 것인, 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 박막의 두께는 10 ㎛ 내지 50 ㎛인 것인, 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 박막은 다공성인 것인, 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복수 개는 2개 내지 4개인 것인, 리튬 이차전지용 음극.
  10. (S1) 리튬 박막의 일 면에 염 코팅층을 형성하는 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻은, 상기 염 코팅층이 형성된 리튬 박막을 복수 개 적층하는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2) 단계에서 얻은 적층체의 최외각에 노출된 염 코팅층 상에 리튬 박막을 적층하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 제1항의 음극;
    양극;
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    상기 양극, 음극 및 분리막이 함침된 전해질;
    을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 이차전지인, 리튬 이차전지.
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