JP7065263B2 - 炭素系薄膜が形成された負極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

炭素系薄膜が形成された負極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０１７年３月１０日付韓国特許出願第１０－２０１７－００３０３９９号及び２０１８年３月７日付韓国特許出願第１０－２０１８－００２６８５２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム金属層の少なくとも一面に炭素系薄膜が形成された負極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まっている。携帯電話、カムコーダ及びノートパソコン、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大され、電気化学素子の研究と開発に対する努力が段々具体化されている。
電気化学素子は、このような側面で最も注目されている分野で、その中でも充放電可能な二次電池の開発は関心の的となっていて、最近はこのような電池を開発するにあたり容量密度及びエネルギー効率を向上させるために、新しい電極と電池の設計に対する研究開発へ進められている。
現在適用されている二次電池の中で１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ－ＭＨ、Ｎｉ－Ｃｄ、硫酸－鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所で脚光を浴びている。
一般に、リチウム二次電池は、正極、負極及び前記正極と前記負極の間に介在されているセパレーターを含む電極組立体が積層または巻取された構造で電池ケースに内蔵され、その内部に非水電解液が注入されることで構成される。負極としてリチウム電極は、平面上の集電体上にリチウムホイルを付着して使用する。
リチウム二次電池は、充放電を進める時、リチウムの形成と除去が不規則でリチウムデンドライトが形成されるし、これは持続的容量低下につながる。これを解決するために現在リチウム金属層にポリマー保護層または無機固体保護層を取り入れたり、電解液の塩の濃度を高めるか、適切な添加剤を適用する研究が進められた。しかし、このような研究のリチウムデンドライト抑制効果は微々たる実情である。したがって、リチウム金属の負極自体の形態変形や電池の構造変形を通して問題を解決することが効果的な代案になれる。
韓国公開特許第１０－２０１３－００６７９２０号公報
上述したように、従来のリチウム二次電池は、電極面に充放電の際に生成されるリチウムデンドライトによって安定性の問題と性能の低下が引き起こされる問題を解決しようとする。ここで、本発明者らは多角的に研究した結果、炭素系薄膜をリチウム金属層の少なくとも一面に蒸着すれば、リチウムデンドライトの生成を抑制し、寿命特性を改善できることを確認して本発明を完成するようになった。
したがって、本発明の目的は、電極面に炭素系薄膜を備えたリチウム二次電池用負極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池を提供することである。
前記の目的を達成するために、
本発明は、リチウム金属層；及び
前記リチウム金属層の少なくとも一面に蒸着され、５５ないし３３０ｎｍの厚さを有する炭素系薄膜；を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極を提供する。
また、本発明はリチウム金属層の少なくとも一面に炭素系薄膜を形成させるが、
前記炭素系薄膜は、スパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、気化蒸着（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理気相蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層蒸着（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及びアーク放電で選択される一つ以上の方法でリチウム金属層の少なくとも一面に蒸着されることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
また、本発明は、正極、負極及び電解質を含むリチウム二次電池において、前記負極は前記本発明の負極であるリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、リチウム金属層の少なくとも一面に形成された炭素系薄膜は、負極の比表面積を増やすだけでなく、リチウム金属層と電解質の直接的接触による副反応を遮断し、リチウムデンドライト形成を抑制し、電流密度の分布を均一に具現することでサイクル性能を向上させ、過電圧を減少させて、リチウム二次電池の電気化学性能を改善させる。
本発明による炭素系薄膜が適用された負極を含むリチウム二次電池の充放電の際の作動原理を表現した概念図である。 本発明の実施例１ないし６、及び比較例１ないし３によるリチウム二次電池のサイクル進行による充放電容量を示すグラフである。 本発明の実施例１ないし６、及び比較例１ないし３によるリチウム二次電池のサイクル進行によるクーロン効率を示すグラフである。 本発明の実施例１ないし６、及び比較例１ないし３によるリチウムシンメトリック電池の充放電過電圧挙動を示すグラフである。 本発明の実施例３によるリチウムシンメトリック電池の２００サイクル進行後の負極表面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 本発明の比較例１によるリチウムシンメトリック電池の２００サイクル進行後の負極表面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 本発明の比較例２によるリチウムシンメトリック電池の２００サイクル進行後の負極表面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 本発明の比較例３によるリチウムシンメトリック電池の２００サイクル進行後の負極表面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように添付の図面を参照して詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。
本発明は、リチウム金属層；及び
前記リチウム金属層の少なくとも一面に蒸着され、５５ないし３３０ｎｍの厚さを有する炭素系薄膜；を含むリチウム二次電池用負極に関する。
リチウム金属層
本発明によるリチウム金属層は、リチウム金属板であるか、負極集電体上にリチウム金属薄膜またはリチウムを含む活性層が形成された金属板であってもよい。表面にリチウムデンドライトを形成できる全ての範囲の活物質層を意味し、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム金属複合酸化物、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種のものが可能である。前記リチウム合金は、リチウムと合金化が可能な元素を含み、この時、その元素としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌまたはこれらの合金であってもよい。
好ましくは、電池の充放電によってリチウムデンドライトが生成されるリチウム金属またはリチウム合金であってもよく、より好ましくは、リチウム金属であってもよい。
前記リチウム金属層は、シートまたはホイルであってもよく、場合によっては、集電体上にリチウム金属またはリチウム合金が乾式工程によって蒸着またはコーティングされた形態であるか、粒子状の金属及び合金が湿式工程などによって蒸着またはコーティングされた形態であってもよい。
この時、リチウム金属層の形成方法は特に制限されず、公知の金属薄膜の形成方法であるラミネーション法、スパッタリング法などが利用されてもよい。また、集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電によって金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明のリチウム金属層に含まれる。
前記リチウムを薄膜形態ではなく、別の活性層の形態で含む負極活物質の場合、通常スラリー混合物で製造して負極集電体に塗布する所定のコーティング工程を通して製造される。
前記リチウム金属層は、電極の製造に容易であるように電極形態によって幅が調節されることができる。リチウム金属層の厚さは、１ないし５００μｍ、好ましくは、１０ないし３５０μｍ、より好ましくは、５０ないし２００μｍであってもよい。前記リチウム金属層の厚さが１ないし５００μｍであれば十分なリチウムソースを提供することができるし、リチウム二次電池のサイクル寿命に役立つ。
必要な場合、前記リチウム金属層は、一側に集電体をさらに含んでもよく、具体的に、前記リチウム金属層は後述する炭素系薄膜と接しない一面に集電体をさらに含んでもよい。好ましくは、前記リチウム金属層は負極であってもよく、この時集電体は負極集電体が使われてもよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化をもたらすことなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されないし、銅、アルミニウム、ステンレススチール、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金としては、アルミニウム－カドミウム合金を使用してもよく、それ以外も焼成炭素、導電材で表面処理された非導電性高分子、または導電性高分子などを使用してもよい。一般に負極集電体では銅薄板を適用する。また、その形態は、表面に微小凹凸が形成された／未形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使われてもよい。
また、前記負極集電体は、３ないし５００μｍの厚さ範囲のものを適用する。前記負極集電体の厚さが３μｍ未満であれば、集電効果が低下する一方、厚さが５００μｍを超えればセルをフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）して組み立てる場合、加工性が低下する問題点がある。
図１は、本発明による炭素系薄膜が適用された負極を含むリチウム二次電池の充放電の際の作動原理を表現した概念図である。リチウム金属を負極で使用する場合、電池駆動の際に様々な要因によってリチウム金属表面に電子密度の不均一が起こることがある。ここで、電極表面に木の枝の形態のリチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が生成され、電極表面に突起が形成または成長して電極表面が非常に粗くなる。このようなリチウムデンドライトは、電池の性能低下と共に、深刻な場合、分離膜３００の損傷及び電池の短絡（ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ）を引き起こす。その結果、電池内の温度が上昇して電池の爆発及び火災の危険性がある。ここで、本発明では、特定の厚さ範囲の炭素系薄膜２２０をリチウム金属層２１０表面上に取り入れてリチウム金属層２１０と電解質との直接的接触を防止することで、前記リチウム金属表面で発生するリチウムデンドライトの成長を抑制して電池の安定性を向上させる。
炭素系薄膜
本発明による炭素系薄膜２２０は、前述したリチウム金属層２１０の少なくとも一面に形成され、負極上の充放電に関わらない不活性リチウム、またはリチウムデンドライトと反応してリチウムがインターカレーションした物質を形成するなどの方法で吸収する。これによって、電池の内部短絡を防ぎ、充放電の際にサイクル寿命特性が向上される。
前記リチウムデンドライト吸収性物質である炭素材は、接触しあって凝集されれば導電性ネットワークが形成され、これによって負極で充電される前に導電性ネットワークで先に充電が行われる。結局、リチウムデンドライト吸収量が低下し、電池のサイクル特性の低下をもたらすことがある。よって、前記リチウムデンドライト吸収性物質である炭素材は、均一に分布することが好ましい。
本発明による炭素系薄膜２２０の厚さは、５５ないし３３０ｎｍ、好ましくは、１１０ないし２７５ｎｍ、より好ましくは、１１０ないし２２０ｎｍ、最も好ましくは、１１０ないし１６５ｎｍになるように形成する。炭素系薄膜２２０の厚さが５５ｎｍ未満であれば、保護膜の役割をまともにできなくて亀裂が発生し、逆に３３０ｎｍ超である場合、全体負極の厚さが厚くなってエネルギー密度を低下させる問題点がある。
本発明による炭素系薄膜２２０は、乾式蒸着の方法を採用して製造されてもよい。このような乾式蒸着法は、湿式蒸着法に比べて付加的なバインダーなどの物質が添加されないので、炭素系薄膜２２０に含まれる炭素材の純度を高めることができるし、蒸着される炭素系薄膜２２０に高い気孔度を均一に与えるので、表面積を広げて電流密度の分布を均一に具現することが可能である。
このような乾式蒸着方法の非制限的な例としては、スパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、気化蒸着法（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層蒸着法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及びアーク放電で構成された群から選択される一つ以上の方法を利用することができるし、好ましくは、スパッタリング方法を適用する。
具体的に、スパッタリングは、ＤＣスパッタリング（ＤＣ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、ＲＦスパッタリング（ＲＦ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、イオンビームスパッタリング（Ｉｏｎ ｂｅａｍ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、バイアススパッタリング（Ｂｉａｓ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）及びマグネトロンスパッタリング（Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）の一つ以上の方法を適用することができる。
前記スパッタリング方法で炭素系薄膜２２０を形成すれば、リチウム金属層２１０上に如何なる変化も引き起こさずに均一な厚さのコーティング層を形成することができる。また、これを利用して製造された炭素系薄膜２２０は、前記リチウム金属層２１０と気孔及び亀裂のような欠陥なしに優れた密着力で蒸着されるので、接着材のような追加薄膜や、熱処理のような追加工程が求められない。したがって、スパッタリングで炭素系薄膜２２０を製造することが時間及び費用を縮めることができて好ましい。
前記スパッタリング方法の工程変数を調節し、前記炭素系薄膜２２０の微細な構造、厚さなどを調節することができる。具体的に、工程ガス、工程圧力、ターゲットの投入エネルギー、蒸着工程で冷却条件、スパッタリングの形態要素（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）、蒸着時間などの他の工程変数を調節することができる。
本発明によるスパッタリングに用いられる工程ガスでは、例えば、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、酸素（Ｏ２）、三フッ化窒素（ＮＦ３）及び三フッ化メタン（ＣＨＦ３）の中で選択された１種以上のガスが利用されることが好ましい。
前記スパッタリングの条件は、通常採用することにしてもよく、一具現例によれば、非活性気体の流量が５～１０００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅｓ）、圧力が０．１～１０ｍＴｏｒｒ、基板温度４００～１２００℃の条件で、炭素をスパッタリングターゲットにして製造されてもよく、前記非活性気体は、好ましくはアルゴン（Ａｒ）ガスである。
また、前記条件でスパッタリングは、２０～１２０分、好ましくは、４０～１００分、より好ましくは、４０～８０分、最も好ましくは、４０～６０分間行われ、蒸着時間が２０分未満であれば、炭素系薄膜２２０の厚さが薄過ぎて保護膜の役割をまともにすることができず、亀裂が発生する一方、蒸着時間が１２０分を超えると、炭素系薄膜２２０の厚さが厚くなってエネルギー密度を低下する問題点がある。
前記蒸着段階以後、必要に応じて選択的に熱処理工程を行うことができる。この時、熱処理温度は８００～１５００℃であってもよい。具体的に、熱処理温度まで５～３００℃／ｓｅｃまでの昇温速度を有する急速熱処理（ｒａｐｉｄ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌ）によって行われることが好ましい。このような熱処理工程は、蒸着された炭素粒子の自己組立を通して気孔の均一な整列を誘導することができる。
前記炭素系薄膜２２０が形成されたリチウム電極を圧延することができる。前記圧延段階は、通常の方法によって実施されてもよく、例えば、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）などに備えられた押圧ローラーで圧搾したり、板状プレスで電極全面にわたって圧搾する方法で、特に、このような圧延工程は、１０ｋｇ／ｃｍ２ないし１００ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を印加し、１００ないし２００℃の温度で加熱してもよい。前記温度の熱処理は、圧延工程を行いながら加熱するか、または圧延工程前に加熱された状態で圧延工程を行うこと、いずれも含まれる。
このように形成された炭素系薄膜２２０は、非晶質炭素であってもよい。具体的に、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ：ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ－ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ：ＭＰＣＦ）であってもよく、好ましくは、前記炭素系薄膜２２０は、ハードカーボンからなる。このような非晶質炭素からなる炭素系薄膜２２０は、電気伝導度は高く保ちながら炭素系薄膜２２０の比表面積を広くし、リチウムイオンの流動性（ｆｌｕｘ）及び電流密度分布をよくさせて、リチウムデンドライトの成長を抑制し、可逆性を増やす利点がある。
有機硫黄保護層
本発明によれば、前記炭素系薄膜２２０は、リチウム金属層２１０表面に生成されるデンドライト成長を抑制するために、さらに有機硫黄化合物を含む有機硫黄保護層（未図示）を前記リチウム金属層２１０と接していない炭素系薄膜２２０の一面または前記炭素系薄膜２２０と前記リチウム金属層２１０の間にさらに含んでもよい。このような保護層は、充電時にリチウム金属の表面に形成されるデンドライト形成を防止して電池の寿命特性を向上させるだけでなく、リチウム金属の表面に空気中の水分や酸素との直接的接触を塞いで、リチウム金属の酸化を防止することができる。
前記有機硫黄化合物でチオール基を含む単量体または高分子をいずれも使用してもよいが、単量体がチオール基をさらに多く含んでいて好ましい。
前記有機硫黄化合物の具体例では、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、ビス（２－メルカプト－エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジメルカプトエチレン－ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメルカプト－エチレンジアミン、２，４，６－トリメルカプトトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジメルカプト－ピペラジン、２，４－ジメルカプトピリミジン、１，２－エタンジチオール及びビス（２－メルカプト－エチル）スルフィドからなる群から選択される１種以上の化合物を使用してもよい。この中で２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾールが好ましい。
前記有機硫黄化合物は、末端基にチオール基を含んだものが好ましく、このようなチオール基を有する有機硫黄化合物は、リチウム金属と容易に錯体を形成することができるので、コーティングに有利である。また、電気陰性度が大きいＳやＮを多量含んでいて、リチウムイオンを容易に配位し、充電時にリチウム金属の表面上でリチウムイオンが均一に析出（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）されるようにしてデンドライト形成を抑制することができる。
前記有機硫黄保護層は、好ましくは有機硫黄保護層の総重量に対して５０ないし１００重量％、より好ましくは、５０ないし７０重量％の有機硫黄化合物を含む。有機硫黄化合物の量が５０重量％未満であると、コーティング効果を十分に得られない。
また、前記有機硫黄保護層は、電子導電性を与えながら陽イオン輸送を促すために電子導電性高分子をさらに含んでもよい。
前記電子導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（ｐ－フェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（３－アルキルチオフェン）、ポリ（３－アルコキシチオフェン）、ポリ（クラウンエーテルチオフェン）、ポリピロール、ポリ（ジアルキル－２，２’－ビピリジン）、ポリピリジン、ポリアルキルピリジン、ポリ（２，２’－ビピリジン）、ポリ（ジアルキル－２，２’－ビピリジン）、ポリピリミジン、ポリジヒドロフェナントレン、ポリキノリン、ポリイソキノリン、ポリ（１，２，３－ベンゾチアジアゾール）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（キノキサリン）（ｐｏｌｙ（ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ））、ポリ（２，３－ジアリルキノキサリン）、ポリ（１，５－ナフチリジン）（ｐｏｌｙ（１，５－ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ））、ポリ（１，３－シクロヘキサジエン）、ポリ（アントラキノン）、ポリ（Ｚ－メチルアントラキノン）、ポリ（ペロセン）及びポリ（６，６’－ビキノリン）からなる群から選択される１種以上の化合物を含んでもよい。前記アルキル基は、１ないし８個の炭素を有する脂肪族炭化水素を意味する。前記電子導電性高分子の炭化水素がスルホン基で置換されれば、陽イオンの輸送をより効果的に促進することができる。
前記炭素系薄膜２２０の一面に有機硫黄保護層を形成する方法では制限がないし、好ましくは、湿式コーティングで、コーティング方法としては、スピンコーティング、沈積法（ｄｉｐｐｉｎｇ）、スプレー、キャスティングなどの方法が利用されてもよく、これに限定されることではない。コーティングした後、真空乾燥し、ローリングして有機硫黄化合物層がコーティングされたリチウム金属負極を製造する。
リチウム二次電池用負極の製造方法
また、本発明は、リチウム金属層の少なくとも一面に炭素系薄膜を形成するが、
前記炭素系薄膜は、スパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、気化蒸着（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理気相蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層蒸着（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及びアーク放電で選択される一つ以上の方法でリチウム金属層の少なくとも一面に蒸着されるリチウム二次電池用負極の製造方法に関する。
前記炭素系薄膜の蒸着方法及び条件などは、炭素系薄膜で上述した内容と同一である。
リチウム二次電池
本発明によるリチウム二次電池は、前述した負極の構造及び特性を除く他の構成に対して、通常の技術者が実施する公知の技術を通して製造可能であり、以下、具体的に説明する。
本発明による正極１００は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む組成物を正極集電体に製膜して正極形態で製造することができる。
前記正極活物質は、リチウム二次電池の用途によって変わることがあり、具体的な組成は公知の物質を使用する。一例として、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム銅酸化物、リチウムニッケル系酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物からなる群から選択されたいずれか一つのリチウム遷移金属酸化物を挙げることができ、より具体的には、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０ないし０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、ｘ＝０．０１ないし０．３である）で表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｘ＝０．０１ないし０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３；硫黄元素、ジスルフィド化合物、有機硫黄保護層（Ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５ないし５０、ｎ＝２）；黒鉛系物質；スーパー－Ｐ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、カーボンブラックのようなカーボンブラック系物質；フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；及びポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性高分子；多孔性炭素支持体にＰｔまたはＲｕなどの触媒が担持された形態などが可能で、これらだけで限定されることではない。
前記導電材は正極活物質の導電性をもっと向上させるための成分であって、非制限的な例で、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われてもよい。
前記正極１００は、正極活物質と導電材の結合と集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン－ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体などを単独または混合して使用することができるが、必ずこれらに限定されず、当該技術分野においてバインダーで使われるものであれば、いずれも可能である。
前記正極集電体は、前記負極集電体で前述したとおりであり、一般に正極集電体はアルミニウム薄板が利用されてもよい。
前記のような正極１００は、通常の方法によって製造されてもよく、具体的には正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散することができるし、容易に蒸発するものを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
前記正極組成物を正極集電体上に当業界で知られた通常の方法を利用してコーティングしてもよく、例えば、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法、ロールコート（ｒｏｌｌ ｃｏｕｒｔ）法、グラビア印刷法、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏｕｒｔ）法、ダイ（ｄｉｅ）コーティング法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング法、またはこれらの混合方式など様々な方式を利用してもよい。
このようなコーティング過程を経た正極及び正極組成物は、以後乾燥過程を通して溶媒や分散媒の蒸発、コーティング膜の稠密性及びコーティング膜と集電体との密着性などが行われる。この時、乾燥は通常の方法によって実施され、これを特に制限しない。
正極１００と負極２００の間は通常の分離膜３００が介在されてもよい。前記分離膜３００は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜で使用されるものであれば、特に制限されずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能に優れたものが好ましい。
また、前記分離膜３００は、正極１００と負極２００を互いに分離または絶縁しながら正極１００と負極２００の間でリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜３００は多孔性で、非導電性または絶縁性の物質からなってもよい。前記分離膜３００は、フィルムのような独立的な部材であるか、または正極１００及び／または負極２００に加えられたコーティング層であってもよい。
前記分離膜としてポリオレフィン系不織布が使われてもよく、例えば、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。
前述したポリオレフィン系不織布以外に、例えば、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する繊維形態であって、張繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）形態を含む。
前記分離膜３００の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ範囲が好ましく、より好ましくは、５ないし５０μｍ範囲である。前記分離膜３００の厚さが１μｍ未満の場合は、機械的物性を保つことができないし、１００μｍ超である場合は、前記分離膜３００が抵抗層で作用するようになって電池の性能が低下する。
前記分離膜３００の気孔の大きさ及び気孔度は特に制限されないが、気孔の大きさは、０．１ないし５０μｍで、気孔度は１０ないし９５％であることが好ましい。前記分離膜３００の気孔の大きさが０．１μｍ未満、または気孔度が１０％未満であれば、分離膜３００が抵抗層として作用するようになり、気孔の大きさが５０μｍ超であるか、または気孔度が９５％超である場合は、機械的物性を保つことができない。
前記リチウム二次電池の電解液は、リチウム塩含有電解液で水系または非水系電解液であってもよく、好ましくは、有機溶媒電解液とリチウム塩からなる非水系電解質である。これ以外に有機固体電解質または無機固体電解質などが含まれてもよいが、これらのみに限定されることではない。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどが制限されずに使われてもよい。例えば、前記リチウム塩の陰イオンでは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６-、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上を含んでもよい。
前記非水系電解液に含まれる有機溶媒では、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどを制限されずに使用してもよく、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用してもよい。その中で、代表的なものとしては、環状カーボネート、線形カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含んでもよい。
前記環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらのうちの２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されることではない。
また、前記線形カーボネート化合物の具体例では、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使用されてもよいが、これに限定されることではない。
特に、前記カーボネート系有機溶媒の中で、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をもっとよく解離することができるし、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線形カーボネートを適当な割合で混合して使用すれば、より高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。
また、前記有機溶媒の中で、エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用してもよいが、これに限定されることではない。
そして、前記有機溶媒の中で、エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用してもよいが、これに限定されることではない。
前記非水系電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性によって、電気化学素子の製造工程中、適切な段階で行われてもよい。すなわち、電気化学素子の組立前、または電気化学素子の組立最終段階などで適用されてもよい。
本発明によるリチウム二次電池は、一般工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外もセパレーターと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及びフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。そして、前記電池ケースは、円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
この時、リチウム二次電池は、使用する正極１００の材質及び分離膜３００の種類によってリチウム－硫黄電池、リチウム－空気電池、リチウム－酸化物電池、リチウム全固体電池など様々な電池に分類可能であり、形態によって円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類されてもよく、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けてもよい。これらの電池の構造と製造方法は、当該分野で広く知られているので詳細な説明は省略する。
本発明によるリチウム二次電池は、高い安定性が求められるデバイスの電源で使われてもよい。前記デバイスの具体例は、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（Ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されることではない。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、幾つか異なる形態で変形されてもよく、本発明の範囲が以下で説明する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。
実施例１．
１）負極の製造
厚さが１５０μｍのリチウムホイル表面に次の条件で２０分間ＲＦ スパッタリングして炭素系薄膜を蒸着して負極を製造した。
ターゲット直径：２” ｄｉａ
基板－ターゲット距離：５ｃｍ
スパッター用ガス：Ａｒ
スパッター用ガス圧：０．７５ｍＴｏｒｒ
スパッター用ガスの導入流量：５００ｓｃｃｍ
スパッタリングパワー密度：８．５Ｗ／ｃｍ２
電極に印加する交流電圧の周波数：４０ｋＨｚ
２）リチウム二次電池の製造
作業（ｗｏｒｋｉｎｇ）電極でリチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）を使用し、カウンター（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極として前記１）で製造した負極を適用した。前記電極の間にポリオレフィン分離膜を介在した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入してコイン型半電池を製造した。
３）リチウムシンメトリック電池の製造
作業（ｗｏｒｋｉｎｇ）電極で厚さが１５０μｍのリチウム金属を適用し、カウンター（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極として前記１）で製造した負極を適用した。前記電極の間にポリオレフィン分離膜を介在した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を５０：５０の体積比で混合した溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入してコイン型半電池を製造した。
実施例２．
蒸着時間を４０分間実施したことを除き、実施例１と同様の方法で負極、リチウム二次電池及びリチウムシンメトリック電池を製造した。
実施例３。
蒸着時間を６０分間実施したことを除き、実施例１と同様の方法で負極、リチウム二次電池及びリチウムシンメトリック電池を製造した。
実施例４。
蒸着時間を８０分間実施したことを除き、実施例１と同様の方法で負極、リチウム二次電池及びリチウムシンメトリック電池を製造した。
実施例５．
蒸着時間を１００分間実施したことを除き、実施例１と同様の方法で負極、リチウム二次電池及びリチウムシンメトリック電池を製造した。
実施例６．
蒸着時間を１２０分間実施したことを除き、実施例１と同様の方法で負極、リチウム二次電池及びリチウムシンメトリック電池を製造した。
比較例１．
カウンター（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極でリチウム薄膜を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で負極、リチウム二次電池及びリチウムシンメトリック電池を製造した。
比較例２．
蒸着時間を５分間実施したことを除き、実施例１と同様の方法で負極、リチウム二次電池及びリチウムシンメトリック電池を製造した。
比較例３．
蒸着時間を２００分間実施したことを除き、実施例１と同様の方法で負極、リチウム二次電池及びリチウムシンメトリック電池を製造した。
実験例１：電気化学的充放電容量、寿命（Ｃｙｃｌｅ）特性及び効率測定
前記実施例１～６及び比較例１～３のリチウム二次電池を対象として充電電圧が５Ｖ ｃｕｔ、充電時間を１時間にし、放電電圧が－１Ｖ ｃｕｔ、放電時間を１時間と固定して充／放電過程における充電容量と放電容量を測定し、寿命特性を下記表１と図２に図示し、これを通して容量効率を計算してその結果を図３に図示した。
Figure 0007065263000001
前記表１と図２を参考すれば、５０サイクル時点で充／放電容量維持率が比較例１～３に比べて実施例１～６でいずれも増加したことを確認することができる。このうち、５０サイクル基準で充／放電容量維持率が８０％以上のものは、薄膜厚さが１１０～３３０ｎｍの実施例２～６である。
また、１００サイクル時点で充／放電容量維持率が比較例１～３に比べて有意的に増加されたことは、薄膜厚さが１１０～２２０ｎｍである実施例２～４で、このうち、１００サイクル基準で充／放電容量維持率が３０％以上のものは、薄膜厚さが１１０～１６５ｎｍの実施例２と３であることを確認することができる。
したがって、５０サイクルと１００サイクルを共に考慮すれば、炭素系薄膜の厚さは、好ましくは、１１０～２２０ｎｍで、最も好ましくは、１１０～１６５ｎｍであることが容量維持率を著しく増加させたことを確認した。
実験例２：電気化学的充放電過電圧の挙動測定
前記実施例１～６及び比較例１～３で製造されたリチウムシンメトリック電池で充／放電を繰り返し（電流密度２ｍＡ／ｃｍ２）、Ｌｉ ｐｌａｔｉｎｇ／ｓｔｒｉｐｐｉｎｇの際に、過電圧挙動を確認し、その結果を図４に示す。その結果、炭素系薄膜が形成されていない比較例１に比べて、炭素系薄膜を備えた前記実施例１～６では、過電圧が有意に減少したことを確認した。また、炭素系薄膜の厚さが５０ｎｍ未満の比較例２及び炭素系薄膜の厚さが３３０ｎｍ超の比較例３に比べて、炭素系薄膜の厚さが５０～３３０ｎｍの実施例１～６でも過電圧が減少したことを確認した。
実験例３：電気化学的充放電後、デンドライトモフォロジー確認
前記実験例２の充／放電後、比較例１～３と実施例３のリチウムシンメトリック電池を分解してＳＥＭ測定、負極表面上のデンドライトモフォロジーを確認し、その結果を図５～８に示す。その結果、実施例３のデンドライトは、図５で確認されるように、電流密度の分布が均一で、リチウムが還元されて積層（Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）されている形態が多孔性（Ｐｏｒｏｕｓ）で平たい（Ｂｒｏａｄ）ことを確認することができた。
一方、比較例１ないし３は、それぞれ図６ないし８で確認されるように、電流密度の分布が均一でなくて電流が片方へ傾き、リチウムが還元して積層されている形態が不均一で垂直的になっていることを確認した。
１００．正極
２００．負極
２１０．リチウム金属層
２２０．炭素系薄膜
３００．分離膜

Claims (12)

  1. 正極、負極及び電解質を含むリチウム二次電池において、
    前記負極は、
    リチウム金属層；及び
    前記リチウム金属層の少なくとも一面に蒸着され、１６５ないし３３０ｎｍの厚さを有する炭素系薄膜；を含み、
    前記炭素系薄膜は、非晶質炭素からなるものである、リチウム二次電池。
  2. 前記リチウム金属層は、厚さが１ないし５００μｍである請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記リチウム金属層は、前記炭素系薄膜と接していない一面に集電体をさらに有するものである請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記リチウム二次電池用負極は、前記リチウム金属層と接していない炭素系薄膜の一面に有機硫黄保護層を含むものである請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記リチウム二次電池用負極は、前記炭素系薄膜と前記リチウム金属層の間に有機硫黄保護層を含むものである請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記有機硫黄保護層は、有機硫黄化合物を含み、
    前記有機硫黄化合物は、チオール基を含む単量体または高分子を含むものである請求項４または請求項５に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記有機硫黄保護層は、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、ビス（２－メルカプト－エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジメルカプトエチレン－ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメルカプト－エチレンジアミン、２，４，６－トリメルカプトトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジメルカプト－ピペラジン、２，４－ジメルカプトピリミジン、１，２－エタンジチオール及びビス（２－メルカプト－エチル）スルフィドからなる群から選択される１種以上の化合物を含むものである請求項６に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記有機硫黄保護層は、電子導電性高分子を含むものである請求項４または請求項５に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記電子導電性高分子は、ポリアニリン、ポリ（ｐ－フェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（３－アルキルチオフェン）、ポリ（３－アルコキシチオフェン）、ポリ（クラウンエーテルチオフェン）、ポリピロール、ポリ（ジアルキル－２，２’－ビピリジン）、ポリピリジン、ポリアルキルピリジン、ポリ（２，２’－ビピリジン）、ポリ（ジアルキル－２，２’－ビピリジン）、ポリピリミジン、ポリジヒドロフェナントレン、ポリキノリン、ポリイソキノリン、ポリ（１，２，３－ベンゾチアジアゾール）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（キノキサリン）（ｐｏｌｙ（ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ））、ポリ（２，３－ジアリルキノキサリン）、ポリ（１，５－ナフチリジン）（ｐｏｌｙ（１，５－ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ））、ポリ（１，３－シクロヘキサジエン）、ポリ（アントラキノン）、ポリ（Ｚ－メチルアントラキノン）、ポリ（ペロセン）及びポリ（６，６’－ビキノリン）からなる群から選択される１種以上の化合物を含むものである請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法であって、
    リチウム金属層の少なくとも一面に炭素系薄膜を形成するが、
    前記炭素系薄膜は、スパッタリング（Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、気化蒸着（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理気相蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層蒸着（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及びアーク放電からなる群から選択される一つ以上の方法でリチウム金属層の少なくとも一面に蒸着されるものであるリチウム二次電池の製造方法。
  11. 前記炭素系薄膜は、蒸着後熱処理されるものである請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  12. 前記スパッタリングは、非活性気体の流量が５～１０００ｓｃｃｍ、圧力が０．１～１０ｍＴｏｒｒの条件で２０～１２０分間行われることである請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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