KR20180103725A - 탄소계 박막이 형성된 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 금속층의 적어도 일면에 탄소계 박막이 형성된 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 탄소계 박막은 음극의 비표면적을 늘려줄 뿐만 아니라, 리튬 금속층과 전해질의 직접적인 접촉에 의한 부반응을 차단하여, 리튬 덴드라이트 형성을 억제하고, 전류밀도 분포를 균일하게 구현함으로써, 사이클 성능을 향상시키고, 과전압을 감소시켜, 리튬 이차전지의 전기화학 성능을 개선시킨다.

Description

탄소계 박막이 형성된 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Negative electrode with carbon coating layer, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 금속층의 적어도 일면에 탄소계 박막이 형성된 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장되며, 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 음극으로서 리튬 전극은 평면상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시켜 사용한다.
리튬 이차전지는 충방전 진행 시 리튬의 형성과 제거가 불규칙하여 리튬 덴드라이트가 형성되며 이는 지속적인 용량 저하로 이어지게 된다. 이를 해결하기 위해 현재 리튬 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제의 적용하는 연구가 진행되었다. 하지만 이러한 연구들의 리튬 덴드라이트 억제 효과는 미미한 실정이다. 따라서 리튬 금속 음극 자체의 형태 변형이나 전지의 구조 변형을 통하여 문제를 해결하는 것이 효과적인 대안이 될 수 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0067920호 "탄소 분말을 리튬 표면에 코팅한 음극을 적용한 리튬 이차 전지"
상술한 바와 같이, 종래의 리튬 이차전지는 전극 면에 충·방전 시 생성되는 리튬 덴드라이트로 인하여 안정성의 문제와 성능의 저하가 유발되는 문제를 해결하고자 한다. 이에 본 발명자들은 다각적인 연구를 수행한 끝에, 탄소계 박막을 리튬 금속층의 적어도 일면에 증착하면, 리튬 덴드라이트의 생성을 억제하고 수명 특성을 개선할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 전극 면에 탄소계 박막을 구비한 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하고자,
본 발명은 리튬 금속층; 및
상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 증착되며, 55 내지 330nm의 두께를 갖는 탄소계 박막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한 본 발명은 리튬 금속층의 적어도 일면에 탄소계 박막을 형성시키되,
상기 탄소계 박막은 스퍼터링(Sputtering), 기화증착(Evaporation), 화학 기상 증착(CVD: Chemical Vapor Deposition), 물리 기상 증착(PVD: Physical Vapor Deposition), 원자층 증착(ALD: Atomic Layer Deposition) 및 아크로 방전으로 선택되는 하나 이상의 방법으로 리튬 금속층의 적어도 일면에 증착되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 상기 본 발명의 음극인 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 탄소계 박막은 음극의 비표면적을 늘려줄 뿐만 아니라, 리튬 금속층과 전해질의 직접적인 접촉에 의한 부반응을 차단하여, 리튬 덴드라이트 형성을 억제하고, 전류밀도 분포를 균일하게 구현함으로써, 사이클 성능을 향상시키고, 과전압을 감소시켜, 리튬 이차전지의 전기화학 성능을 개선시킨다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소계 박막이 적용된 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 충방전시 작동 원리를 표현한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차전지의 사이클 진행에 따른 충방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차전지의 사이클 진행에 따른 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 시메트릭 전지의 충방전 과전압 거동을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 리튬 시메트릭 전지의 200 사이클 진행 후의 음극 표면 주사전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 따른 리튬 시메트릭 전지의 200 사이클 진행 후의 음극 표면 주사전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 7은 본 발명의 비교예 2에 따른 리튬 시메트릭 전지의 200 사이클 진행 후의 음극 표면 주사전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 8은 본 발명의 비교예 3에 따른 리튬 시메트릭 전지의 200 사이클 진행 후의 음극 표면 주사전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 발명은 리튬 금속층; 및
상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 증착되며, 55 내지 330nm의 두께를 갖는 탄소계 박막;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
리튬 금속층
본 발명에 따른 리튬 금속층은 리튬 금속판이거나, 음극 집전체 상에 리튬 금속 박막 또는 리튬을 포함하는 활성층이 형성된 금속판일 수 있다. 표면에 리튬 덴드라이트를 형성할 수 있는 모든 범위의 활물질층을 의미하는 것으로, 예컨대 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 가능하다. 상기 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 이때 그 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu,Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 이들의 합금일 수 있다.
바람직하기로는 전지의 충방전에 의해 리튬 덴드라이트가 생성되는 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있으며, 보다 바람직하기로 리튬 금속일 수 있다.
상기 리튬 금속층은 시트 또는 호일일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
이때 리튬 금속층의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 금속 박막 형성방법인 라미네이션법, 스퍼터링법 등이 이용될 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 리튬 금속층에 포함된다.
상기 리튬을 박막 형태가 아닌 다른 활성층의 형태로 포함하는 음극 활물질의 경우, 통상적으로 슬러리 혼합물로 제조하여 음극 집전체에 도포하는 소정의 코팅 공정을 수행하여 제조된다.
상기 리튬 금속층은 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있다. 리튬 금속층의 두께는 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 350 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 ㎛일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께가 1 내지 500㎛이면 충분한 리튬 소스를 제공할 수 있어 리튬 이차전지의 사이클 수명에 도움을 주는 역할을 할 수 있다.
필요한 경우, 상기 리튬 금속층은 일측에 집전체를 더욱 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 리튬 금속층은 후술하는 탄소계 박막과 접하지 않은 일면에 집전체를 더 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 리튬 금속층은 음극일 수 있으며, 이때 집전체는 음극 집전체가 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한 상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3 ㎛ 미만이면 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 500 ㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소계 박막이 적용된 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 충방전시 작동 원리를 표현한 개념도이다. 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 전지 구동시 여러 가지 요인으로 인하여 리튬 금속 표면에 전자 밀도 불균일화가 일어날 수 있다. 이에 전극 표면에 나뭇가지 형태의 리튬 덴드라이트(dendrite)가 생성되어 전극 표면에 돌기가 형성 또는 성장하여 전극 표면이 매우 거칠어진다. 이러한 리튬 덴드라이트는 전지의 성능 저하와 함께 심각한 경우 분리막(300)의 손상 및 전지의 단락(short circuit)을 유발한다. 그 결과, 전지 내 온도가 상승하여 전지의 폭발 및 화재의 위험성이 있다. 이에 본 발명에서는 특정 두께 범위의 탄소계 박막(220)을 리튬 금속층(210) 표면상에 도입하여 리튬 금속층(210)과 전해질과의 직접적인 접촉을 방지함으로써, 상기 리튬 금속 표면에서 발생하는 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 전지의 안정성을 향상시키고자 한다.
탄소계 박막
본 발명에 따른 탄소계 박막(220)은 전술한 리튬 금속층(210)의 적어도 일면에 형성되며, 음극 상의 충방전에 관여하지 않는 불활성 리튬 또는 리튬 덴드라이트와 반응하여 리튬이 인터칼레이션된 물질을 형성하는 등의 방법으로 흡수한다. 이에 따라, 전지의 내부 단락이 방지되어 충방전시 사이클 수명 특성이 향상된다.
상기 리튬 덴드라이트 흡수성 물질인 탄소재는 서로 접촉하여 응집되면 전도성 네트워크가 형성되고, 이에 따라 음극에 충전이 이루어지기 전에 전도성 네트워크에 먼저 충전이 이루어지게 된다. 결국 리튬 덴드라이트 흡수량이 저하되고 전지의 사이클 특성의 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 상기 리튬 덴드라이트 흡수성 물질인 탄소재는 균일하게 분포하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 탄소계 박막(220)의 두께는 55 내지 330 nm, 바람직하게는 110 내지 275 nm, 더욱 바람직하게는 110 내지 220 nm, 가장 바람직하게는 110 내지 165 nm가 되도록 형성한다. 탄소계 박막(220)의 두께가 55 nm 미만이면 보호막의 역할을 제대로 하지 못하고 균열이 발생하며, 반대로 330 nm를 초과할 경우 전체 음극의 두께가 두꺼워져 에너지 밀도를 떨어뜨리는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 탄소계 박막(220)은 건식 증착의 방법을 채용하여 제조될 수 있다. 이러한 건식 증착법은 습식 증착법에 비하여 부가적인 바인더 등의 물질이 첨가되지 않으므로 탄소계 박막(220)에 포함되는 탄소재의 순도를 높일 수 있으며, 증착되는 탄소계 박막(220)에 높은 기공도를 고르게 부여하므로, 표면적을 넓히고 전류밀도 분포를 균일하게 구현하는 것이 가능하다.
이러한 건식 증착 방법의 비제한적인 예로는 스퍼터링(Sputtering), 기화증착법(Evaporation), 화학 기상 증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition), 물리 기상 증착법(PVD: Physical Vapor Deposition), 원자층 증착법(ALD: Atomic Layer Deposition) 및 아크로 방전으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 스퍼터링 방법을 적용한다.
구체적으로 스퍼터링은 DC 스퍼터링(DC sputtering), RF 스퍼터링(RF sputtering), 이온빔 스퍼터링(Ion beam sputtering), 바이어스 스퍼터링(Bias sputtering) 및 마그네트론 스퍼터링(Magnetron Sputtering) 중 하나 이상의 방법을 적용할 수 있다.
상기 스퍼터링 방법으로 탄소계 박막(220)을 형성하게 되면, 리튬 금속층(210) 상에 어떠한 변화도 야기하지 않으면서 균일한 두께의 코팅층을 형성할 수 있다. 또한 이를 이용하여 제조된 탄소계 박막(220)은 상기 리튬 금속층(210)과 기공 및 균열과 같은 결함 없이 우수한 밀착력으로 증착되므로, 접착재와 같은 추가 박막이나, 열처리와 같은 추가공정이 요구되지 않는다. 따라서 스퍼터링으로 탄소계 박막(220)을 제조하는 것이 시간 및 비용을 단축할 수 있어 바람직하다.
상기 스퍼터링 방법의 공정 변수를 조절하여, 상기 탄소계 박막(220)의 미세 구조, 두께 등을 조절할 수 있다. 구체적으로 공정 가스, 공정 압력, 타겟의 투입에너지, 증착 공정에서 냉각 조건, 스퍼터링의 형태 요소(geometry), 증착 시간 등의 다른 공정 변수들을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 스퍼터링에 사용되는 공정 가스로는 예컨대, 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2), 암모니아(NH3), 산소(O2), 삼불화질소(NF3) 및 삼불화메탄(CHF3) 중에서 선택된 1종 이상의 가스가 이용되는 것이 바람직하다.
상기 스퍼터링의 조건은 통상적으로 채용하는 것으로 할 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 비활성 기체의 유량이 5 ~ 1000 sccm(Standard Cubiccentimeter per minutes), 압력이 0.1 ~ 10 mTorr, 기판 온도 400 ~ 1200℃인 조건에서, 탄소를 스퍼터링 타겟으로 하여 제조될 수 있으며, 상기 비활성 기체는 바람직하게는 아르곤(Ar) 가스이다.
또한 상기 조건에서 스퍼터링은 20 ~ 120분, 바람직하게는 40 ~ 100분, 더욱 바람직하게는 40 ~ 80분, 가장 바람직하게는 40 ~ 60분 동안 수행되며, 증착 시간이 20분 미만이면 탄소계 박막(220)의 두께가 너무 얇아 보호막의 역할을 제대로 하지 못하고 균열이 발생하고, 반면 증착 시간이 120분을 초과하면 탄소계 박막(220)의 두께가 두꺼워져 에너지 밀도를 떨어뜨리는 문제점이 있다.
상기 증착 단계 이후에, 필요에 따라 선택적으로 열처리 공정을 수행할 수 있다. 이때 열처리 온도는 800 ~ 1500℃일 수 있다. 구체적으로 열처리온도까지 5 ~ 300℃/sec까지의 승온속도를 갖는 급속열처리(rapid thermal anneal)에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 열처리 공정은 증착된 탄소 입자의 자기조립을 통하여 기공의 균일한 정렬을 유도할 수 있다.
상기 탄소계 박막(220)이 형성된 리튬 전극을 압연할 수 있다. 상기 압연 단계는 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 예컨대 롤 프레스(roll press) 등에 구비된 가압롤러로 압착하거나, 판상 프레스로 전극 전면에 걸쳐 압착하는 방법으로, 특히 이러한 압연 공정은 10㎏/㎠ 내지 100ton/㎠의 압력을 인가하고, 100 내지 200℃의 온도로 가열할 수 있다. 상기 온도의 열처리는 압연 공정을 수행하면서 가열하거나, 또는 압연 공정 수행 전에 가열된 상태에서 압연 공정을 수행하는 것도 모두 포함된다.
이렇게 형성된 탄소계 박막(220)은 비정질 탄소일 수 있다. 구체적으로 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF)일 수 있으며, 바람직하기로 상기 탄소계 박막(220)은 하드 카본으로 이루어져 있다. 이러한 비정질 탄소로 이루어진 탄소계 박막(220)은 전기 전도도는 높게 유지하면서 탄소계 박막(220)의 비표면적을 넓게 하여, 리튬 이온의 유동성(flux) 및 전류 밀도 분포가 잘 되게 하여 리튬 덴드라이트 성장을 억제하고 가역성을 늘려주는 이점이 있다.
유기황 보호층
본 발명에 따르면, 상기 탄소계 박막(220)은 리튬 금속층(210) 표면에 생성되는 덴드라이트의 성장을 억제하고자, 추가적으로 유기황 화합물을 포함하는 유기황 보호층(미도시)을 상기 리튬 금속층(210)과 접하지 않은 탄소계 박막(220)의 일면 또는 상기 탄소계 박막(220)과 상기 리튬 금속층(210) 사이에 더욱 포함할 수 있다. 이러한 보호층은 충전시 리튬 금속의 표면에 형성되는 덴드라이트의 형성을 방지하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 뿐만 아니라 리튬 금속 표면에 공기 중의 수분이나 산소와의 직접적인 접촉을 막아 리튬 금속의 산화를 방지할 수 있다.
상기 유기황 화합물로 티올기를 함유하는 단량체 또는 고분자를 모두 사용할 수 있으나, 단량체가 티올기를 더 많이 함유하고 있어 바람직하다.
상기 유기황 화합물의 구체적인 예로는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 비스(2-머캅토-에틸)에테르, N,N'-디메틸-N,N'-디머캅토에틸렌-디아민, N,N,N',N'-테트라머캅토-에틸렌디아민, 2,4,6-트리머캅토트리아졸, N,N'-디머캅토-피페라진, 2,4-디머캅토피리미딘, 1,2-에탄디티올 및 비스(2-머캅토-에틸)설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 이 중에서 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸이 바람직하다.
상기 유기황 화합물은 말단기에 티올기를 함유한 것이 바람직하며, 이러한 티올기를 가지는 유기황 화합물은 리튬 금속과 쉽게 착체를 형성할 수 있어 코팅에 유리하다. 또한 전기 음성도가 큰 S나 N을 다량 함유하고 있어 리튬 이온을 쉽게 배위하여 충전시 리튬 금속의 표면 위로 리튬 이온이 균일하게 석출(deposition) 되도록 하여 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다.
상기 유기황 보호층은 바람직하게는 유기황 보호층 총 중량에 대하여 50 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 유기황 화합물을 포함한다. 유기황 화합물의 양이 50 중량% 미만이면 코팅 효과를 충분히 얻을 수 없다.
또한, 상기 유기황 보호층은 전자 전도성을 부여하면서 양이온 수송을 촉진하기 위하여 전자 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 전자 전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌), 폴리티오펜, 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3-알콕시티오펜), 폴리(크라운에테르티오펜), 폴리피롤, 폴리(디알킬-2,2'-비피리딘), 폴리피리딘, 폴리알킬피리딘, 폴리(2,2'-비피리딘), 폴리(디알킬-2,2'-비피리딘), 폴리피리미딘, 폴리디하이드로페난트렌, 폴리퀴놀린, 폴리이소퀴놀린, 폴리(1,2,3-벤조티아디아졸), 폴리(벤즈이미다졸), 폴리(퀴녹살린)(poly(quinoxaline)), 폴리(2,3-디아릴퀴녹살린), 폴리(1,5-나프티리딘)(poly(1,5-naphthyridine)), 폴리(1,3-시클로헥사디엔), 폴리(안트라퀴논), 폴리(Z-메틸안트라퀴논), 폴리(페로센) 및 폴리(6,6'-비퀴놀린)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기에서 알킬기는 1 내지 8개의 탄소를 가지는 지방족 탄화수소를 의미한다. 상기 전자 전도성 고분자의 탄화수소가 술폰기로 치환되면 양이온 수송을 더 효과적으로 촉진할 수 있다.
상기 탄소계 박막(220)의 일면에 유기황 보호층을 형성하는 방법에서는 제한이 없으며, 바람직하게는 습식 코팅으로서, 코팅 방법으로는 스핀코팅, 침적법(dipping), 스프레이, 캐스팅 등의 방법이 이용될 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 코팅한 후 진공 건조하고 롤링하여 유기황 화합물층이 코팅된 리튬 금속 음극을 제조한다.
리튬 이차전지용 음극의 제조방법
또한, 본 발명은 리튬 금속층의 적어도 일면에 탄소계 박막을 형성시키되,
상기 탄소계 박막은 스퍼터링(Sputtering), 기화증착(Evaporation), 화학 기상 증착(CVD: Chemical Vapor Deposition), 물리 기상 증착(PVD: Physical Vapor Deposition), 원자층 증착(ALD: Atomic Layer Deposition) 및 아크로 방전으로 선택되는 하나 이상의 방법으로 리튬 금속층의 적어도 일면에 증착되는 것인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
상기 탄소계 박막의 증착 방법 및 조건 등은 앞서 탄소계 박막에 상술한 내용과 동일하다.
리튬 이차전지
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극의 구조 및 특성을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당 업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극(100)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 일례로, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1-xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu,Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; LiMn2-xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, Fe2(MoO4)3; 황 원소, 디설파이드 화합물, 유기황 보호층(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n2 ); 흑연계 물질; 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙계 물질; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자; 다공성 탄소 지지체에 Pt 또는 Ru 등 촉매가 담지된 형태 등이 가능하며 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극(100)은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
상기와 같은 양극(100)은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 및 양극 조성물은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
양극(100)과 음극(200) 사이는 통상적인 분리막(300)이 개재될 수 있다. 상기 분리막(300)은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막(300)은 양극(100)과 음극(200)을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극(100)과 음극(200) 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막(300)은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막(300)은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극(100) 및/또는 음극(200)에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막으로 폴리올레핀계 부직포가 사용될 수 있으며, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막(300)의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막(300)의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막(300)이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막(300)의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막(300)의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막(300)이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 수계 또는 비수계 비수계 전해액일 수 있으며, 바람직하기로 유기 용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이다. 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수계 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이때 리튬 이차전지는 사용하는 양극(100) 재질 및 분리막(300)의 종류에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 높은 안정성이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(Power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1.
1) 음극의 제조
두께가 150 ㎛인 리튬 호일 표면에 다음의 조건에서 20분 동안 RF 스퍼터링하여 탄소계 박막을 증착하여 음극을 제조하였다.
타겟 직경：2" dia
기판-타겟 거리：5 cm
스퍼터용 가스：Ar
스퍼터용 가스압：0.75 mTorr
스퍼터용 가스의 도입 유량：500 sccm
스퍼터링 파워밀도：8.5 W/㎠
전극에 인가하는 교류전압의 주파수：40 ㎑
2) 리튬 이차전지의 제조
작업(working) 전극으로 리튬 코발트 산화물(LCO)을 사용하였고, 카운터(counter) 전극으로 상기 1)에서 제조된 음극을 적용하였다. 상기 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50 의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6 가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
3) 리튬 시메트릭 전지의 제조
작업(working) 전극으로 두께가 150㎛인 리튬 금속을 적용하였고, 카운터(counter) 전극으로 상기 1)에서 제조된 음극을 적용하였다. 상기 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50 의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6 가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 2.
증착 시간을 40분 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 리튬 이차전지 및 리튬 시메트릭 전지를 제조하였다.
실시예 3.
증착 시간을 60분 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 리튬 이차전지 및 리튬 시메트릭 전지를 제조하였다.
실시예 4.
증착 시간을 80분 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 리튬 이차전지 및 리튬 시메트릭 전지를 제조하였다.
실시예 5.
증착 시간을 100분 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 리튬 이차전지 및 리튬 시메트릭 전지를 제조하였다.
실시예 6.
증착 시간을 120분 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 리튬 이차전지 및 리튬 시메트릭 전지를 제조하였다.
비교예 1.
카운터(counter) 전극으로 리튬 박막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 리튬 이차전지 및 리튬 시메트릭 전지를 제조하였다.
비교예 2.
증착 시간을 5분 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 리튬 이차전지 및 리튬 시메트릭 전지를 제조하였다.
비교예 3.
증착 시간을 200분 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 리튬 이차전지 및 리튬 시메트릭 전지를 제조하였다.
실험예 1: 전기화학적 충방전 용량, 수명(Cycle) 특성 및 효율 측정
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3의 리튬 이차전지를 대상으로 충전 전압이 5V cut,충전 시간을 1 시간으로 해주고 방전 전압이 -1V cut,방전 시간을 1 시간으로 고정하여 충/방전 과정에서 충전 용량과 방전 용량을 측정하여 수명 특성을 아래 표 1과 도 2에 도시하였으며, 이를 통해 용량 효율을 계산하여 그 결과를 도 3에 도시하였다.
증착 시간
(분)		 박막 두께
(nm)		 50th cycle
충/방전 용량유지율(%)		 100th cycle
충/방전 용량유지율(%)
비교예 1 0 0 62.2 19.2
비교예 2 5 20 62.8 20.4
실시예 1 20 55 77.2 16.6
실시예 2 40 110 86.9 36.5
실시예 3 60 165 87.6 36.4
실시예 4 80 220 84.7 23.5
실시예 5 100 275 85.7 19.4
실시예 6 120 330 84.1 6.2
비교예 3 200 400 63.3 21.5
상기 표 1과 도 2를 참고하면, 50 사이클 시점에서 충/방전 용량 유지율이 비교예 1 ~ 3에 비해 실시예 1 ~ 6에서 모두 증가한 것을 확인할 수 있다. 이중 50 사이클 기준 충/방전 용량 유지율이 80% 이상인 것은 박막 두께가 110 ~ 330 nm인 실시예 2 ~ 6이다.
또한 100 사이클 시점에서 충/방전 용량 유지율이 비교예 1 ~ 3에 비해 유의적으로 증가된 것은 박막 두께가 110 ~ 220 nm인 실시예 2 ~ 4이고, 이중 100 사이클 기준 충/방전 용량 유지율이 30% 이상인 것은 박막 두께가 110 ~ 165 nm인 실시예 2와 3인 것을 확인할 수 있다.
따라서 50 사이클과 100 사이클 모두를 고려하면, 탄소계 박막의 두께는 바람직하게는 110 ~ 220 nm이며, 가장 바람직하게는 110 ~ 165 nm인 것이 용량 유지율을 현저하게 증가시킨 것을 확인하였다.
실험예 2: 전기화학적 충방전 과전압 거동 측정
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 리튬 시메트릭 전지로 충/방전을 반복해주어(전류밀도 2mA/cm2), Li plating/stripping시, 과전압 거동을 확인하였고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 그 결과, 탄소계 박막이 형성되지 않은 비교예 1에 비하여, 탄소계 박막을 구비한 상기 실시예 1 ~ 6에서는 과전압이 유의적으로 감소한 것을 확인하였다. 또한, 탄소계 박막의 두께가 50nm 미만인 비교예 2 및 탄소계 박막의 두께가 330nm를 초과한 비교예 3에 비하여 탄소계 박막의 두께가 50~330nm인 실시예 1 ~ 6에서도 과전압이 감소한 것을 확인하였다.
실험예 3: 전기화학적 충방전 후, 덴드라이트 모폴로지 확인
상기 실험예 2의 충/방전 이후, 비교예 1 ~ 3과 실시예 3의 리튬 시메트릭 전지를 분해하여 SEM 측정, 음극 표면상의 덴드라이트 모폴로지를 확인하였고 그 결과를 도 5 ~ 8에 나타내었다. 그 결과 실시예 3의 덴드라이트는 도 5에서 확인되는 바와 같이, 전류밀도 분포가 균일하게 되어 리튬이 환원되어 적층(Deposition)되어 있는 형태가 다공성(Porous)이고 편평한(Broad) 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 3은 각각 도 6 내지 8에서 확인되는 바와 같이, 전류밀도 분포가 균일하게 되지 않아 전류가 한쪽으로 쏠리면서 리튬이 환원되어 적층되어 있는 형태가 불균일하고 수직적으로 되어있는 것을 확인할 수 있었다.
100. 양극
200. 음극
210. 리튬 금속층
220. 탄소계 박막
300. 분리막

Claims (14)

  1. 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 증착되며, 55 내지 330nm의 두께를 갖는 탄소계 박막;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 두께가 1 내지 500 ㎛인 것인 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 상기 탄소계 박막과 접하지 않은 일면에 집전체를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 박막은 비정질 탄소로 이루어진 것인 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극은 상기 리튬 금속층과 접하지 않은 탄소계 박막의 일면에 유기황 보호층을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극은 상기 탄소계 박막과 상기 리튬 금속층 사이에 유기황 보호층을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 유기황 보호층은 유기황 화합물을 포함하며,
    상기 유기황 화합물은 티올기를 함유하는 단량체 또는 고분자를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기황 보호층은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 비스(2-머캅토-에틸)에테르, N,N'-디메틸-N,N'-디머캅토에틸렌-디아민, N,N,N',N'-테트라머캅토-에틸렌디아민, 2,4,6-트리머캅토트리아졸, N,N'-디머캅토-피페라진, 2,4-디머캅토피리미딘, 1,2-에탄디티올 및 비스(2-머캅토-에틸)설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 유기황 보호층은 전자 전도성 고분자를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전자 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌), 폴리티오펜, 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3-알콕시티오펜), 폴리(크라운에테르티오펜), 폴리피롤, 폴리(디알킬-2,2'-비피리딘), 폴리피리딘, 폴리알킬피리딘, 폴리(2,2'-비피리딘), 폴리(디알킬-2,2'-비피리딘), 폴리피리미딘, 폴리디하이드로페난트렌, 폴리퀴놀린, 폴리이소퀴놀린, 폴리(1,2,3-벤조티아디아졸), 폴리(벤즈이미다졸), 폴리(퀴녹살린)(poly(quinoxaline)), 폴리(2,3-디아릴퀴녹살린), 폴리(1,5-나프티리딘)(poly(1,5-naphthyridine)), 폴리(1,3-시클로헥사디엔), 폴리(안트라퀴논), 폴리(Z-메틸안트라퀴논), 폴리(페로센) 및 폴리(6,6'-비퀴놀린)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극.
  11. 리튬 금속층의 적어도 일면에 탄소계 박막을 형성시키되,
    상기 탄소계 박막은 스퍼터링(Sputtering), 기화증착(Evaporation), 화학 기상 증착(CVD: Chemical Vapor Deposition), 물리 기상 증착(PVD: Physical Vapor Deposition), 원자층 증착(ALD: Atomic Layer Deposition) 및 아크로 방전으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 리튬 금속층의 적어도 일면에 증착되는 것인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄소계 박막은 증착 후 열처리되는 것인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 스퍼터링은 비활성 기체의 유량이 5 ~ 1000 sccm, 압력이 0.1 ~ 10 mTorr인 조건에서 20 ~ 120분 동안 수행되는 것인 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  14. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 음극인 것인 리튬 이차전지.
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