CN111699575B - 锂二次电池用负极和包含所述锂二次电池用负极的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用负极和包含所述锂二次电池用负极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用负极，其包含：锂金属层；和碳基薄膜层，其中多个多孔碳材料沿着一个水平方向排列；和包含所述锂二次电池用负极的锂二次电池。

Description

锂二次电池用负极和包含所述锂二次电池用负极的锂二次 电池
技术领域
本申请要求基于2018年9月20日提交的韩国专利申请第10-2018-0112863号的优先权的权益，其全部公开内容通过引用整体地并入本文中。
本发明涉及一种锂二次电池用负极和包含所述锂二次电池用负极的锂二次电池。
背景技术
近来，对储能技术的兴趣日益增加。随着其应用领域扩展到用于移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、甚至是电动车辆的能源，正在越来越具体地进行对电化学装置的研究和开发工作。
电化学装置在这方面是最值得注意的领域，并且其中，对能够充电/放电的二次电池的开发是关注的焦点。近来，在开发这些电池时，为了改善容量密度和能量效率，已进行了关于新电极和电池的设计的研究和开发。
在目前应用的二次电池之中，在90年代初期开发的锂二次电池正受到更多的关注，原因在于其优点为：其具有比常规电池高得多的工作电压和能量密度，所述常规电池为例如镍氢电池、镍镉电池和使用水溶液形式的电解液的硫酸铅电池。
通常，锂二次电池具有包含正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜的电极组件被层压或卷绕的，并且是通过将电极组件放置在电池壳中并在其中注入非水电解液而构造的。作为负极，通过将锂箔附着在平面集电器上来使用锂电极。
在锂二次电池的情况下，锂的形成和去除在充电/放电期间是不规则的，由此形成锂枝晶，这导致容量的持续降低。为了解决该问题，已进行了关于将聚合物保护层或无机固体保护层引入到锂金属层中、增加电解液中的盐浓度或者应用适当的添加剂的研究。然而，在这些研究中，锂枝晶的抑制效果是不足的。因此，通过改变锂金属负极本身或者改变电池结构来解决该问题可以是有效的替代方案。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利公开第10-2013-0056731号
发明内容
【技术问题】
如上所述，常规的锂二次电池存在如下问题：由于在充电/放电期间在电极表面上产生的锂枝晶而导致电池的稳定性和寿命特性降低。因此，作为各种研究的结果，本发明的发明人已通过确认如下事实完成了本发明：当在锂金属层上形成多个多孔碳材料沿着一个水平方向排列的碳基薄膜层时，可以抑制锂枝晶的产生并且可以改善寿命特性。
因此，本发明的目的在于提供一种锂二次电池用负极，其包含在锂金属层上的碳基薄膜；和一种包含所述锂二次电池用负极的锂二次电池。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池用负极，其包含：锂金属层；和在所述锂金属层的至少一个表面上形成的碳基薄膜层，其中，在所述碳基薄膜层中，多个多孔碳材料沿着一个水平方向排列。
此外，本发明提供一种锂二次电池，其包含：正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解质，其中，所述负极为本发明的负极。
【有益效果】
在本发明的锂二次电池用负极中，在锂金属层上形成的碳基薄膜层可以抑制锂枝晶的形成，由此使得电池的反应性变得均匀并改善寿命特性。
附图说明
图1为示出本发明的锂二次电池用负极的一个实施方式的结构。
图2为观察实施例1中制备的负极的碳基薄膜层而得到的SEM照片。
图3为观察比较例1中制备的负极的碳基薄膜层而得到的SEM照片。
图4为观察比较例2中制备的负极的碳基薄膜层而得到的SEM照片。
图5为观察比较例3中制备的负极的碳基薄膜层而得到的SEM照片。
图6为观察实施例1中制备的负极在40次循环之后的表面而得到的照片。
图7为观察比较例1中制备的负极在1次循环之后的表面而得到的照片。
图8为观察比较例2中制备的负极在1次循环之后的表面而得到的照片。
图9为观察比较例3中制备的负极在1次循环之后的表面而得到的照片。
图10为观察比较例4中制备的负极在40次循环之后的表面而得到的照片。
图11为实验例2的锂硫电池的寿命特性的测量图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
锂二次电池过早劣化的主要原因可能是锂负极效率的降低。当锂金属被用作负极时，由于氧化物层(天然氧化物层)不均匀，因此不仅反应不均匀，而且由于在锂镀敷期间枝晶的生长而容易产生死锂(dead Li)，并且可以参与反应的锂被消耗，从而降低锂负极的效率。
为了确保锂表面上的均匀反应性并抑制锂枝晶的生长，已尝试了在锂金属层等上形成保护膜、导电主体基质(host matrix)等的方法。在保护膜的情况下，同时需要用于抑制锂枝晶的高机械强度和用于传递锂离子的高离子电导率，但是机械强度和离子电导率是彼此权衡的关系，因此难以同时改善机械强度和离子电导率。在导电主体基质的情况下，锂需要在主体基质内部进行锂镀敷以用作主体，但是锂仅在主体基质的表面上堆积，从而生长锂枝晶。
因此，本发明是为了提供一种锂二次电池用负极，其可以通过防止锂枝晶的生长来改善电池的寿命特性。
锂二次电池用负极
本发明涉及一种锂二次电池用负极，其包含：锂金属层；和在所述锂金属层的至少一个表面上形成的碳基薄膜层，其中，在所述碳基薄膜层中，多个多孔碳材料沿着一个水平方向排列。
图1为根据本发明的一个实施方式的锂二次电池用负极的横截面视图。
参考图1，锂二次电池用负极(110)具有在锂金属层(111)上堆叠有碳基薄膜层(112)的结构。在该图中，碳基薄膜层(112)仅形成在锂金属层(111)的一个表面上，但是也可以形成在两个表面上。
锂金属层(111)可以为锂金属或锂合金。在这种情况下，锂合金含有能够与锂合金化的元素，并且具体地，锂合金可以为锂和选自由Si、Sn、C、Pt、Ir、Ni、Cu、Ti、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge和Al构成的组中的至少一种的合金。
锂金属层(111)可以为片或箔。在某些情况下，锂金属层可以具有通过干法在集电器上沉积或涂布锂金属或锂合金的形式，或通过湿法沉积或涂布粒子相形式的金属和合金的形式等。
此时，形成锂金属层(111)的方法不受特别限制，并且可以是作为已知的金属薄膜形成方法的层压方法、溅射方法等。此外，本发明的锂金属层(111)还包含在集电器上没有锂薄膜的状态下组装电池之后通过初始充电而在金属板上形成金属锂薄膜的情况。
可以根据电极的形状调整锂金属层(111)的宽度以容易制造电极。锂金属层(111)的厚度可以为1μm至500μm，优选为10μm至350μm，更具体地为可以50μm至200μm。
此外，锂金属层(111)还可以在其一侧包含集电器。具体地，锂金属层(111)可以为负极，并且在这种情况下，集电器可以为负极集电器。
负极集电器不受特别限制，只要它具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可，并且可以选自由铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬、它们的合金和它们的组合构成的组。不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，并且合金可以为铝镉合金。除此之外，还可以使用表面用烧结碳即导电材料处理后的非导电聚合物、或者导电聚合物等。通常，薄铜箔被用作负极集电器。
此外，负极集电器的形状可以为各种形式，例如在表面上具有或不具有微细凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
此外，负极集电器的厚度为3μm～500μm。如果负极集电器的厚度小于3μm，则集电效果降低。另一方面，如果厚度超过500μm，则当折叠且然后组装电池时，存在可加工性降低的问题。
通常，当使用锂金属作为负极时，存在以下问题。首先，当锂被用作负极时，通过与电解质、水、电池中的杂质、锂盐等反应而形成钝化层，并且该层引起局部电流密度差而形成枝状锂枝晶。此外，由此形成的枝晶可以生长并且越过隔膜的孔隙而引起与正极的直接内部短路，从而导致电池的爆炸现象。第二，锂是软金属并且其机械强度弱，因此在不进行额外的表面处理的情况下难以处理锂以进行使用。
因此，在本发明中，通过在锂金属层(111)的表面上形成碳基薄膜层(112)，可以加强钝化层的形成和机械强度，特别是可以有效地防止枝晶的形成。
本发明的碳基薄膜层(112)形成在上述锂金属层(111)上，并且通过碳基薄膜层的导电表面减轻电子在负极(110)的充电/放电期间的不均匀分布现象来抑制锂枝晶的形成。由此，可以确保锂的更均匀的反应性。因此，可以防止电池的内部短路，从而改善充电/放电期间的循环寿命特性。
当作为用于锂枝晶的吸收材料的碳材料彼此接触并聚集时，形成导电网络，由此电子通过该导电网络均匀地分散在负极的表面上。在这种情况下，如果由碳基薄膜层形成的孔隙不均匀或者孔隙被较大地形成为几十微米以上，则可能不会防止锂离子的移动，并且可能形成枝晶，从而导致电池的循环特性的劣化。因此，作为用于锂枝晶的吸收材料的碳材料优选地沿着一个方向均匀地分布。
因此，本发明的碳基薄膜层(112)的特征在于，多个多孔碳材料沿着一个水平方向排列。
在本发明中，水平方向是指以锂金属层(111)为基准时的水平方向。
碳基薄膜层包含沿着一个方向排列并与锂金属层水平地取向的多个碳材料。
碳基薄膜层中所含的多个碳材料例如可以为通过粘结剂粘结的碳材料或呈如下形式的碳材料：当通过静电纺丝使碳材料旋转时沿着预定方向形成并固化的碳材料。
在上述描述中，考虑到碳基薄膜层的制造工艺，应该将水平方向解释成包含完全水平方向以及与锂金属层形成0°至45°、优选0°至10°的角度的方向。
另外，即使在沿着一个方向排列的情况下，考虑到碳基薄膜层的制造工艺，也应该解释为可以含有具有不同方向的一些碳材料。也就是说，当碳材料总体上在一个方向上具有方向性时，应当理解的是，含有具有不同方向的一些碳材料的情况也属于沿着一个方向排列的状态。
碳基薄膜层的厚度可以为1μm至20μm，优选为2μm至8μm。如果碳基薄膜层的厚度小于1μm，则碳基薄膜层的内部孔隙结构可能塌陷，并且内部孔隙可能不足以抑制锂枝晶的生长。如果碳基薄膜层的厚度超过20μm，则负极的厚度变得较厚，重量可能增加，并且单位体积和重量的能量密度可能减小。
多孔碳材料可以为碳纳米管或碳纳米纤维，并且优选为碳纳米管。碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
多孔碳材料的直径为10nm至1000nm，优选为20nm至50nm。制造直径小于10nm的多孔碳材料是很困难的。如果多孔碳材料的直径超过1000nm，则不能显示对锂枝晶的产生的抑制效果。
此外，因为碳基薄膜层的多个多孔碳材料沿着一个水平方向排列，所以在多孔碳材料之间形成预定空间，所述空间即碳基薄膜层的孔隙。
碳基薄膜层的孔隙的尺寸为1nm至200nm，优选为10nm至100nm。当多孔碳材料形成沿着一个水平方向排列的结构时，碳基薄膜层的孔隙可以具有1nm至200nm的尺寸，并且包含未沿着一个方向排列的多孔碳材料的碳基薄膜层难以产生上述范围内的孔隙，并且通常产生几十微米以上的不均匀孔隙。如果碳基薄膜层的孔隙超过200nm，则不能显示抑制锂枝晶的生长的效果。
因为多个多孔碳材料在孔隙排列的水平方向形成窄的间隙，所以锂离子在通过多孔碳材料之间的小孔隙之后被镀敷，因此即使在对锂二次电池进行充电/放电之后，锂负极的表面也可以具有均匀形状。因此，其中多个多孔碳材料沿着一个水平方向排列的碳基薄膜层可以用作锂金属层的保护层。
在其中碳材料沿着一个垂直方向排列的碳基薄膜层的情况下，制造工艺是复杂的，这是因为必须通过使用种子(seed)使碳材料沿着垂直方向在衬底上生长并且需要使负极活性材料分散在碳基薄膜层中的额外步骤。此外，由于不能在维持垂直地排列的碳基薄膜层的结构的同时去除衬底，所以必须带着衬底一起使用。在这种情况下，衬底可能是包含镍或钴等具有能够耐受沿着一个垂直方向排列的碳材料的制造工艺的耐久性的金属，即具有高比重的金属，但是不能使用锂金属层，这是因为其没有优异的耐久性。
此外，由于所述垂直方向，碳基薄膜层不能被制造成具有薄的厚度，而是通常被制造为几十微米以上的厚度，因此存在如下问题：负极的厚度变厚，重量增加，并且单位体积和重量的能量密度降低。在多个多孔碳材料沿着一个垂直方向排列的碳基薄膜层的情况下，锂仅在作为主体基质的碳基薄膜层的表面上积聚，并且碳基薄膜层不能作为在锂负极上形成以抑制锂枝晶的生长的保护层。
在本发明中，具有如上所述的直径的多个多孔碳材料沿着一个水平方向排列以包含具有如上所述的孔隙的碳基薄膜层，从而如上所述防止锂枝晶的形成并且由此改善电池的寿命特性。
锂二次电池用负极可以优选为锂硫电池用负极。
根据本发明的碳基薄膜层(112)可以通过选自由溅射、蒸发、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)、电弧放电及其组合构成的组中的方法来形成，并且具体地应用物理气相沉积。
通过物理气相沉积来形成碳基薄膜层(112)是优选的，这是因为其可以形成均匀且薄的碳基薄膜层。
此外，物理气相沉积进行20分钟至120分钟，优选40分钟至120分钟，更优选40分钟至100分钟，并且最优选40分钟至60分钟。如果沉积时间小于20分钟，则碳基薄膜层的厚度太薄以致于其不作为保护膜并且发生破裂。另一方面，如果沉积时间超过120分钟，则碳基薄膜层变得较厚，这引起降低能量密度的问题。
在沉积步骤之后，可以根据需要选择性地进行热处理工序。此时，热处理温度可以为1200℃。具体地，优选通过具有以5℃/分钟至300℃/分钟升温至热处理温度的升温速率的快速热退火来进行热处理工序。这种热处理工序可以通过沉积的碳粒子的自组装来诱导孔隙的均匀排列。
锂二次电池
此外，本发明涉及一种锂二次电池，其包含：正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解质，其中，所述负极可以为上述本发明的负极。
可以通过在正极集电器上涂布包含正极活性材料、导电材料和粘结剂的组合物而以正极形式制造根据本发明的正极。
正极活性材料可以根据锂二次电池的用途而变化，并且针对具体组成使用已知的材料。例如，正极活性材料可以为选自由锂钴类氧化物、锂锰类氧化物、锂铜类氧化物、锂镍类氧化物和锂锰复合氧化物及锂镍锰钴类氧化物构成的组中的任一种锂过渡金属氧化物，并且更具体地可以为但不限于Li1+xMn2-xO4(其中x为0～0.33)，诸如LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7的钒氧化物；由LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01～0.3)表示的锂镍氧化物；由LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物、由Li(NiaCobMnc)O2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)表示的锂镍锰钴类氧化物；另外，正极活性材料可以为选自由如下构成的组中的一种以上：Fe2(MoO4)3；硫元素、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)；石墨类材料；诸如Super-P、DENKA炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和炭黑的炭黑类材料；诸如富勒烯的碳衍生物；诸如碳纤维或金属纤维的导电纤维；氟化碳；诸如铝粉末和镍粉末的金属粉末；以及诸如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯的导电聚合物；通过将诸如Pt或Ru的催化剂负载到多孔碳载体而制造的形式，并且优选可以使用碳硫聚合物。
因此，本发明的锂二次电池可以优选为锂硫电池。
导电材料用于进一步改善正极活性材料的导电性。作为非限制性例子，可以使用诸如天然石墨或人造石墨的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑的炭黑类材料；诸如碳纤维和金属纤维的导电纤维；氟化碳；诸如铝粉末和镍粉末的金属粉末；诸如锌氧化物和钛酸钾的导电晶须；诸如钛氧化物的导电金属氧化物；聚苯撑衍生物等。
正极可以进一步包含用于粘结正极活性材料和导电材料并且用于粘结至集电器的粘结剂。粘结剂可以包含热塑性树脂或热固性树脂。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTEE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物等可以单独或以其组合进行使用，但是不限于此，并且可以在本领域中使用的任何粘结剂都是可行的。
正极集电器与如上所述的负极集电器相同，并且通常铝的薄板可以被用于正极集电器。
可以通过常规方法来制备如上所述的正极。具体地，可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物涂布到集电器上、将其干燥并且可选地将其在集电器上压缩成型以改善电极密度来制备正极，其中所述组合物是通过在有机溶剂或水中混合正极活性材料、导电材料和粘结剂来制备的。此时，作为有机溶剂，优选使用可以使正极活性材料、粘结剂和导电材料均匀地分散并且容易蒸发的溶剂。具体地，可以将乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇等用作有机溶剂。
可以使用本领域中已知的常规方法将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，并且例如可以使用诸如浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹版印刷法、棒涂法、模头涂布法、逗号涂布法或其组合的各种方法。
经过了这样的涂布工序之后的正极和用于形成正极活性材料层的组合物通过后面的干燥工序进行溶剂和分散介质的蒸发、涂膜的致密化以及涂膜与集电器之间的粘合。此时，根据常规方法进行干燥并且不受特别限制。
可以将常规隔膜置于正极与负极之间。隔膜是具有将电极物理地分离的功能的物理隔膜，并且可以在不受特别限制的情况下使用，只要其被用作常规隔膜即可，并且特别地，优选对电解液中的离子迁移具有低阻力并对电解液具有优异的浸渗能力的隔膜。
另外，隔膜使得能够在使正极和负极彼此分离或绝缘的同时在正极与负极之间传递锂离子。隔膜可以由多孔的、不导电或绝缘材料制成。隔膜可以为诸如膜的独立构件、或者为添加到正极和/或负极的涂层。
可以用作隔膜的聚烯烃类多孔膜的例子可以列举由选自诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯等聚烯烃类聚合物中的任一聚合物单独形成的膜，或者可以为由它们的聚合物混合物形成的膜。
可以用作隔膜的无纺布的例子为由聚苯醚，聚酰亚胺，聚酰胺，聚碳酸酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯，聚苯硫醚，聚缩醛，聚醚砜，聚醚醚酮，等的聚合物单独或以其混合物形成的无纺布。这样的无纺布包含形成多孔网的纤维形式的无纺布，即由长纤维构成的纺粘无纺布或熔喷无纺布。
隔膜的厚度不受特别限制，但是优选为1μm～100μm，更优选为5μm至50μm。如果隔膜的厚度小于1μm，则不能维持机械性能。如果隔膜的厚度超过100μm，则隔膜作为电阻层，从而使电池的性能劣化。
隔膜的孔隙尺寸和孔隙率不受特别限制，但是优选的是，孔隙尺寸为0.1μm至50μm并且孔隙率为10％至95％。如果隔膜具有小于0.1μm的孔隙尺寸或小于10％的孔隙率，则隔膜作为电阻层。如果隔膜具有超过50μm的孔隙尺寸或超过95％的孔隙率，则不能维持机械性能。
锂二次电池的电解液可以为作为含有锂盐的电解液的水性电解液或非水电解液，具体地为由有机溶剂电解液和锂盐构成的非水电解质。此外，可以包含有机固体电解质或无机固体电解质，但是不限于此。
作为锂盐，可以无限制地使用在锂二次电池用电解液中常规使用的锂盐。锂盐的阴离子例如可以包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的任一种，或其中两种以上的组合。
作为非水电解液中所含的有机溶剂，可以无限制地使用在锂二次电池用电解液中通常使用的有机溶剂，并且例如，醚、酯、酰胺、链状碳酸酯、环状碳酸酯等可以单独或以其两种以上的组合进行使用。其中，代表性地可以包含作为碳酸酯化合物的环状碳酸酯、链状碳酸酯或其混合物。
环状碳酸酯化合物的具体例子可以为选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及它们的卤化物构成的组中的至少一种，或其中两种以上的混合物。这样的卤化物的例子为但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
此外，链状碳酸酯化合物的具体例子可以包含但不限于选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种，或其中两种以上的混合物。
特别地，作为碳酸酯类有机溶剂之中的环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是具有高介电常数的高粘性有机溶剂，因此可以更容易地使电解质中的锂盐解离。如果以适当的比率将这样的环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的链状碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)混合，则可以制造具有较高导电性的电解液。
此外，有机溶剂之中的醚可以为但不限于选自由二甲醚、乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚构成的组中的至少一种，或其中两种以上的混合物。
有机溶剂的酯的例子可以包含但不限于选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的至少一种，或其中两种以上的混合物。
根据最终产品的制造工艺和所需性质，可以在电化学装置的制造工序的适当阶段进行非水电解液的注入。也就是说，可以在组装电化学装置之前或在组装电化学装置的最后阶段进行非水电解液的注入。
在根据本发明的锂二次电池的情况下，除了作为一般工序的卷绕工序之外，还可以进行隔膜和电极的层压或堆叠和折叠工序。此外，电池壳可以为圆柱型、角柱型、袋型、硬币型等。
在这种情况下，锂二次电池可以根据所使用的正极材料和隔膜的类型而被分类为诸如锂硫电池、锂空气电池、锂氧化物电池和锂全固态电池的各种类型的电池，根据形状可以分类为圆柱型、矩型、硬币型、袋型等，并且可以根据大小而被分类为块型和薄膜型。这些电池的结构和制备方法在本领域中是公知的，因此省略其详细描述。
发明的实施方式
在下文中，将描述本发明的优选实施例以便于理解本发明。然而，对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，以下实施例仅用于例示本发明并且可以在本发明的范围和主旨内做出各种变化和修改，并且这样的变化和修改在所附权利要求的范围内。
<锂硫电池的制造>
实施例1
通过使直径为30nm以下的多个碳纳米管沿着一个方向排列并且然后在厚度为40μm的锂金属板上形成碳基薄膜来制备负极，所述碳基薄膜在碳纳米管之间形成尺寸为20nm至100nm的孔隙。此时，碳基薄膜层的厚度为3μm至8μm，构成碳基薄膜层的碳纳米管具有以锂金属板为基准沿着一个水平方向取向的结构。图2示出碳基薄膜层的SEM照片。
通过将具有用于电池的导电性的导电碳和硫以30:70的重量比混合并通过球磨工艺来制备硫碳复合物。所述硫碳复合物用作正极活性材料。
通过将70g的硫碳复合物、20g的作为导电材料的Super-P、10g的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯和500g的作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮混合来制备正极活性材料浆料。将正极活性材料浆料涂布在铝集电器上以制备正极。
在将聚烯烃隔膜置于正极与负极之间之后，使用二甲氧基乙烷:二氧戊环(按体积计为1:1)的混合溶液作为电解液来制备锂硫电池，在所述电解液中溶解有1M的LiN(CF3SO2)2。
比较例1
通过物理气相沉积(PVD)通过使用其中直径为60nm以下的多个碳纳米管呈放射状结构的碳纳米管集合体在40μm厚的锂金属板上形成碳基薄膜层(厚度：18μm)来制备负极。此时，碳基薄膜层含有200nm至500nm的尺寸的孔隙，并且这些孔隙由碳纳米管之间的空间形成。图3示出所述碳基薄膜层的SEM照片。
此后，以与上述实施例1中的方式相同的方式制备锂硫电池。
比较例2
通过物理气相沉积(PVD)通过使用其中直径为50nm以下的多个碳纳米管呈放射状结构的碳纳米管集合体在40μm厚的锂金属板上形成碳基薄膜层(厚度：30μm)来制备负极。此时，碳基薄膜层含有200nm至500nm的尺寸的孔隙，并且这些孔隙由碳纳米管之间的空间形成。图4示出所述碳基薄膜层的SEM照片。
此后，以与上述实施例1中的方式相同的方式制备锂硫电池。
比较例3
通过物理气相沉积(PVD)通过使用其中直径为10μm以下的多个碳纳米管呈放射状结构的碳纳米管集合体在40μm厚的锂金属板上形成碳基薄膜层(厚度：100μm)来制备负极。此时，碳基薄膜层含有30nm至100nm的尺寸的孔隙，并且这些孔隙由碳纳米管之间的空间形成。图5示出所述碳基薄膜层的SEM照片。
此后，以与上述实施例1中的方式相同的方式制备锂硫电池。
比较例4
40μm厚的锂金属板被用作负极。
此后，以与上述实施例1中的方式相同的方式制备锂硫电池。
实验例1：锂二次电池用负极的表面的观察
在制造包含在实施例1和比较例1至比较例4中制备的负极的锂二次电池之后，在0.5mA的条件下进行40次充电/放电。随后，为了确认是否形成了锂枝晶，从电池中去除负极并观察其表面。
比较例1至比较例3的负极在一次循环之后示出了锂在碳基薄膜层上生长的形状(图7至图9)。
相比之下，观察到实施例1的负极在40次循环之后在碳基薄膜层上生长的锂的面积非常小(图6)。此外，与使用锂金属作为负极制备的比较例4的负极在40次循环之后的表面相比，该表面示出了优异的均匀形状(图10)。
因此，确认了包含多个多孔碳材料沿着一个水平方向排列的碳基薄膜层的锂二次电池用负极有效地控制了锂枝晶的形成。
实验例2：锂二次电池的寿命特性的测量
测量了在实施例1和比较例1至比较例4中制备的锂二次电池的寿命特性。
在2.5V截止的充电电压和0.5C的倍率下、并且在1.8V截止的放电电压和0.5C的倍率下测量寿命特性。
结果，实施例1示出了最优异的寿命特性。
另一方面，与实施例1相比，比较例1至比较例4示出了差的寿命特性。
也就是说，确认了包含多个多孔碳材料沿着一个水平方向排列的碳基薄膜层的锂二次电池能够防止锂枝晶的生长并且因此示出了优异的寿命特性。
然而，即使当包含碳基薄膜层时，多孔碳材料呈放射状的比较例1至比较例3也没有防止锂枝晶的生长，因此没有显示改善锂二次电池的寿命特性的效果。
根据上述实验可以看出，包含多个多孔碳材料沿着一个水平方向排列的碳基薄膜层的负极可以防止锂二次电池的锂枝晶的生长，从而改善锂二次电池的寿命特性。
[标号说明]
110：锂二次电池用负极
111：锂金属层
112：碳基薄膜层

Claims (4)

1.一种锂二次电池用负极，其包含：
锂金属层；和
在所述锂金属层的至少一个表面上形成的碳基薄膜层，
其中，在所述碳基薄膜层中，多个多孔碳材料沿着一个水平方向排列，所述水平方向包含完全水平方向以及与所述锂金属层形成0°至10°的角度的方向，
其中，所述碳基薄膜层由所述多个多孔碳材料构成，
其中，所述多孔碳材料为碳纳米管或碳纳米纤维，
其中，所述多孔碳材料具有10nm至1000nm的直径，
其中，所述碳基薄膜层的孔隙尺寸为1nm至200nm，所述孔隙是指在所述多孔碳材料之间形成的孔隙，
其中，所述碳基薄膜层具有1μm至20μm的厚度。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述碳基薄膜层的孔隙尺寸为10nm至100nm。
3.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；
置于所述正极与所述负极之间的隔膜；和
电解质，
其中，所述负极为根据权利要求1至2中任一项所述的负极。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池为锂硫电池。
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