KR20190033922A - 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 음극; 및 상기 리튬 금속 음극 상에 리튬 금속 음극 보호막;을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충-방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬메탈 이차전지의 구성은 리튬을 갖고 있는 양극 활물질과 충전시 양극의 리튬을 받는 역할을 하는 음극으로 구성된다. 이때 사용되는 음극은 리튬메탈만 사용해도 되지만 리튬 메탈 자체만의 가역성은 매우 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 또한 양극에서 나온 리튬 이온이 음극에서 Plating 되고 다시 양극 쪽으로 돌아가는 과정에서 잔류 리튬들이 덴드라이트(Dendrite) 형상으로 자라나는 반응이 지속되면 분리막을 파괴하고 양극과 short 로 인한 발화가능성이 존재한다.
중국공개특허 제 106229447호 " Lithium ion battery"
상술한 바와 같이, 종래의 리튬 이차전지는 전극 면에 충-방전 시 생성되는 리튬 덴드라이트로 인하여 안정성의 문제와 성능의 저하가 유발되는 문제를 해결하고자 한다. 이에 본 발명자들은 다각적인 연구를 수행한 끝에, LCO/Li로 구성된 리튬메탈 이차전지 대신 증착 방법을 통한 무기물 코팅(coating)을 적용한 LCO/Li 전지를 적용하게 되면, 이러한 무기물 코팅(coating)이 음극의 비표면적을 늘려주며 전해액과의 직접적인 반응을 차단함으로써 전류밀도 분포를 균일하게 구현하고, Cycle 성능과 과전압 감소하며, 리튬 덴드라이트(Lithium dendrite)를 억제하는 등, 전기화학 성능을 개선할 수 있다는 사실을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기와 같은 리튬 금속 음극; 및 상기 리튬 금속 음극 상에 리튬 금속 음극 보호막을 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
리튬 금속 음극; 및 상기 리튬 금속 음극 상에 리튬 금속 음극 보호막을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 리튬 금속 음극을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 리튬 금속 음극 상에 리튬 금속 음극 보호막을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 상기 음극, 양(兩) 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 무기물 코팅(coating)이 음극의 비표면적을 늘려주며 전해액과의 직접적인 반응을 차단함으로써 전류밀도 분포를 균일하게 구현하고, Cycle 성능과 과전압 감소하며, 리튬 덴드라이트(Lithium dendrite)를 억제하는 등, 전기화학 성능을 개선할 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 일 실시예를 나타낸 구조이다.
도 2는 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 다른 실시예를 나타낸 구조이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전지의 전지 성능 평가를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 스퍼터링 공정을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극(110)을 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극(110)은 리튬 금속 음극(110); 및 상기 리튬 금속 음극 상에 리튬 금속 음극 보호막(112);을 포함한다.
리튬 금속 음극
리튬 이차전지의 음극으로 사용하는 리튬 전극은 리튬 금속으로 이루어지고 이의 표면에 보호막을 형성하여 그 표면에 리튬 덴드라이트가 형성 및/또는 성장하여 리튬 이차전지의 전지 특성(즉, 수명 및 효율)의 저하를 방지한다. 그러나 종래 가교 고분자 또는 무기 입자 등을 포함하는 보호막만으로는 낮은 강도로 인해 리튬 덴드라이트의 성장을 충분히 억제할 수 없었다. 이에, 본 발명에서는 보호막의 조성으로 단순 가교화 또는 무기 입자가 아닌 섬유상 필러를 선정하고, 이를 이용하여 밀도 있는 구조(dense)인 섬유상 네트워크 구조를 갖도록 형성하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기에 충분한 수준의 강도를 확보한다. 또한, 상기 보호막은 전해액에 대한 젖음성(wettability)이 우수하여 리튬 이온을 리튬 금속층 측으로 효과적으로 전달하여 높은 전류에서도 안정한 전지 구동이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전극의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 전극(110)은 리튬 금속 음극(111) 상에 리튬 금속 음극 보호막(112)이 적층된 구조를 갖는다. 이러한 구조는 리튬 금속 음극 보호막(112)을 리튬 금속 음극(111)의 일측에만 형성한 것으로, 설명의 편의상 도시한 것으로, 본 발명이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니다.
리튬 금속 음극(111)은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 이때 그 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 리튬 금속 음극(111)은 시트 또는 호일일 수 있으며, 경우에 따라 도 2와 같이 집전체(113) 상에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
상기와 같이 집전체 상에 리튬 금속 음극을 형성할 때, 바람직하게는 1 내지 10㎛의 두께로 증착시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 금속 음극(111)은 리튬 금속 시트를 사용할 수 있다. 상기 리튬 금속 음극(111)이 리튬 금속 시트인 경우에는 바람직하게는 30 내지 300 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다
집전체
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른, 집전체를 포함하는 리튬 전극의 단면도이다.
집전체를 사용할 경우, 리튬 금속 음극(111)의 일측에는 집전체(113)가 배치되고, 타측에는 리튬 금속 음극 보호막(112)을 배치시켜, 리튬 금속 음극 보호막이 형성된 측면의 반대측면에 집전체를 더 포함시킬 수 있다. 또한, 리튬 금속 음극(111)과 집전체 사이에 리튬 금속 음극 보호막(112)을 배치한 구조도 가능하다. 이러한 구조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 상기 구조 이외에도 다양한 형태의 배치가 가능하다. 바람직하기로, 집전체(113)를 사용할 경우에는 리튬 금속 음극 보호막(112)을 리튬 금속 음극(111)의 일측 면에만 형성하고, 집전체를 사용하지 않을 경우에는 리튬 금속 음극 보호막(112)을 리튬 금속 음극(111)의 일측 또는 양측에 형성한다.
본 발명에 따른 집전체(111)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음극집전체일 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한 상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3 ㎛ 미만이면 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 500 ㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
리튬 금속 음극 보호막
본 발명의 리튬이차전지에 있어서, 음극은 리튬메탈만 사용해도 되지만 리튬 메탈 자체만의 가역성은 매우 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 또한 양극에서 나온 리튬 이온이 음극에서 Plating 되고 다시 양극 쪽으로 돌아가는 과정에서 잔류 리튬들이 덴드라이트(Dendrite) 형상으로 자라나는 반응이 지속되면 분리막을 파괴하고 양극과 short 로 인한 발화가능성이 존재한다.
앞서 언급한 문제점을 극복하기 위한 방법으로 리튬메탈 위의 증착 방법을 통하여 해결할 수 있다. 음극에는 리튬 소스(Li source)가 필요 없지만 양극에서 나온 리튬이 음극에 plating되고 그 plating된 리튬이 다시 양극으로 100% 돌아오지 않기 때문에 사이클 용량의 퇴화가 심화된다. 그러나, 음극 쪽에 여분의 리튬이 존재하게 되면 이를 보상하여 줄 수 있기 때문에 사이클성능 저하가 완화된다. 하지만 너무 많은 양의 리튬이 음극 쪽에 존재하게 되면 사용되지 않는 리튬은 질량만 차지하게 되어 단위 질량당 용량을 감소시킨다. 따라서, 효율을 보상해줄 수 있으면서 너무 많지 않은 리튬의 양을 증착시키는 것이 중요하다. 또한 보호막(Protection layer) 컨셉(concept)의 무기물 코팅(coating)을 하여 리튬 메탈 표면과 전해액의 직접적인 접촉(Contact)에 의한 반응을 줄일 필요가 있다.
이를 위하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극(110)은 리튬 금속 음극 보호막(112)을 포함한다.
본 발명의 리튬 금속 음극 보호막(112)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 리튬 금속 음극(111)의 일측 면에 위치하거나, 도면에 표시되지는 않았으나 리튬 금속 음극(111) 양측 면에 위치시킬 수 있다.
상기 리튬 금속 음극 보호막(112)은, 리튬 플로라이드(LiF), 알루미나(Al2O3), 그라파이트(Graphite), LiPON(Lithium Phosphorus Oxynitride) 및 LiSON(Lithium Sulfur Oxynitride)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 박막층은 앞서 기재한 리튬 금속 음극(111) 상에 바로 형성될 수도 있고, 리튬 금속 음극(111)의 일측 면에 위치하거나, 도면에 표시되지는 않았으나 리튬 금속 음극(111) 양측 면에 위치시킬 수 있다. 또한, 전술한 집전체를 사용할 경우, 리튬 금속 음극(111)의 일측에는 집전체가 배치되고, 타측에는 리튬 금속 음극 보호막(112)을 배치시켜 사용하거나, 리튬 금속 음극(111)과 집전체 사이에 리튬 금속 음극 보호막(112)을 배치한 구조도 가능하다. 이러한 구조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 상기 구조 이외에도 다양한 형태의 배치가 가능하다.
상기 리튬 금속 음극 보호막(112)은, 후술하는 본 발명의 제조방법에서 자세히 설명하겠지만, 리튬 플로라이드(LiF), 알루미나(Al2O3), 그라파이트(Graphite), LiPON(Lithium Phosphorus Oxynitride) 및 LiSON(Lithium Sulfur Oxynitride)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 열증착(Thermal Evaporation) 또는 스퍼터링(Sputtering)시킴으로써, 리튬 금속 음극(111) 상에 형성시킨다. 이렇게 리튬 금속 음극 보호막(112)을 열증착(Thermal Evaporation) 또는 스퍼터링(Sputtering)시키는 방식으로 제조함으로써, 사용하는 리튬 플로라이드(LiF), 알루미나(Al2O3), 그라파이트(Graphite), LiPON(Lithium Phosphorus Oxynitride) 및 LiSON(Lithium Sulfur Oxynitride)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 리튬 금속 음극 보호막(112)의 몰 농도나 열증착, 스퍼터링 조건을 변화시킴에 따라서, 리튬 금속 음극 보호막(112)의 두께를 조절할 수가 있다.
이렇게 형성된 리튬 금속 음극 보호막(112)은 대기 수분 노출시 리튬의 열화현상을 지연하는 기능을 할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 금속 음극 보호막(112)의 두께는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 2 ㎛ 가 되도록 형성될 수 있다. 상기 리튬 금속 음극 보호막(112)의 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 수분 보호층의 역할을 할 수 없으며, 반대로 10㎛를 초과할 경우 저항으로 작용하여 셀의 전반적인 특성을 저하는 문제점이 있다.
음극의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극(110)을 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 (a) 리튬 금속 음극을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 리튬 금속 음극 상에 리튬 금속 음극 보호막을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법;를 통하여 제조된다.
먼저, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 (a) 리튬 금속 음극을 준비하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계에서, 리튬 금속 음극 자체를 사용할 수도 있고, 집전체 상에 리튬 금속 음극을 형성하는 방법으로 사용할 수도 있다. 상기 집전체 상에 리튬 금속 음극을 형성할 때는, 집전체 상에 리튬 금속을 열증착시키는 방식으로 형성할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10㎛의 두께로 증착시킬 수 있다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 상기 음극 및 집전체는 앞서 살펴본, 음극의 구조의 내용과 동일하다.
이후, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 (b) 상기 리튬 금속 음극 상에 리튬 금속 음극 보호막을 형성하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 (b) 단계에서의 증착은, 리튬 금속 음극 상에, 리튬 플로라이드(LiF), 알루미나(Al2O3), 그라파이트(Graphite), LiPON(Lithium Phosphorus Oxynitride) 및 LiSON(Lithium Sulfur Oxynitride)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 열증착(Thermal Evaporation) 또는 스퍼터링(Sputtering)시켜, 리튬 금속 음극(111) 상에 리튬 금속 음극 보호막(112)을 형성한다.
구체적으로, 리튬 금속 음극 상에 상기 물질을 열증착할 때는, 10-7 내지 10-5 Torr의 공정압력으로 600 내지 700℃의 증착온도에서 30분 내지 2시간 동안 열증착시킬 수 있다.
또한, 리튬 금속 음극 상에 상기 물질을 스퍼터링할 때는, 상기 물질을 10-7 내지 10-5 Torr의 베이스압력(base pressure)에서, 1m Torr 내지 100m Torr의 공정압력(working pressure)으로 스퍼터링시킬 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우, 형성된 리튬 금속 음극 보호막이, 음극의 비표면적을 늘려주면, 전류밀도 분포를 균일하게 구현할 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속 음극(111) 상에 리튬 금속 음극 보호막(112)을 증착시킬 때, 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛로 증착시킬 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 ㎛로 증착시킬 수 있다. 본 발명의 제조방법은, 이렇게 증착되는 리튬 금속 음극 보호막(112)의 두께를 조절함으로써, 수분 보호층의 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계의 공정압력이 10-7 Torr 보다 낮은 압력을 가지면 증착 효율이 떨어지는 문제가 있고, 10-5 Torr 보다 높은 압력을 가지면 증착 효율이 너무 높아서 증착 두께를 컨트롤하기 어려운 문제가 있다. 또한 증착온도가 600℃ 보다 낮으면 증착 효율이 떨어지는 문제가 있고, 700℃보다 높으면 증착 효율이 너무 높아서 증착 두께를 컨트롤하기 어려운 문제가 있다.
리튬 이차전지
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극의 구조 및 특성을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당 업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하다.
이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 일례로, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; LiMn2-xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, Fe2(MoO4)3; 황 원소, 디설파이드 화합물, 유기황 보호층(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥≥2 ); 흑연계 물질; 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙계 물질; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자; 다공성 탄소 지지체에 Pt 또는 Ru 등 촉매가 담지된 형태 등이 가능하며 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 및 양극 조성물은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 수계 또는 비수계 비수계 전해액일 수 있으며, 구체적으로 유기 용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이다. 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수계 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이때 리튬 이차전지는 사용하는 양극 재질 및 분리막의 종류에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 높은 안정성이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(Power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
음극의 제조
[실시예 1]
10㎛ 두께의 구리 호일 상에, 열증착을 통하여 40㎛ 두께의 리튬 금속을 형성하였다. 상기 리튬 금속층 상에 도 4에 나타낸 Magnetron sputtering deposition 방법을 사용하여 리튬 플로라이드층을 증착하였다. 구체적으로 리튬 플로라이드 타겟(Li:F=5:5)을 사용하여, Ar 100%의 분위기에서 3ｘ10-6 Torr의 베이스압력(base pressure)에서, 3 mTorr의 공정압력(working pressure)으로 진행하였다. 그 결과 리틈 금속층 상에 리튬 플로라이드(LiF)층이 100nm의 두께로 형성된 음극을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 리튬 플로라이드 타겟(Li:F=5:5) 대신 알루미나(Al2O3) 및 탄소를 같이 쓰는 타겟을 사용하여 알루미나 20nm 및 탄소 100nm의 막을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 리튬 플로라이드 타겟(Li:F=5:5) 대신 알루미나(Al2O3)를 타겟으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
[비교예 1]
리튬 플로라이드(LiF)을 증착하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실험예: 전지 평가
100㎛ 두께의 알루미늄 호일 상에, 양극 활물질 슬러리는 도포하여 양극을 제조하였다. 구체적으로 상기 양극 활물질 슬러리는, 활물질로 NCM811 98.48%, 바인더로 KF7906 1.1%와 BM740H 0.07% 및 도전재로 CNT 0.35%를 혼합하여 제조하였다. 이 후, 상기에서 제조된 음극을 적용한 후, 양극 및 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 후 여기에 비닐렌 카보네이트를 0.5중량% 첨가하고, 여기에 1M LiPF6 salt를 용해한 전해액을 주입하여 코인형 Halfcell을 제조하였다.
(전지 성능 평가)
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 음극을 사용하여 제조한 리튬 이차전지에 대하여, 하기 표 1과 같은 조건으로 전지 성능평가를 진행하여, 전지 성능 평가를 측정하였으며, 이를 도 1에 나타내었다.
Wetting
Time		 24hr
Formation *Charge : CC (0.1C, SOC50% cut off)
Aging
Time		 24hr
Capacheck Discharge : CC (0.1C, 3V cut off)
*Charge : CCCV (0.2C, 4.25V 0.02C cut off)
Discharge : CC (0.2C, 3V cut off) *3회
*Charge : CC (0.2C, SOC50% cut off)
Cycle Discharge : CC (0.2C, 3V cut off)
*Charge : CCCV (0.1C or 0.3C, 4.25V 0.05C cut off)
Discharge : CC (0.5C, 3V cut off)
도 1에서와 같이, 리튬 음극의 보호막이 형성된 실시예 1 내지 3의 경우, 보호막이 형성되지 않은 비교예 1에 비하여, 사이틀 성능이 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로 도 3을 살펴보면, 사이클 횟수가 50을 넘어감에 따라서, 비교예 1의 성능이 실시예 1 내지 3에 비하여 현저하게 떨어지는 것을 알 수 있었다. 이는 실시예 1 내지 3에 형성된 무기물 코팅(coating)이 음극의 비표면적을 늘려주며 전해액과의 직접적인 반응을 차단함으로써 전류밀도 분포를 균일하게 구현하고, Cycle 성능과 과전압 감소하며, 리튬 덴드라이트(Lithium dendrite)를 억제하기 때문으로 판단된다.
110: 음극
111: 리튬 금속 음극
112: 리튬 금속 음극 보호막
113: 집전체

Claims (9)

  1. 리튬 금속 음극; 및
    상기 리튬 금속 음극 상에 리튬 금속 음극 보호막;을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 음극 보호막은, 탄소재, 리튬 플로라이드(LiF), 알루미나(Al2O3), 그라파이트(Graphite), LiPON(Lithium Phosphorus Oxynitride) 및 LiSON(Lithium Sulfur Oxynitride)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 음극 보호막은 0.1 내지 10 ㎛의 두께로 형성되는, 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 음극은 리튬 금속 자체이거나, 또는 집전체 상에 리튬 금속이 증착된 형태인, 리튬 이차전지용 음극인, 리튬 이차전지용 음극.
  5. (a) 리튬 금속 음극을 준비하는 단계; 및
    (b) 상기 리튬 금속 음극 상에 리튬 금속 음극 보호막을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (b) 단계는, 탄소재, 리튬 플로라이드(LiF), 알루미나(Al2O3), 그라파이트(Graphite), LiPON(Lithium Phosphorus Oxynitride) 및 LiSON(Lithium Sulfur Oxynitride)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 열증착(Thermal Evaporation) 또는 스퍼터링(Sputtering)시켜 박막층을 형성하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (b) 단계는, 상기 물질을 10-7 내지 10-5 Torr의 공정압력으로 600 내지 700℃의 증착온도에서 30분 내지 2시간 동안 열증착시키는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 (b) 단계는, 상기 물질을 10-7 내지 10-5 Torr의 베이스압력(base pressure)에서, 1m Torr 내지 100m Torr의 공정압력(working pressure)으로 스퍼터링시키는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 양극, 음극, 양(兩) 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고,
    상기 음극은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 음극인, 리튬 이차전지.
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