KR20210099457A - 자가치유 기능을 가지는 보호 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 음극 상에 자가치유형 보호막을 형성하여, 리튬 금속의 표면에너지, 반응성 및 유전상수 등을 제어함으로써 리튬의 수지상(dendrite) 형성 억제 및 쿨롱 효율 극대화를 통하여 리튬 이차전지의 효율성을 높일 수 있는 자가치유 기능을 가지는 보호 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리우레탄의 반복 단위 중 일부로 디설파이드(di-sulfide) 연결기를 포함하는 중합체를 자가치유형 보호막으로 음극의 표면에 코팅 또는 부착하여 높은 자가치유 효율과 탄성력을 가지는 폴리우레탄에 의하여 리튬 이차전지의 충/방전시 음극 소재의 전기화학적 효율을 개선하고, 리튬의 수지상(dendrite) 형성이 유발하는 셀 내부 단락(short circuit) 등의 문제를 제어함으로서 높은 안정성을 가지는 자가치유 기능을 가지는 보호 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.

Description

자가치유 기능을 가지는 보호 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Protected anode having self-healing functionality, preparation method thereof and lithium secondary battery comprising the same}
본원 발명은 음극 상에 자가치유형 보호막을 형성하여, 리튬 금속의 표면에너지, 반응성 및 유전상수 등을 제어함으로써 리튬의 수지상(dendrite) 형성 억제 및 쿨롱 효율 극대화를 통하여 리튬 이차전지의 효율성을 높일 수 있는 자가치유 기능을 가지는 보호 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 폴리우레탄의 반복 단위 중 일부로 디설파이드(di-sulfide) 연결기를 포함하는 중합체를 자가치유형 보호막으로 음극의 표면에 코팅 또는 부착하여 높은 자가치유 효율과 탄성력을 가지는 폴리우레탄에 의하여 리튬 이차전지의 충/방전시 음극 소재의 전기화학적 효율을 개선하고, 리튬의 수지상(dendrite) 형성이 유발하는 셀 내부 단락(short circuit) 등의 문제를 제어함으로서 높은 안정성을 가지는 자가치유 기능을 가지는 보호 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.
최근 기술의 발달과 함께 에너지 저장 기술에 대한 사회·학술·산업 다양한 분야에서 관심이 갈수록 높아지고 있다. 지구 온난화 문제로 인한 화석연료 대체에 대한 논의가 계속해서 이루어지고 있고, 선진국을 시작으로 전기 자동차의 보급이 확대되었다. 장거리를 이동하기 위해서 전기 에너지를 높은 효율로 저장하는 기술이 필요한 상황이고, 전력 발전 또한 화석발전에서 신·재생에너지를 이용한 산업으로 넘어가고 있는 추세이다. 이를 위해서는 생산된 에너지를 저장하는 기술이 안정적인 에너지 보급을 위해서 필수적이다. 또한 기술의 발달로 다양한 기능이 가능한 휴대폰, 테블릿, 무선 이어폰, 노트북 등 최신 전자 제품은 높은 전력량을 필요로 한다. 이러한 이유로 높은 효율의 에너지 저장 기술에 관한 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
이러한 맥락에서 고에너지 밀도를 갖는 에너지 저장/변환 기술에 관한 연구가 필수적이며, 리튬 금속을 음극재로 이용한 리튬 2차 전지 기술은 리튬 금속의 뛰어난 이론 용량 (3860 mAh/g, 2061 mAh/cm3) 및 가장 낮은 전위 (-3.04 V vs RHE) 를 활용할 수 있어 주목받고 있다.
하지만 리튬 금속 기반 2차전지는 리튬 금속의 높은 반응성으로 인한 충/방전시의 낮은 쿨롱 효율과 리튬의 수지상(dendrite) 형성 등의 문제로 사이클 특성과 안정성을 확보하기 힘들어, 이를 효과적으로 제어하기 위한 기술이 요구되는 상황이다.
이와 관련된 종래기술로는 음극 활물질 층에 형성된 보호막을 포함하고, 상기 보호막은 3차원적으로 가교된 고분자 네크워크 매트릭스에 선형의 고분자가 침투되어 있는 구조를 가지는 리튬 금속 전지용 음극에 대한 것인 대한민국 등록특허공보 제10-0542213호, 섬유상 필러로 이루어진 섬유상 네트워크 구조를 가지는 리튬 전극용 보호막에 대한 것인 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0117649호, 및 증착법을 이용하여 무기물 형태의 리튬 금속 음극보호막을 리튬 금속 음극 상에 형성하는 방법에 대한 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0033922호 등이 알려져 있으며, 자가치유 기능을 가지는 음극과 관련하여 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0034082호에는 자가치유 및 자가회복 능력을 가지는 바인더를 사용함으로써 기존의 실리콘계 전극의 부피 팽창에 따른 문제를 해결하여 우수한 용량 및 안정성을 가진 이차전지를 대한 기술이 기재되어 있으나, 음극 자체의 보호막에 대한 것이 아니며 자가치유 및 자가회복 능력을 가지는 바인더를 사용함으로써 기존의 실리콘계 전극의 부피 팽창에 따른 문제를 해결하는 점에서 한계가 있는 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-0542213호 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0117649호 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0033922호 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0034082호
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 종래의 리튬 메탈 음극 충/방전 시의 낮은 쿨롱 효율 및 리튬 수지상(dendrite) 형성으로 인한 사이클 특성 및 성능 저하를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 높은 자가치유 효율과 탄성력을 가지는 자가치유용 폴리우레탄 수지를 음극 소재에 코팅하여 무작위한 리튬 수지상 형성을 제어하고 사이클 특성을 향상시키는 방법을 제공한다.
본원 발명에서는 리튬 이온을 저장 및 방출이 가능한 음극; 상기 음극 상에 형성된 자가 치유 기능을 가지는 음극 보호막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 음극; 상기 음극상에 형성된 자가 치유 기능을 가지는 음극 보호막; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 게재된 분리막 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 리튬 이온을 저장 및 방출이 가능한 음극을 준비하는 단계; 및 상기 음극 상에 자기 치유 기능을 가지는 음극 보호막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 자가 치유 기능을 가지는 음극 보호막은 탄성력과 기계적 물성이 우수한 자가치유 코팅으로써, 음극의 표면을 제어하여 충/방전 시 발생하는 리튬 메탈의 수지상(dendrite)의 형성을 효율적으로 억제하고, 전기화학적 성능을 개선하여 리튬 이차전지의 효율성 및 안전성을 효과적으로 개선할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본원 발명의 일구현예에 따른 자가 치유 기능을 가지는 폴리우레탄(SPU) 중합체의 제조방법에 있어서 축합반응의 진행에 따른 NCO 피크를 관찰한 FTIR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 자가 치유 기능을 가지는 폴리우레탄(SPU) 중합체의 유변학적 물성을 레오미터(rheometer)를 통해 시험한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 자가 치유 기능을 가지는 폴리우레탄(SPU) 중합체의 기계적 물성을 재료 만능시험기(Universal testing machine, UTM)를 통해 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 자가 치유 기능을 가지는 폴리우레탄(SPU) 중합체의 열에 대한 특성을 시차주사열량분석법(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 통해서 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 자가 치유 기능을 가지는 폴리우레탄(SPU)의 자기 형상 기억효과(shape memory effect)와 가역적 결합형성 반응(reversible bond formation reaction)에 대한 모식도와 광학현미경을 통한 자가치유 현상을 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 배터리의 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 배터리의 성능 평가 후 음극 보호막의 표면을 주사전자현미경(SEM)을 통해서 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 "자가 치유(self healing)"는 광의의 의미로는 손상된 재료에 어떤 외부의 간섭 없이도 자동적으로 및 자율적으로 원래의 상태로 치유(회복/수선)하는 능력을 의미하는 것이고, 협의로는 외력에 의한 손상을 어느 정도 본래의 상태로 회복할 수 있는 것을 의미한다.
본원 발명에 따른 가역적 자가 치유(reversible self healing)는 재료의 표면등에 외력에 의한 균열 또는 미세 손상시 재료의 내부에 포함되어 있는 디설파이드(di-sulfide) 연결기의 가역적 결합 형성 반응(reversible bond formation reaction)에 의한 손상의 회복을 의미한다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면 리튬 이차전지의 음극으로 사용하는 리튬 전극은 리튬 금속층으로 이루어지고 이의 표면에 보호막을 형성하여 그 표면에 리튬 덴드라이트가 형성 및/또는 성장하여 리튬 이차전지의 전지 특성(즉, 수명 및 효율)의 저하를 방지한다. 그러나 종래 가교 고분자 또는 무기 입자 등을 포함하는 보호막만으로는 낮은 강도로 인해 리튬 덴드라이트의 성장을 충분히 억제할 수 없었다.
본원 발명의 일구현예에 따르면, 리튬 이차전지의 음극으로 사용하는 리튬 전극은 리튬 금속, 집전체 상에 리튬 금속이 증착된 것, 리튬 합금 또는 리튬을 흡/방출할 수 있는 소재 중 어느 하나로 루어질 수 있고, 이때 리튬 전극은 리튬 금속 또는 리튬 합금의 리튬 금속층일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 이때 그 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 리튬 금속층은 시트 또는 호일일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
이때 보호막은 리튬 금속층의 일측 면에 위치하거나, 리튬 금속층 양측 면에 보호막을 위치시킬 수 있다. 또한, 집전체를 사용할 경우, 리튬 금속층의 일측에는 집전체가 배치되고, 타측에는 보호막을 배치시켜 사용하거나, 리튬 금속층과 집전체 사이에 보호막을 배치한 구조도 가능하다. 이러한 구조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 상기 구조 이외에도 다양한 형태의 배치가 가능하다. 바람직하기로, 집전체를 사용할 경우에는 보호막을 리튬 금속층의 일측 면에만 형성하고, 집전체를 사용하지 않을 경우에는 보호막을 리튬 금속층의 일측 또는 양측에 형성한다.
이때 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. 가장 바람직하기로 본 발명에 따른 리튬 금속층은 리튬 금속 시트이다.
본원 발명에서 제시하는 보호막의 두께는 특별히 한정하지 않으며, 상기 효과를 확보하면서도 전지의 내부 저항을 높이지 않는 범위를 가지며, 일례로 10nm 내지 100㎛일 수 있다. 만약 그 두께가 상기 범위 미만이면 보호막로서의 기능을 수행할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 안정적인 계면 특성을 부여할 수 있으나, 초기 계면 저항이 높아져 전지 제조 시 내부 저항의 증가를 초래할 수 있다.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 구조를 갖는 리튬 전극의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 음극 보호막은 음극 상에 전사, 합지, 디핑, 코팅, 또는 스프레이 방법 등 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 용매에 보호막 형성용 수지를 용해 또는 분산시킨 후, 이를 기판 상에 코팅 후 건조하여 보호막을 제조하고, 상기 제조된 보호막을 리튬 금속층 상에 전사하거나 합지하여 리튬 전극을 제조할 수 있다.
이때 용매는 보호막 형성용 수지를 용해 또는 고루 분산시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 상기 용매는 물과 알코올의 혼합 용매, 또는 하나 혹은 그 이상의 유기용매 혼합물일 수 있으며, 이 경우 상기 알코올은 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등일 수 있다. 유기 용매로는 아세트산, DMFO(dimethyl-formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide) 등의 극성 용매, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 플루오로알칸, 펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 데칸, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 디이소부틸렌, 1-펜텐, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, o-자일렌, 디이소프로필 에테르, 2-클로로프로판, 톨루엔, 1-클로로프로판, 클로로벤젠, 벤젠, 디에틸 에테르, 디에틸 설파이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아닐린, 디에틸아민, 에테르, 사염화탄소 및 THF(Tetrahydrofuran) 등의 비극성 용매를 사용할 수도 있다.
이때, 상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 코팅 방법 및 장치에 따라 달라진다.
또한, 전사 등의 방법을 이용할 경우 분리 가능한 기판, 즉 유리 기판 또는 플라스틱 기판일 수 있다. 이때 플라스틱 기판은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리실란(polysilane), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리실라잔(polysilazane), 폴리에틸렌(PE), 폴리카르보실란(polycarbosilane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리(메타)아크릴레이트(polymethacrylate), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate), 폴리메틸(메타)아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸아크릴레이트(polyethylacrylate), 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC), 폴리에틸(메타)아크릴레이트(polyethylmetacrylate), 사이클릭 올레핀 폴리머(COP), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아세탈(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에스테르설폰(PES), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 퍼플루오로알킬 고분자(PFA) 등이 가능하다.
또한 본원 발명의 일 구현예에서 코팅은 특별히 한정하지 않으며, 공지의 습식 코팅 방식이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 디핑(dipping), 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing), 스핀 코팅(spin coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating) 등의 방법 등을 들 수 있다.
본원 발명에 따른 보호막 형성용 수지 조성물의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 보호막의 코팅 두께를 조절할 수 있다.
이어, 본원 발명의 일 구현예에서 코팅 후 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행한다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본원 발명에서 특별히 언급하지는 않는다. 일례로, 건조는 30 내지 200℃의 진공 오븐에서 수행할 수 있고, 건조 방법으로는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조 등의 건조법을 사용할 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
추가로, 본 발명에 따른 보호막은 리튬 덴드라이트의 성장 억제를 위해 강도를 더욱 증가하거나, 리튬 이온전달을 보다 원활히 수행하기 위해 추가 물질을 더욱 포함한다. 추가 가능한 조성으로는 이온 전도성 고분자, 리튬염, 무기 산화물 입자 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 음극 보호막은 자가 치유 기능을 가지는 폴리우레탄 수지(SPU)로 폴리우레탄의 반복 단위 중 일부로 디설파이드(di-sulfide) 연결기를 포함함으로서 재료의 표면 등에 외력에 의한 균열 또는 미세 손상시 재료의 내부에 포함되어 있는 디설파이드(di-sulfide) 연결기의 가역적 결합 형성 반응(reversible bond formation reaction)에 의한 가역적 자가 치유(reversible self healing)가 가능한 특성을 가지고 있다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 리튬 이온을 저장 및 방출이 가능한 음극; 상기 음극 상에 형성된 자가 치유 기능을 가지는 음극 보호막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 음극 보호막은 폴리우레탄의 반복 단위 중 일부로 디설파이드(di-sulfide) 연결기를 포함하는 중합체일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 음극 보호막은 디이소시아네이트(diisocyanate)와 디올(diol) 간의 축합반응에 의하여 제조되는 폴리우레탄 수지로서, 상기 디올은 2개의 히드록시기 사이에 디설파이드(di-sulfide) 연결기를 가지는 것을 포함할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 지방족, 방향족, 지환식(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물 중 어느 하나로 분자 구조 내에 2개의 이소시아네이트를 함유할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 음극 보호막은 디이소시아네이트(diisocyanate)와 디올(diol) 간의 축합반응에 의하여 제조되는 폴리우레탄 수지로서, 상기 디올(diol)은 폴리테트라하이드로퓨란(poly(tetrahydrofuran)) 및 비스(4-히드록시페닐)디설파이드(bis(4-hydroxyphenyl)difulfide)의 반응물 또는 혼합물일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 음극 보호막은 음극 상에 전사, 합지, 디핑, 코팅, 또는 스프레이 방법으로 형성될 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 음극은 리튬 금속, 집전체 상에 리튬 금속이 증착된 것, 리튬 합금 또는 리튬을 흡/방출할 수 있는 소재 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 본원 발명에서는 음극 상에 형성된 자가 치유 기능을 가지는 음극 보호막을 포함하는 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 게재된 분리막 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 리튬 이온을 저장 및 방출이 가능한 음극을 준비하는 단계; 및 상기 음극 상에 자기 치유 기능을 가지는 음극 보호막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예예 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 음극 보호막을 형성하는 단계는 폴리우레탄의 반복 단위 중 일부로 디설파이드(di-sulfide) 연결기를 포함하는 수지를 음극 상에 부착, 디핑, 코팅, 또는 스프레이 방법을 사용하여 형성하는 것 일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예예 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 음극 보호막을 형성하는 단계는 디이소시아네이트(diisocyanate)와 디올(diol) 간의 축합반응에 의하여 제조되는 폴리우레탄 수지로서, 상기 디올(diol)은 2개의 히드록시기 사이에 디설파이드(di-sulfide) 연결기를 가지는 것을 포함하는 폴리우레탄 수지를 음극 상에 부착, 디핑, 코팅, 또는 스프레이 방법을 사용하여 형성하는 것 일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예예 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 기 음극 보호막을 형성하는 단계에서 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트(diisocyanate)와 디올(diol) 간의 축합반응에 의하여 제조되는 폴리우레탄 수지로서, 상기 디올(diol)은 폴리테트라하이드로퓨란(poly(tetrahydrofuran)) 및 비스(4-히드록시페닐)디설파이드(bis(4-hydroxyphenyl)difulfide)의 반응물 또는 혼합물을 사용하는 것일 수 있다.
이때 사용하는 2개 히드록시기 사이에 디설파이드(di-sulfide) 연결기를 가지는 디올을 사용량을 조절함으로써 자가 치유기능의 속도 및 정도를 조절할 수 있다.
본원 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극의 구조 및 특성을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하다.공지된 기술을 통하여 제조 가능하다.
이하 구체적으로 설명한다.
본원 발명에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
본원 발명의 일구현예에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다.
일례로, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1-xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; LiMn2-xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, Fe2(MoO4)3; 황 원소, 디설파이드 화합물, 유기황 보호층(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥≥2 ); 흑연계 물질; 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙계 물질; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자; 다공성 탄소 지지체에 Pt 또는 Ru 등 촉매가 담지된 형태 등이 가능하며 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 및 양극 조성물은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
본원 발명의 일구현예에 따르면, 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 미세다공막 또는 부직포 등을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본원 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 수계 또는 비수계 비수계 전해액일 수 있으며, 구체적으로 유기 용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이다. 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수계 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본원 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이때 리튬 이차전지는 사용하는 양극 재질 및 분리막의 종류에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본원 발명에 따른 리튬 이차전지는 높은 안정성이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(Power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 자가 치유 기능을 가지는 폴리우레탄 수지를 제조하는 데 사용된 디이소시아네이트와 2종의 디올은 각각 하기의 화학식 1 내지 화학식 3의 화학구조를 가진다.
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 n은 반복단위로 1 내지 50의 정수이다.
<화학식 3>
Figure pat00003
<제조예> 자가 치유 기능을 가지는 폴리우레탄 수지의 제조
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 <화학식 1>의 디이소시아네이트 1당량, <화학식 2>의 디올 1 당량 및 <화학식 3>의 디올 1.1 당량을 반응시킴으로서 자가 치유 기능을 가지는 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다.
보다 구체적인 제조방법은 다음과 같다.
먼저, 수 평균 분자량 (Mn)이 1000 g/mol인 상기 <화학식 2>의 폴리테트라하이드로퓨란(poly(tetrahydrofuran)) 4 g을 100 ℃로 가열하고 진공펌프를 이용하여 1시간 가량 고분자에 존재하는 수분을 제거한다. 그리고 온도를 80 ℃로 내린 후 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc) 16 g과 디부틸주석 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate: DBTDL) 0.03g에 녹인다. 이후 <화학식 1>의 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate: IPDI) 1.78g을 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc) 7.12g에 녹인 후 아르곤 분위기 하에서 80 ℃로 가열해 준다.
이렇게 준비된 2개의 용액 중 폴리테트라하이드로퓨란 용액을 소포론디이소시아네이트 용액에 드롭핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여 아르곤 분위기 하에서 1시간 동안 서서히 투입한다. 이후 <화학식 3>의 비스(4-히드록시페닐)디설파이드(bis(4-hydroxyphenyl)difulfide: Disulfide) 1g 을 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMAc) 4.4 g에 녹인 후 앞서 혼합한 용액에 드롭핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여 아르곤 분위기 하에서 1시간 동안 서서히 투입한다.
이후, 온도를 80 ℃로 유지하고 아르곤 분위기하에서 24시간 반응시키면서 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier-Transform Infrared spectroscopy, FT-IR)를 이용하여 용액의 이소시아네이트(2268 cm-2, NCO) 피크가 사라지는 것을 확인함으로써 반응을 종결한다. 반응 종결 후 오븐 120 °C 오븐에서 용매를 완전히 제거하여 고체 상태의 폴리우레탄(SPU) 수지를 얻는다.
도 1은 본원 발명의 일구현예에 따른 자가치유형 폴리우레탄(SPU) 중합체의 제조방법에 있어서 축합반응의 진행에 따른 NCO 피크를 관찰한 FTIR 분석 결과를 나타낸 것이다. FTIR 스펙트럼의 2268 cm-1에서 관측되는 NCO의 파크가 반응이 진행되면서 점차적으로 감소하였고, 24시간 이후에는 NCO 피크를 기준으로 할 때 반응의 전환율(NCO conversion) 99% 이상 진행됨을 확인함으로써 반응을 종결하였다.
<물성평가> 자가 치유 기능을 가지는 폴리우레탄 수지의 유변학·기계적·열적 물성 평가
본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 자가 치유 기능을 가지는 폴리우레탄 수지(SPU)의 유변학적 거동을 Oscillation Rheometer(Modular Advanced Rheometer System, MARS III, ThermoHakke)를 사용하여 Constant Deformation Mode, strain = 1%, Frequency = 1Hz, T= 30 ℃ => 150 ℃, 5 ℃/min 승온하여 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
폴리테트라하이드로퓨란(poly(tetrahydrofuran))은 30 ℃에서 액체 (310 cP) 상으로 존재하는 소재이나 2종의 디이소사아네이트와 우레탄 반응을 통해서 도 2에서 보는 바와 같이 점·탄성 성질을 가지는 열가소성 수지인 폴리우레탄(SPU)이 되었음을 확인 할 수 있다.
이후, 이를 바탕으로 강화된 기계적 물성을 측정하기 위해서 만능인장시험기(universal testing machine: UTM)을 이용하여 constant deformation 10 mm/min으 조건으로 인장 강도 시험(tensile strength test)을 진행하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이 합성된 자가 치유 기능을 가지는 폴리우레탄 수지(SPU)는 높은 기계적 물성과 5,000%의 신장률을 보여 주었다. 변형 속도(deformation rate)에 따라 약간 다른 신장률을 보여 주었지만 기본적으로 아주 높은 신장률을 보여주었고, 이러한 높은 신장율은 음극의 부피 팽창과 리튬 덴드라이트 형성을 효과적으로 방지할 수 있을 것으로 예상 할 수 있다.
다음으로 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 자가치유 기능을 가지는 폴리우레탄(SPU)의 유리전이온도(Tg)와 결정화온도(Tc)를 시차주사열량분석법 (Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 통해서 측정(측정 조건: 30 ℃ => 180 ℃, 40 ℃/min 승온, 180 ℃ 온도 유지 10분 180 ℃ => -70 ℃ 냉각, 5 ℃ /min, 10분 -70 ℃ => 180 ℃ 승온, 5 ℃/min )하여 그 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이 폴리테트라하이드로퓨란(poly(tetrahydrofuran))은 3.5 ℃의 결정화온도 (Tc)와 22.3 ℃의 융점을 가지는 결정성 구조의 고분자이지만 제조된 자가 치유 기능을 가지는 폴리우레탄 수지(SPU)는 무정형 고분자임을 알 수 있고, 이러한 무정형에 의하여 고체 상태에서도 아주 투명한 성질을 보여준다.
<자가 치유 특성평가>
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 자가 치유 기능을 가지는 폴리우레탄(SPU)의 자기 형상 기억효과(shape memory effect)와 가역적 결합형성 반응(reversible bond formation reaction)에 대한 모식도와 광학현미경을 통한 자가치유 현상을 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 5의 왼쪽에 나타낸 바와 같이 본원 발명의 일 구현예에 따른 자가 치유 기능을 가지는 폴리우레탄(SPU)은 폴리우레탄의 반복 단위 중 일부로 디설파이드(di-sulfide) 연결기를 포함함으로서 재료의 표면 등에 외력에 의한 균열 또는 미세 손상시 재료의 내부에 포함되어 있는 디설파이드(di-sulfide) 연결기의 가역적 결합 형성 반응(reversible bond formation reaction)에 의한 가역적 자가 치유(reversible self healing)가 가능한 특성을 가지고 있다.
본원 발명의 일 구현예인 상기 제조예 1에 따라 제조된 폴리우레탄의 가가 치유 특성을 평가하기 위하여 테트라하이트로퓨란(THF)의 용액에 녹여 (Solid contents 30%) 스테인리스 기판에 Wireless bar coater 32호를 사용하여 대략 22 μm의 두께로 코팅하였다. 도 5의 오른쪽에서 보는 바와 같이 앞의 방법으로 코팅한 표면을 칼날(razor blade)를 이용하여 일정 크기의 스크래치(넓이 21.8 μm)를 만들었다. 이 스크래치가 상온 (25 ℃)에 1 시간 방치 후 완전히 사라지는 것을 광학현미경 (Optical-microscope)을 이용하여 확인 하였다.
<자가 치유 기능을 가지는 음극 보호막이 코팅된 음극의 제조 및 특성평가>
상기 제조예 1에 따라 제조된 자가 치유 기능을 가지는 폴리우레탄 수지(SPU)를 음극보호막으로 가지는 금속 전극을 제조하기 위하여, 자가 치유 기능을 가지는 폴리우레탄 수지(SPU)를 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 1 wt%의 무게비로 녹인 용액을 제조하였고 제조된 용액을 3,000 rpm 에서 30초간 구리 호일에 스핀 코팅을 통하여 균일하게 코팅하였다.
이후, 자가 치유 기능을 가지는 음극 보호막인 자가치유형 폴리우레탄 (SPU) 코팅의 전기화학적 성능평가를 위해 2032형 coin cell을 조립하여 사이클 특성을 검증하였다.
실시예 1로써 자가 치유 기능을 가지는 음극 보호막으로 제조예 1의 폴리우레탄 수지(SPU)가 코팅된 구리 전극, 비교예 1로써 음극 보호막이 코팅되지 않은 구리 전극을 이용하였으며, 반대전극인 양극으로는 리튬 금속을 이용하였다. 전해액 조성으로는 에틸렌 카보네이트 (EC) / 디에틸 카보네이트 (DEC) 3:7 혼합 용매에 플루오르 에틸렌 카보네이트 (FEC) 를 10 wt% 첨가하였고, 리튬 염으로는 1 M LiPF6가 이용되었다(도5, 상단). 상기된 비대칭 셀을 이용하여 1 C-rate, 0.5 mAh cm-2 용량 기준으로 충/방전시의 사이클 특성 결과를 도 5에 나타내었다.
자가 치유 기능을 가지는 음극 보호막이 코팅된 실시예 1은 음극 보호막이 코팅되지 않은 비교예 1과 비교시, 향상된 초기 쿨롱 효율(실시예 1 : 96.5 % vs. 비교예 1: 93.3 %)과, 안정적인 사이클 특성 (실시예 1: 200 사이클 이상 vs. 비교예 1: 50 사이클)을 확보할 수 있음을 확인 하였다.
이러한 초기 쿨롱 효율과 사이클 특성 평가를 실시한 후 시험이 종료된 셀을 분해하여 음극에 해당하는 구리 작동 전극 표면에 성장한 리튬 금속의 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 도 7에 나타냈다.
도 7의 오른쪽인 비교예 1의 경우는 음극에 해당하는 작동 전극인 구리전극의 표면에 수지상 리튬 금속이 바늘, 이끼와 같은 다양하고 불규칙하며 큰 입자의 형태로 성장하는 것에 비해 자가 치유 기능을 가지는 음극 보호막이 코팅된 왼쪽의 실시예 1의 전극은 작고 균일한 크기(grain size)를 갖는 리튬 금속의 균일한 성장을 확인할 수 있다.
이상의 결과로부터, 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 음극 상에 자가치유형 보호막을 가지는 리튬 이차전지는 충/방전시 음극 소재의 전기화학적 효율을 개선하고, 리튬의 수지상(dendrite) 형성이 유발하는 셀 내부 단락(short circuit) 등의 문제를 제어할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬 이온을 저장 및 방출이 가능한 음극;
    상기 음극 상에 형성된 자가 치유 기능을 가지는 음극 보호막을 포함하되,
    상기 음극 보호막은 폴리우레탄의 반복 단위 중 일부로 디설파이드(di-sulfide) 연결기를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 보호막은 디이소시아네이트(diisocyanate)와 디올(diol) 간의 축합반응에 의하여 제조되는 폴리우레탄 수지로서, 상기 디올은 2개의 히드록시기 사이에 디설파이드(di-sulfide) 연결기를 가지는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 지방족, 방향족, 지환식(alicyclic), 또는 방향지방족 화합물 중 어느 하나로 분자 구조 내에 2개의 이소시아네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 보호막은 디이소시아네이트(diisocyanate)와 디올(diol) 간의 축합반응에 의하여 제조되는 폴리우레탄 수지로서, 상기 디올(diol)은 폴리테트라하이드로퓨란(poly(tetrahydrofuran)) 및 비스(4-히드록시페닐)디설파이드(bis(4-hydroxyphenyl)difulfide)의 반응물 또는 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 보호막은 음극 상에 전사, 합지, 또는 코팅 방법으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극은 리튬 금속, 집전체 상에 리튬 금속이 증착된 것, 리튬 합금 또는 리튬을 흡/방출할 수 있는 소재 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 따른 음극;
    양극;
    상기 음극과 양극 사이에 게재된 분리막 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 리튬 이온을 저장 및 방출이 가능한 음극을 준비하는 단계;
    상기 음극 상에 자기 치유 기능을 가지는 음극 보호막을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 음극 보호막을 형성하는 단계는 폴리우레탄의 반복 단위 중 일부로 디설파이드(di-sulfide) 연결기를 포함하는 수지를 음극 상에 부착, 디핑, 코팅, 또는 스프레이 방법을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 음극 보호막을 형성하는 단계는 디이소시아네이트(diisocyanate)와 디올(diol) 간의 축합반응에 의하여 제조되는 폴리우레탄 수지로서, 상기 디올(diol)은 2개의 히드록시기 사이에 디설파이드(di-sulfide) 연결기를 포함하는 폴리우레탄 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 음극 보호막을 형성하는 단계에서 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트(diisocyanate)와 디올(diol) 간의 축합반응에 의하여 제조되는 폴리우레탄 수지로서, 상기 디올(diol)은 폴리테트라하이드로퓨란(poly(tetrahydrofuran)) 및 비스(4-히드록시페닐)디설파이드(bis(4-hydroxyphenyl)difulfide)의 반응물 또는 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
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