KR20160034082A - 실리콘계 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

실리콘계 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20160034082A
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Abstract

본 발명은 실리콘계 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 상기 실리콘계 음극은 인장강도 및 인성(toughness)과 같은 기계적 강도가 우수하고, 레질리언스(resilience), 항팽윤성(anti-swelling property) 및 저밀도를 가지며, 자가치유 및 자가회복 능력을 가지는 바인더를 사용함으로써 기존의 실리콘계 전극의 부피 팽창에 따른 문제를 해결하여 우수한 용량 및 안정성을 가진 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

실리콘계 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지{Si based anode, method for preparing the same and secondary batterie comprising the same}
본 발명은 실리콘계 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 자가치유 및 자가회복 능력을 가진 바인더를 이용하여 이차전지의 성능 및 안정성을 개선할 수 있는 실리콘계 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온전지(lithium ion batteries, LIBs)는 에너지 소재로 많은 관심을 끌고 있다. 특히, 음극에 실리콘을 활용한 리튬이온전지(Si-based anode in LIBs)는 무게당 용량(gravimetric capacity)가 기존 흑연 음극보다 매우 크기 때문에 실리콘계 음극을 선호한다. 게다가 실리콘은 값싸고 가장 풍부한 물질 중 하나이므로 리튬이온전지의 음극 물질로 각광받고 있다.
그러나, 실리콘계 음극에서 실리콘의 낮은 안정성은 기술적으로 극복해야 할 과제이다. 구체적으로, 리튬이온전지를 반복적으로 충전 및 방전하면, 리튬이온이 실리콘 입자에 얼로잉(alloying) 및 디얼로잉(dealloying)되면서, 실리콘 입자의 부피가 최대 3배 정도 변화한다. 그로 인해서, 실리콘 입자가 파괴되고 실리콘 입자가 전극에서 이탈하게 되어 리튬이온전지의 수명을 급격하게 감소되는 문제가 초래된다. 이를 극복하기 위해서 실리콘 기반 음극의 실리콘 입자를 음극에 부착시켜줄 수 있는 바인더 고분자 물질에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
실리콘 기반 음극에서 실리콘 입자는 최대 3배 가량 부피 변화가 일어나기 때문에 바인더 고분자로는 자가치유(self-healing) 및 자가회복(self-recovering) 기능을 필수적으로 가져야 한다. 이를 위해서 비공유 결합을 활용하는 전략이 사용되고 있다. 최근에는 카복시 작용기를 가지는 바인더 고분자(폴리아크릴산) 등이 많은 충방전 사이클 이후에도 전지의 성능이 저하되지 않아 각광받고 있다. 하지만, 아직까지도 실리콘의 부피 팽창에 따른 전지의 성능 저하를 해결하지 못하여 실리콘 기반 음극을 상업적으로 응용하지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 자가치유 및 자가회복 능력을 가진 바인더를 이용하여 이차전지의 성능 및 안정성을 개선할 수 있는 실리콘계 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 실리콘계 음극의 제조 방법 및 상기 실리콘계 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 음극은 집전체, 그리고 상기 집전체에 코팅된 음극 활물질 및 바인더를 포함하며, 상기 바인더는 카복시기, 설페이트기 또는 이의 염을 함유하는 바이오 고분자를 포함한다.
상기 바이오 고분자는 알지네이트; 알긴산; 펙틴; 카라기난; 카복시기 또는 설페이트기를 함유하는 셀룰로오스; 카복시기를 함유하는 스타치; 이의 유도체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 여기서 상기 펙틴은 디에스테르화된 펙틴일 수 있다.
상기 바인더는 바이오 고분자와 다가 이온을 포함할 수 있으며, 상기 다가 이온은 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 마그네슘 이온 또는 이들은 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 다가 이온은 바이오 고분자 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 그리고 상기 바인더는 음극 활물질 100 중량부에 대하여 5 내지 180 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 실리콘계 음극의 제조 방법은 음극 활물질 및 바이오 고분자를 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 도포하는 것을 포함한다. 상기 제조 방법은 상기 슬러리 조성물의 도포막에 다가 이온을 포함하는 용액을 분사하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지는 상기 실리콘계 음극; 양극; 상기 실리콘계 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 음극은 집전체, 그리고 상기 집전체에 코팅된 음극 활물질 및 바인더를 포함하며, 상기 바인더는 카복시기, 설페이트기 또는 이의 염을 함유하는 바이오 고분자를 포함한다.
상기 집전체는 외부 도선에서 제공되는 전자를 전극 활물질로 공급하기 위해 중간 매질 역할을 하거나 반대로 전극 반응의 결과 생성된 전자를 모아서 외부 도선으로 흘려주는 전달자 역할을 하는 것이다. 이러한 집전체로는 당 업계에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 음극의 작동 범위에서 비활성을 나타내는 구리 또는 니켈 등을 사용할 수 있다.
이차전지의 음극 활물질로는 탄소재와 비탄소재가 이용되고 있다. 상기 실리콘계 음극은 비탄소재인 실리콘 분말을 음극 활물질로 이용하는 음극이다. 실리콘계 음극은 탄소재 음극에 비하여 무게당 용량이 매우 크며 경제적이다. 하지만 실리콘계 음극은 충전시의 부피 팽창이 크기 때문에 실리콘 입자가 파괴되고 실리콘 입자가 전극으로부터 이탈하게 되어 이차전지의 안정성 및 수명을 저하시키는 문제를 초래한다. 이에 따라 많은 장점에도 불구하고 아직까지 실리콘계 음극이 상용화되지 못하고 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 상기 실리콘계 전극은 바인더로 카복시기(-COOH), 설페이트기(-SO3H) 또는 이의 염을 함유하는 바이오 고분자를 포함한다. 본 명세서에서 용어 바이오 고분자는 동물, 식물 또는 미생물 기타 생물학적 소스(source)에서 수득 가능한 고분자를 의미할 수 있다. 이러한 바이오 고분자로는 탄수화물 또는 이의 유도체 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 카복시기 또는 설페이트기의 염은 상기 작용기의 H+가 해리된 -COO- 또는 -SO3 - 등을 의미할 수 있다. 상기 카복시기, 설페이트기 또는 이의 염을 함유하는 바이오 고분자는 상기 치환기가 실리콘과 상호 작용 내지 결합하여 다른 음극구성요소를 더 강하게 결합시켜 이차전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.
이러한 바이오 고분자로는 알지네이트(alginate), 알긴산(alginic acid); 펙틴(pectin); 카라기난(carrageenan); 카복시기 또는 설페이트기를 함유하는 셀룰로오스(cellulose); 또는 카복시기를 함유하는 스타치(starch); 등을 사용할 수 있고, 상술한 고분자의 유도체; 또는 상술한 고분자들의 혼합물 등도 사용할 수 있다. 상기 바이오 고분자로는 랜덤 구조를 가지는 고분자 보다는 특정 구조를 가지는 고분자가 더 우수한 이차전지의 제반 성능을 나타내어 유리하다.
상기 바이오 고분자 중 펙틴은 감귤류 또는 사과 등 과일 찌거기를 묽은 산으로 추출하여 얻을 수 있는 다당류로 자연계로부터 쉽게 얻을 수 있다. 이러한 펙틴의 기본 구성 단위는 D-갈락투로닉산(D-galacturonic acid)이나, 자연 상태에서 갈락투로닉산의 카복시기의 일부는 메틸에스터(methylester)화되어 있다. 본 출원인은 일부 갈락투로닉산의 -COOH가 -COOCH3로 에스터화된 펙틴(methylesterified pectin)을 디에스테르화(de-esterification)한 후 사용할 경우 우수한 실리콘계 음극 바인더를 제공할 수 있음을 확인하였다. 펙틴은 저가이며, 자연계에 풍부하기 때문에 산업적으로 이용 가능성이 높을 것으로 예상된다.
상기 펙틴을 디에스테르화하는 방법으로는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려져 있는 통상의 방법을 채용할 수 있다. 비제한적인 예로, 산 또는 염기를 이용하여 메틸에스터화된 펙틴을 가수분해함으로써 디에스테르화된 펙틴을 얻을 수 있다.
상기 바이오 고분자는 카복시기, 설페이트기 및 이의 염을 적절한 수준으로 포함하여 자가치유 기능을 발휘할 수 있다. 상기 바이오 고분자는, 예를 들면, 바이오 고분자 내의 단당(monosaccharide) 몰수에 대하여 20% 내지 100%의 카복시기, 설페이트기 및 이의 염을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 바이오 고분자를 포함하여 바인더는 자가치유 능력으로 상술한 실리콘 입자의 부피 팽창에 따른 문제도 해결할 수 있으며, 실리콘 입자 사이의 결합력 및 실리콘 입자와 음극 사이의 결합력을 증가시켜 높은 용량 및 안정성을 가진 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 전극의 바인더는 이러한 바이오 고분자 및 이와 배위 결합할 수 있는 다가 이온을 함께 사용하여 인장강도 및 인성(toughness)과 같은 기계적 강도가 우수하고, 레질리언스(resilience), 항팽윤성(anti-swelling property) 및 저밀도를 가질 수 있다.
하나의 예시에 따라 상기 바이오 고분자로 알지네이트를 사용하고, 다가 이온으로 칼슘 이온을 사용한 바인더가 어떻게 실리콘 입자를 음극에 고정하고, 실리콘 부피 팽창에 따른 문제를 해결하는지 설명한다.
알지네이트(alginate)는 만누론산(mannuronic acid) 및 글유로닉산(guluronic acid)이 중합된 공중합체이다. 알지네이트의 만누론산의 잔기는 M 블록으로 글유로닉산의 잔기는 G 블록으로 불린다. 본 출원인은 도 1과 같이 알지네이트의 G 블록이 칼슘 이온과 강하며 가역적인 결합을 이뤄 달걀 상자(Egg-Box)를 형성함으로써 상기 바인더가 자가치유 및 자가회복 기능을 가진다고 예상한다. 즉, 도 1과 같이 이차전지의 충전시 실리콘 입자(silicon nanopowder; silicon NP)의 부피가 팽창하여 음극 코팅층에 손상될 정도의 압박이 가해지거나 음극 코팅층에 틈(leak)이 발생할 수 있다. 이때, 알지네이트의 G 블록이 칼슘과 결합하여 달걀 상자를 형성함으로써 음극 코팅층에 가해진 힘을 풀어주거나 음극 코팅층의 틈을 메워줄 수 있다. 따라서, 상기 바인더는 음극 코팅층이 손상되는 것을 방지할 수 있고, 그 결과 용량 및 내구성(durability)이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 바이오 고분자 및 다가 이온은 알지네이트 및 칼슘 이온으로 한정되는 것은 아니며, 상술한 기능을 발휘할 수 있는 것이라면 본 발명이 속한 기술 분야에 알려진 바이오 고분자 및 다가 이온을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다가 이온으로는 2가 이상의 양이온이 채용될 수 있다. 이러한 다가 이론의 예로는 상술한 칼슘 이온과 스트론튬 이온, 마그네슘 이온 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
상기 바인더에서 다가 이온은 적절한 함량으로 포함되어 적절한 달걀 상자를 구현할 수 있다. 상기 다가 이온은, 예를 들면, 바이오 고분자 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부 또는 0.2 내지 2 중량부로 사용되어 우수한 인장강도 및 자가치유 기능을 가질 수 있다.
바인더는 음극 활물질 100 중량부에 대하여 5 내지 180 중량부, 5 내지 100 중량부, 5 내지 50 중량부 또는 20 내지 50 중량부로 사용될 수 있다. 이러한 범위에서 음극 활물질인 실리콘 분말을 집전체에 강하게 부착시킬 수 있고, 실리콘 입자의 부피 팽창에 적절한 자가치유 능력을 발휘할 수 있다.
상기 바인더에는 상술한 바이오 고분자 및 다가 이온 외에 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 성분을 추가로 첨가할 수 있다.
상기 실리콘계 전극은 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에서 활물질 입자간 또는 금속 집전체와의 전자전도도 향상을 목적으로 첨가하는 미세분말이다. 이러한 도전재로는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 도전재로는, 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 카본 블랙으로는 시중에 유통되고 있는 Super P (CAS 1333-86-4) 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 음극 활물질 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 전극은 상술한 구성 외에 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 구성을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 실리콘계 음극의 제조 방법은 음극 활물질 및 바이오 고분자를 포함하는 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고, 슬러리 조성물의 도포막에 다가 이온을 포함하는 용액을 분사하는 것을 포함한다. 상기 실리콘계 음극의 제조 방법은 다가 이온을 분사하여 첨가함으로써 자가치유 및 자가회복 능력을 가진 바인더를 기존 제조 장치를 이용하여 간편하게 제조할 수 있다.
상기 슬러리 조성물은 음극 활물질 및 바이오 고분자 외에 도전재, 증점제(thickener) 또는 용매 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 슬러리 조성물은 용매에 음극 활물질인 실리콘 분말 및 바이오 고분자를 첨가하고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등의 첨가제를 첨가한 후 교반하여 제조할 수 있다. 상기 음극 활물질, 바이오 고분자 및 도전재는 상술한 구체적인 구성을 상술한 함량으로 사용할 수 있다. 그리고 상기 용매 및 증점제는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 구성을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 슬러리 조성물은 정해진 패턴 및 일정한 두께로 집전체에 도포될 수 있다. 목적하는 전극의 형상에 따라 집전체의 일면 또는 양면에 슬러리 조성물이 도포될 수 있다. 본 명세서에서는 실리콘계 전극을 제조하는 과정에서 얻어지는 중간 생성물을 복합체 전극으로 칭하여 최종 생성물인 실리콘계 전극과 구별한다.
집전체 상에 슬러리 조성물이 도포된 복합체 전극은 필요에 따라 다가 이온을 포함하는 용액의 분사 전에 건조될 수 있다. 상기 복합체 전극은, 예를 들면, 30 내지 80℃의 온도에서 건조될 수 있다.
건조되거나 또는 비건조된 복합체 전극의 도포막에는 다가 이온을 포함하는 용액이 분사될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 다가 이온을 포함하는 용액은 스프레이건을 이용하여 상기 도포막에 고르게 분사될 수 있다. 상기 분사되는 다가 이온의 함량은 상술한 범위로 조절될 수 있다. 또한, 상기 다가 이온을 포함하는 용액의 농도는 적절한 함량의 다가 이온을 고르게 분사할 수 있도록 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 다가 이온을 포함하는 용액의 농도는 0.1 내지 5 중량%로 다가 이온을 포함할 수 있다.
다가 이온을 분사한 후, 다가 이온이 분사된 복합체 전극은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 후속 공정을 통하여 실리콘계 전극으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘계 전극의 제조 방법은 다가 이온이 분사된 복합체 전극을 건조하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 복합체 전극을 건조하는 온도는 제거하고자 하는 용매의 비점 등을 고려하여 조절할 수 있으며, 예를 들면, 80 내지 150℃의 온도일 수 있다.
상기와 같이 제조된 실리콘계 전극은 필요에 따라 전극 용량을 높이고 집전체와 활물질 간의 접착성을 증가시키기 위해, 가열된 2개의 롤 사이로 통과시켜 원하는 두께로 압축되는 압연 공정을 거칠 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지는 상기 실리콘계 음극; 양극; 상기 실리콘계 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
통상적으로 이차전지는 사용하는 분리막과 전해질의 종류에 따라 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지 및 리튬폴리머전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 상기 이차전지는 음극으로 상술한 실리콘계 음극을 사용한다는 점을 제외하고, 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용되는 구성을 채용하여 상기와 같이 다양한 형태의 이차전지를 제공할 수 있다.
구체적으로 상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 슬러리 조성물을 제조한 후, 상기 슬러리 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 이러한 양극 활물질로는 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), LiMlxM2yO2(단, 0=x=1, 0=y=1, 0=x+y=1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막은 그 자체로는 전기화학 반응에 참여하지 않는 비활성 소재이나, 전지를 작동시키기 위하여 리튬이온이 이동하는 경로를 제공하며 양극과 음극의 물리적 접촉을 분리하는 역할을 한다. 이러한 분리막으로는 시중에서 판매되는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸프로필렌(PEP) 복합막을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 이온을 전달하는 매개체로서 액체 전해질, 고체 전해질 또는 고분자 전해질 등이 사용된다.
그 중 상기 액체 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다.
이중에서도 상기 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용할 수 있으며, 상기 카보네이트계 용매 중에서도 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기 용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬이차전지에서 사용되는 리튬이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a +1SO2)(CbF2b +1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 예를 들면 1=a≤20이고, 1=b=20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 하나의 예시로 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 사용할 수 있다.
상기 리튬염을 전해질에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬이차전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이러한 리튬염은 이온 전도도 및 점도를 고려하여 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 상기 이차전지는 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 카복시기, 설페이트기 또는 이의 염을 포함하는 바이오 고분자 및 이와 배위 결합할 수 있는 다가 이온을 함께 사용하여 인장강도 및 인성(toughness)과 같은 기계적 강도가 우수하고, 레질리언스(resilience), 항팽윤성(anti-swelling property) 및 저밀도를 가진다. 이러한 바인더는 자가치유 능력으로 실리콘계 전극의 부피 팽창에 따른 문제를 해결하여 무게당 용량이 기존의 탄소재 음극에 비하여 매우 큰 실리콘계 전극을 상용화할 수 있을 것으로 기대되며 이에 따라 우수한 용량 및 안정성을 가진 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 알지네이트와 칼슘 이온이 결합한 바인더가 실리콘 입자를 음극에 고정하고 자가치유 기능을 발휘하는 모습을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2의 (A)는 제조예 A에서 제조된 순수 알지네이트 필름(Alg), 칼슘 처리된 알지네이트 필름(Alg/Ca), EDTA-treated Ca-doped 알지네이트 필름(Alg/Ca w/EDTA), CMC 필름 및 PVDF 필름의 strain-stress curve를 나타낸 그래프이며, (B)는 칼슘 처리된 알지네이트 필름의 20%까지의 strain에 대한 stress를 나타낸 그래프이다. (C), (D) 및 (E)는 각각 나트륨을 포함하는 알지네이트 필름(Alg/Na 또는 pure alginate), 칼슘 처리된 알지네이트 필름(Alg/Ca) 및 EDTA-treated Ca-doped 알지네이트 필름(Alg/Ca w/EDTA)을 5%, 15% 20%의 strain으로 당겼을 때 회복하는 횟수를 나타내는 그래프이다.
도 3은 제조예 A에서 제조된 펙틴 필름(Pectin), CMC 필름 및 PVDF 필름의 strain-stress curve를 나타낸 그래프이다.
도 4는 제조예 A에서 제조된 순수 알지네이트 필름(Alg), 칼슘 처리된 알지네이트 필름(Alg/Ca), EDTA-treated Ca-doped 알지네이트 필름(Alg/Ca w/EDTA), CMC 필름 및 PVDF 필름의 전해질 흡수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 A에서 사용된 알지네이트(Alginate; Alg), 칼슘을 포함하는 알지네이트(Alginate + Ca) 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC)의 승온 DSC 열분석도이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 셀의 충방전 사이클에 따른 용량을 보여주는 그래프이다.
도 7은 비교예 1의 충방전 곡선을 나타내는 그래프이며, 도 8은 실시예 1의 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 2 및 비교예 4의 셀의 충방전 사이클에 따른 용량을 보여주는 그래프이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘계 음극에 포함되는 바인더가 이차전지의 음극에 적용되어 적절한 기계적 물성, 접착성 및 안정성을 나타낼 수 있는지 시험해보기 위하여 다양한 종류의 바인더를 필름으로 제작하여 하기와 같은 특성을 평가하였다.
제조예 A: 바인더 필름의 제조
5개의 증류수가 담긴 용기 중 3개의 용기에 각각 알지네이트를 1 중량%가 되도록 첨가하고, 나머지 2개의 용기 각각에 펙틴 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1 중량%가 되도록 첨가하여 5개의 바이오 고분자 수용액을 제조하였다.
이어서 바닥 전체가 테프론 테이프로 코팅된 5개의 페트리 디쉬에 상기에서 준비된 수용액을 각각 30㎖씩 넣었다. 상기 준비된 각각의 페트리 디쉬를 40℃ 대류식 오븐(convection oven)에서 2일 동안 건조시켜 약 0.1mm의 프리스탠딩(freestanding) 필름을 얻었다. 남아있는 물을 완전히 제거하기 위해서 상기 얻어진 필름을 50℃의 진공 오븐에 하룻밤 동안 두었다.
3개의 알지네이트 필름 중 2개의 알지네이트 필름을 1 중량%의 염화칼슘이 용해된 에탄올 용액에 30분 정도 담가 2개의 칼슘 처리된 알지네이트 필름을 제조하였다.
그리고 상기 제조된 2개의 칼슘 처리된 알지네이트 필름 중 어느 하나의 칼슘 처리된 알지네이트 필름을 0.1M의 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 에탄올을 70:30 부피비로 혼합한 용액에 하루 동안 담근 후 건조하여 EDTA-treated Ca-doped 알지네이트 필름을 제조하였다.
폴리비닐리덴다이플루오라이드(PVDF) 필름은 시그마(sigma)에서 구매하여 사용하였다.
실험예 A: 바인더 필름의 인장강도 평가
상기 제조예 A에서 제조된 순수 알지네이트 필름(Alg), 칼슘 처리된 알지네이트 필름(Alg/Ca), EDTA-treated Ca-doped 알지네이트 필름(Alg/Ca w/EDTA), 펙틴 필름(Pectin), CMC 필름 및 PVDF 필름을 1㎝ X 3㎝의 직사각형 형태로 재단하여 샘플을 제조하였다. 각 샘플의 두께는 micrometer를 이용해서 0.001mm 자리까지 측정하였다.
상기 제조된 샘플들의 인장강도는 인장강도 테스트 기구(Instron 3340 모델)를 이용하여 측정되었다. 상기 인장강도 평가는 young's constant extension rate 모드에서 변형속도를 0.5mm/min으로 하고, 시편 집게와 집게 사이의 거리를 1cm로 조절한 상태에서 진행하였다. 또한, 전지 내부에서 전해질과 접촉된 상태에서의 물성을 시뮬레이션하기 위해 실험 직전 모든 샘플을 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)에 6시간 동안 담근 후 실험을 진행하였다. 상기 인장강도 테스트 기구를 이용하여, 상기에서 얻어진 총 6개의 샘플의 strain-stress curve를 측정하였으며, 그 결과를 도 2의 (A) 및 도 3에 나타내었다.
도 2의 (A) 및 도 3의 그래프에서 X축은 strain이며, Y축은 stress이다. stress는 F(force)/A(area)로, 잡아당기는 힘을 단면적으로 나눈 값이며, 단위는 N/m2이다. strain은 늘어난 비율을 의미하며 변형된 길이/초기 길이를 의미한다. 여기서 변곡점이 일어나기 전의 초기 기울기를 young's modulus라고 하고, 변곡점이 일어나는 점을 yield point라고 하며, 이때의 strain을 yield strain, 이때의 스트레스를 yield stress라고 한다. 최종적으로 파괴되는 지점을 breaking point라고 하며, 이때의 strain을 elongation이라 하고, 이때의 stress를 ultimate tensile strength라고 한다. 또한, 그래프에서 최종적으로 파괴되는 동안의 그래프 면적으로 toughness라고 한다. 그리고, 파괴될 때까지 기울기를 인장강도라고 하는데 초기 young's modulus와 대체로 비례하여, 본 명세서에서는 young's modulus가 인장강도를 대체하는 의미로도 사용된다.
도 2의 (A) 및 도 3에 나타낸 그래프로부터 평균 young's modulus, yield stress, yield strain, stress at break (breaking stress, ultimate tensile strength) 및 strain at break (breaking strain, elongation) 값을 구하였다. 구체적으로, 초기 길이와 면적은 상기 인장강도 테스트 기구에 미리 대입하고 작동시키면 상기 값들이 얻어진다.
도 2의 (A) 그래프를 참조하면, 칼슘 처리된 알지네이트 필름(Alg/Ca)이 EDTA-treated Ca-doped 알지네이트 필름(Alg/Ca w/EDTA), 순수 알지네이트 필름(Alg), CMC 필름 및 PVDF 필름 보다 young's modulus, toughness, ultimate tensile strength 및 elongation 측면에서 우수한 기계적 강도를 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 칼슘 처리된 알지네이트 필름(Alg/Ca)을 원래 길이의 20%까지 길이를 늘려가면서 stress의 변화를 확인해 보았으며, 그 결과를 도 2의 (B)에 나타내었다. 도 2의 (B) 그래프를 참조하면, 알지네이트에 칼슘을 첨가함으로써 기계적인 강도의 회복(self-healing 또는 resilience)이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 나트륨을 포함하는 알지네이트 필름(Alg/Na 또는 pure alginate)과 EDTA-treated Ca-doped 알지네이트 필름(Alg/Ca w/EDTA)의 경우 도 2의 (C) 및 (E)와 같이 5%, 15% 20%의 strain으로 필름을 당겼을 때 3회를 버티지 못하고 끊어지는 현상이 발견되나, 칼슘 처리된 알지네이트 필름(Alg/Ca)의 경우에는 도 2의 (D)와 같이 10회 이상 버티는 것을 확인할 수 있었다. 이로써 칼슘 처리된 알지네이트 필름의 우수한 기계적 강도의 회복은 알지네이트와 칼슘의 결합 구조로부터 기인함을 확인할 수 있었다.
펙틴 필름의 경우도 도 3의 그래프를 통하여 기존의 상용되고 있는 합성 바인더인 PVDF 필름 보다 높은 young's modulus와 ultimate tensile strength를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 B: 바인더 필름의 전해질 흡수율 평가
상기 제조예 A에서 제조된 순수 알지네이트 필름(Alg), 칼슘 처리된 알지네이트 필름(Alg/Ca), EDTA-treated Ca-doped 알지네이트 필름(Alg/Ca w/EDTA), CMC 필름 및 PVDF 필름을 1㎝ X 3㎝의 직사각형 형태로 재단하여 샘플을 제조하였다. 그리고 각 샘플의 전해질 흡수율(Equilibrium Electrolyte Content; EEC)을 측정하였다. 전해질 흡수율은 완전히 건조된 상기 5 종류의 샘플의 무게(W0)를 측정한 후, 30℃의 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 용매에 6시간 동안 담근 후 꺼내어 무게(Wt)를 측정하고, Wt/W0*100의 식에 대입하여 구하였다. 그리고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 전해질을 덜 흡수할 경우 전해질과 바인더 간의 작용하는 힘이 적어져서 음극의 실리콘을 더 강하게 잡고 있을 수 있다. 도 4를 참조하면, PVDF 필름의 경우 리튬이온전지의 전해질인 dimethyl carbonate를 많이 흡수해서 가장 좋지 않은 결과를 보였다. CMC 필름, 순수 알지네이트 필름(Alg) 및 EDTA-treated Ca-doped 알지네이트 필름(Alg/Ca w/EDTA)은 유사한 전해질 흡수율을 보였다. 특히, 칼슘 처리된 알지네이트 필름(Alg/Ca)은 매우 낮은 전해질 흡수율을 보여 음극의 실리콘을 강하게 결합시킬 바인더를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.
펙틴 필름의 경우도 알지네이트 필름과 유사한 전해질 흡수율 감소 효과가 나타났다.
실험예 C: 바인더의 DSC ( Differential scanning calorimetry ) 실험
상기 제조예 A에서 사용된 알지네이트(Alginate; Alg), 칼슘을 포함하는 알지네이트(Alginate + Ca) 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 각각 약 5mg씩 취하여 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)를 측정하였다. DSC (Perkin-Elmer)를 사용하여 질소 분위기에서 10℃/min의 속도로 상온에서 250℃까지 승온시키면서 테스트를 수행하였다. 도 5의 승온 DSC 열분석도에서 변곡점을 Tg으로 채택하였다.
도 5를 참고하면, 알지네이트(Alginate; Alg), 칼슘을 포함하는 알지네이트(Alginate + Ca) 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC)의 Tg는 각각 102.6℃, 95.1℃, 86.2℃로 나타났다.
펙틴과 PVDF의 Tg값은 문헌에 각각 95℃ 및 -35℃로 보고되어 있다(Sutar, Prashant B., et al. "Development of pH sensitive polyacrylamide grafted pectin hydrogel for controlled drug delivery system." Journal of Materials Science: Materials in Medicine 19.6 (2008): 2247-2253.) (El Mohajir, Badr-Eddine, and Nicole Heymans. "Changes in structural and mechanical behaviour of PVDF with processing and thermomechanical treatments. 1. Change in structure." Polymer 42.13 (2001): 5661-5667.).
일반적으로 고분자의 물성을 Tg에서 불안정하다고 잘 알려져 있다. 전지자동차용 배터리의 온도 보장 범위로 -30℃ 내지 70℃를 권장하고 있으므로, 펙틴, 알지네이트, CMC 및 칼슘을 포함하는 알지네이트가 기존의 바인더 고분자로 사용되었던 PVDF 대비 상대적으로 갑작스런 기기 온도 변화에 잘 대처할 수 있을 것으로 예상된다.
제조예 B: 리튬이온전지의 제조
실리콘 분말, 표 1의 바인더 고분자 및 super P를 60:20:20의 질량비로 섞어서 만든 슬러리 조성물을 Cu foil 위에 얇게 도포하여 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 복합체 전극을 준비하였다.
디에스테르화 펙틴은 0.5M의 염산 용액에 펙틴을 5 중량%의 농도로 첨가하여 약 4시간 동안 800rpm의 속도로 혼합하고, 용액이 겔화될 수 있도록 상온에서 24시간 방치한 후, 염석을 이용하여 부산물을 제거함으로써 제조하였다. 구체적으로, 상기 용액은 겔화되면서 점도가 매우 증가하기 때문에 원활한 염석을 위하여 용액의 pH를 수산화 나트륨 용액으로 높여주었다. 그리고, 약 36 내지 48 시간 동안의 염석이 끝나면 염석 처리된 물질을 -70℃에서 약 24 시간 동안 얼린 뒤 동결 건조하여 디에스테르화 펙틴을 얻었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
바인더 고분자 알지네이트 디에스테르화 펙틴 알지네이트 CMC PVDF 펙틴
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 복합체 전극을 60℃에서 완전히 건조시킨 후, 실시예 1의 복합체 전극에는 스프레이건을 이용하여 칼슘용액(1 wt% CaCl2)을 고르게 분사해 바인더 고분자의 카복시기와 칼슘의 결합을 유도하였다.
이어서 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 복합체 전극을 진공에서 110℃의 온도로 8 시간 이상 건조시킨 후, 압착과정을 거쳐 5개의 셀 전극을 제조하였다. 상기 각각의 셀 전극의 상대극으로는 Li metal foil을 사용하고, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 1.3M 농도의 LiPF6를 첨가하고, 10 부피%의 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 혼합한 용액을 사용하였으며, 분리막으로는 폴리프로필렌(polypropylene) 필름을 사용하였다.
각각의 셀은 아르곤(Ar)이 채워져 있는 글로브 박스(glove box)에서 조립하였다. 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 셀은 30℃에서 200mAHr로 2 사이클 예비 충방전된 후, 1000mAHr에서 100 사이클 이상 충방전되었다. 충전 및 방전 사이클은 0.01 내지 1.0V 범위에서 이루어졌다.
실험예 D: 리튬이온전지의 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 셀에 1000 mA/g의 전류 밀도로 전류를 흘려주어 전지의 용량을 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 범례의 앞부분 색깔에 해당하는 그래프는 방전 용량 그래프이며, 뒷부분 색깔에 해당하는 그래프는 충전 용량 그래프이다.
도 6을 참고하면, 비교예 1과 같이 알지네이트를 바인더 고분자로 사용한 실리콘 기반 음극의 경우 최대 1370.16mAHr/g의 용량이 출력되었고, 실시예 1의 경우 이보다 높은 1519.17mAHr/g의 용량이 출력되었다. 이러한 값은 기존에 사용하고 있는 흑연 기반 음극의 이론적 용량보다 5배 이상 높은 값이다. 반면, 비교예 2 및 3의 경우 최대 1174.59mAHr/g 및 최대 89.87mAHr/g의 용량이 출력되었다.
도 7 및 8을 참고하면, 실시예 1(도 8)의 경우 비교예 1(도 7) 대비 안정된 사이클 성능을 보였으며, 200 사이클 동안 높은 용량이 유지됨을 확인할 수 있었다. 또한, 도 7 및 도 8을 통하여 충방전 사이클이 진행되면서 실시예 1의 경우는 100번째 사이클에서도 3번째 사이클과 비교해보았을 때 출력 용량 값의 차이가 200mAHr/g미만이지만, 비교예 1의 경우 23번째 사이클에서부터 용량이 200 mAHr/g이상 감소함을 확인할 수 있었다. 추가로, 비교예 1 및 실시예 1의 초기 쿨롱 효율값은 각각 90% 및 92%로 측정되어 실시예 1에서 더욱 안정한 SEI 층이 형성이 되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 2 및 비교예 4의 셀에는 420 mA/g (0.1C)의 전류 밀도로 전류를 흘려주어 전지의 용량을 측정하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에서 검정색 그래프는 디에스테르화 펙틴(Pec-COOH)을 이용한 셀의 방전 용량 그래프이며, 빨간색 그래프는 충전 용량 그래프이다. 그리고, 파란색 그래프는 펙틴(Pec)을 이용한 셀의 방전 용량 그래프이며, 초록색 그래프는 충전 용량 그래프이다.
도 9를 참고하면, 실시예 2의 셀의 충방전 용량 값은 비교예 4의 셀에 비하여 약 10배 정도 크게 나타나며, 실시예 2의 셀은 200 사이클 동안 고용량을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 디에스테르화 펙틴의 카복시기가 실리콘 표면의 SiO2와 결합하여 충방전 과정 동안 실리콘의 균열을 방지하고 다른 음극구성요소(집전체, 도전재)와의 결합을 유지시켜 주는데 기여하였음을 확인할 수 있었고, 더 나아가 실리콘 음극 리튬이온전지에서 바인더의 카복시기가 전지의 고출력과 안정성을 개선하는데 중요한 역할을 하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 집전체, 그리고 상기 집전체에 코팅된 음극 활물질 및 바인더를 포함하며, 상기 바인더는 카복시기, 설페이트기 또는 이의 염을 함유하는 바이오 고분자를 포함하는 실리콘계 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 바이오 고분자는 알지네이트; 알긴산; 펙틴; 카라기난; 카복시기 또는 설페이트기를 함유하는 셀룰로오스; 카복시기를 함유하는 스타치; 이의 유도체; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 실리콘계 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 펙틴은 디에스테르화된 펙틴인 실리콘계 음극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 바이오 고분자와 다가 이온을 포함하며, 다가 이온은 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 마그네슘 이온 또는 이들은 혼합물을 포함하는 실리콘계 음극.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다가 이온은 바이오 고분자 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부로 포함되는 실리콘계 음극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 음극 활물질 100 중량부에 대하여 5 내지 180 중량부로 포함되는 것인 실리콘계 음극.
  7. 음극 활물질 및 바이오 고분자를 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 도포하는 것을 포함하는 실리콘계 음극의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물의 도포막에 다가 이온을 포함하는 용액을 분사하는 것을 추가로 포함하는 실리콘계 음극의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 따른 실리콘계 음극; 양극; 상기 실리콘계 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차전지.
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