CN105304936A - 一种锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池，特别是一种长寿命快充电池。本发明提供的一种长寿命快充电池，包括正极材料、负极材料、隔膜及非水电解质，所述负极材料的活性物质包括硬碳及软碳中至少一种；所述非水电解质含有成膜添加剂及锂盐；其中所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯；所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂。本发明提供的长寿命快充电池的优良性能决定了其具有广阔的市场前景。

Description

一种锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池，特别是一种长寿命快充电池。
背景技术
我国政府已将新能源汽车上升为战略新型产业，先后通过科技项目支持、产业化应用示范、购车补贴等多种途径促进资金、技术向新能源汽车产业化及产品研发上聚集，取得了可喜的进展。新能源汽车有很多分支领域，结合中国的国情和世界各大国发展的经验，电动汽车是中国汽车业转型的主导方向，其中，锂离子电池技术是电动汽车的核心。重视锂电池技术发展的发达国家，如美国，其能源部(DOE)已支持了三代动力锂离子电池的研发，分别为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨、LiMn204/石墨与LiMn204/Li4Ti5O12、Lil+X(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-XO2/石墨与C-LiFePO4/石墨。当前，电动汽车在运行过程中暴露诸多问题，例如续航里程短、容量衰减快、充电时间久、电池温度过高、低温无法启动等，主要原因还在于电池技术不过关。其中，电池材料是“电池不给力”的最主要因素。以实现清洁城市公交为例，提供一种能够实现快速充电、循环寿命长、安全性能良好的可充电动力电池系统非常重要，如提供一种纯电动公交大巴，假设其装载能量密度为120Wh/kg的动力电池(总能量150kWh)，每天2次充电，清晨发车，运营半天后，利用中午休息时间15分钟快充补电，即可保证电池能量足够用于后半天运营，到了晚上利用谷电充电，采用快充或者慢充均可，轻松实现全天满勤运营，预期运营时间达到7～8年。显然，这种能量密度高且可以快速充电的特点，使车辆在运营不受影响的前提下大幅度降低其电池组装载量成为可能，从而大幅度降低了车辆的一次购置成本；同时其电池寿命长的特点也使电池组与车辆等的长寿命成为可能，大大降低运营成本，使交通运输电动化具有经济效益；这也是目前实现清洁城市公交最急待解决的技术问题。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供一种锂离子二次电池，包括正极材料、负极材料、隔膜及非水电解质，所述负极材料的活性物质包括硬碳及软碳中至少一种；所述非水电解质含有成膜添加剂及锂盐；其中所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯；所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂。本发明提供的长寿命、可以快速充电的锂离子动力电池，具备如下特征：⑴能量密度较高，单个电芯能量密度达到100～150Wh/kg；⑵15-30分钟内(2C～4C)100％充满电，最高充电倍率达到4C，甚至可以更高；⑶单个电芯3C3D循环寿命超过10000次，成组后电池包寿命超过5000次。该电池的优良性能决定了其具有广阔的市场前景，可以应用于纯电动公交大巴、插电式公交大巴、纯电动出租车、私家乘用车、双源无轨电车、机场穿梭车等等，可以为交通运输电动化提供有效解决方案。
一般地，锂二次电池用非水电解质包括锂盐和基础组分，所述基础组分包括溶剂、成膜添加剂以及功能添加剂等。本发明的目的在于提供一种循环寿命优良并且可以高倍率充电的锂二次电池，该非水电解质电池中负极活性物质包括至少一种选自硬碳和软碳的碳材料，本发明通过在非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯等具有碳的双键的环状碳酸酯，可以在负极表面形成SEI膜。锂离子可以通过该SEI膜，溶剂分子无法通过，从而抑制了溶剂与负极之间的反应，延长了电池的循环寿命。然而，实际中SEI膜不是简单地覆盖电极表面，电解液的组成，尤其是成膜添加剂的化学结构，是影响SEI膜性质的关键因素，而碳酸亚乙烯酯对碳负极表面SEI膜的结构以及稳定性影响很大。
本发明中的一种锂离子二次电池，负极活性物质包括至少一种选自硬碳和软碳的碳材料，而硬碳或者软碳相对石墨，结构无序度增加，层间距增大，比表面也较大，对电解液的化学组成要求有所不同。例如，从溶剂组分来讲，EC基电解液应用于石墨负极体系，PC基电解液一般不能应用于石墨负极体系，但可以应用于硬碳或者软碳负极体系。本发明优选广泛应用于石墨负极体系的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，但发现仅仅使用添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，锂二次电池循环稳定性不好，尤其是在高温条件下(>45℃)，参见对比实施例5。本发明人经过长期研究发现导致这种循环温稳定性性不好的可能原因有多种，主要为：1、SEI膜在高温下部分被溶解，破坏了负极覆盖膜的致密性，致使电解液中的有机溶剂与负极直接接触；2、锂盐LiPF6在较高温度下发生分解，生成HF与PF5，HF与SEI膜的主要构成物质(Li2CO3与ROCO2Li)发生反应并生成LiF，致使膜结构被破坏，而且由于LiF的存在导致电池内阻上升。为了解决上述问题，发明人经过长期研究发现，双氟磺酰亚胺锂盐(LiN(SO2F)2，LiFSI)，具有良好的热稳定性，对水分不敏感，且通过双氟磺酰亚胺锂盐部分取代LiPF6可以有效抑制锂盐在高温下的分解，提高电解液的稳定性，抑制对SEI膜的破坏作用，从而提升电池的循环寿命。本发明还可以根据需要添加其它锂盐等。
作为优选，所述锂离子二次电池最高充电电压不高于4.1V。
所述的一种长寿命可快充非水电解质电池，该电池充电时，最高充电电压不高于4.1V，通常情况下充电电压截止至4.1V。本发明人经过长期研究发现，非水电解质中双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)有腐蚀电池中的电极集流体金属铝的可能性，会影响电池的工作寿命，拆解电池后也发现充电电压过高铝集流体表面会形成许多凹坑。虽然有研究表明LiFSI与LiPF6复合使用，六氟磷酸锂在微量水的存在下可以发生水解，产生微量HF，HF与铝集流体表面的Al2O3发生反应生成AlF3，从而保护集流体免受腐蚀，但是根据本发明中实施的实验(参见对比实施例6)，当电池充电电压超过4.1V时，电池寿命明显缩短，尤其在高温条件下循环寿命测试实验后，拆解电池，可以发现铝集流体表面有凹坑形成，即腐蚀没有因为LiFSI与LiPF6复合使用得到抑制。因此，虽然提高电池充电电压(>4.1V)，可以提升电池的能量密度，但是电池循环稳定性下降，循环寿命会缩短。此外，本发明中负极包含的活性物质硬碳或者软碳的脱嵌锂电位不低于0.15V(对Li/Li+)，高于石墨；即在使用相同正极的条件下，相对于包含金属锂、石墨等为主要活性物质的负极而言，使用负极包含硬碳或者软碳为活性物质的全电池的电压理应下降，否则，相对于NCM523正极来讲，就是“过充”。因此将充电电压降至4.1V以下，可以进一步提高二次电池的寿命。
作为优选，所述正极材料的活性物质经过改性处理后其外表面形成包覆部分；其中，包覆部分含有Mn、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种元素。
目前锂离子动力电池使用的正极活性物质包含锂镍钴锰复合氧化物，锂镍钴复合氧化物，锂镍钴铝复合氧化物，尖晶石型锂锰镍复合氧化物，具有橄榄石结构的锂磷氧化物，锂钴氧化物或锂锰氧化物的至少一种化合物。优选既可以提高电池的工作电压又具有高电化学稳定性的材料，如锂镍钴锰复合氧化物(NCM333)、锂镍钴锰复合氧化物(NCM442)、锂镍钴锰复合氧化物(NCM523)，特别优选LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)。研究表明，充电时，锂离子从正极材料“脱嵌”，活性过渡元素Ni、Co价态升高，过渡元素Ni、Co在高氧化态时易发生分解反应，尤其在温度较高时释放出活性氧，致使电池安全性能恶化，发生燃烧、爆炸的风险增加；另一方面，高价态的过渡元素Ni、Co对电解液中的有机组分有氧化或者催化分解作用，致使电池性能劣化，同时也引发安全隐患。通过掺杂或包覆等手段可以改性正极材料，提高正极材料释放出活性氧时所需的温度，或者减少正极表面与电解液的接触面积，增加正极材料的热稳定性和电化学稳定性，从而提升电池的循环寿命和安全性能。
本发明中多个实施例表明，在本发明的电池体系中，正极材料的活性物质经过改性处理，其含有Mn、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种元素或者其表面含有PO4 3-离子。其与负极活性物质硬碳或者软碳至少一种碳材料，及电解液中碳酸亚乙烯酯(VC)与LiFSI复合使用，当电池充电电压截止至4.1V，可以获得更长寿命、更快速充电的性能。
此外，理论中双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)也被认为是具有良好热稳定性的锂盐；但发明人研究发现由于其阴离子体积的增大，电荷的离域化和阴、阳离子的缔合能力降低，会导致LiTFSI电导率较低。因此，在本发明中添加一定量的LiTFSI后会致使电解液的电导率下降，粘度上升，不利于本发明电池的高倍率(快速充电)性能发挥，从而导致循环稳定性不良，参见对比实施例4。氟代碳酸乙烯酯(F-EC)被认为是优良的负极成膜添加剂，尤其是低温性能好，因此，理论上可以用氟代碳酸乙烯酯(F-EC)代替碳酸亚乙烯酯(VC)，与LiFSI复合使用提高电池性能；结果实验发现在高温下，这种组合使电池的循环寿命明显缩短，参见对比实施例3。而本发明人长期研究发现，当正极活性物质经过改性处理，其含有Mn、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种元素或者其表面含有PO4 3-离子，负极活性物质包括至少硬碳或者软碳一种碳材料，非水电解质碳酸亚乙烯酯(VC)与LiFSI复合使用，可以保证电池高循环稳定性实现长寿命的同时还可以确保电池的高倍率性能(可以快速充电，大于3C)。
作为优选，所述改性处理包括采用Mn、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种金属元素的氧化物对正极材料的活性物质外表面进行点包覆或面包覆。路易斯碱化合物例如ZnO、Al2O3、ZrO2、TiO2、SnO2以及Sb2O5等作为包覆材料可以充当HF吞噬剂，降低电解液与正极接触处的酸性，保护正极材料以免被电解液腐蚀。
作为优选，所述包覆部分的质量为正极材料质量的0.1～10％。
作为优选，所述氧化物为Al、Ti、Zr、Zn、Sb、Sn及Y中至少一种金属元素的氧化物。作为进一步优选，所述氧化物选自ZnO、Al2O3、Y2O3、ZrO2、TiO2、SnO2及Sb2O5中至少一种。
作为优选，所述点包覆或面包覆是将氧化物及正极材料的活性物质混合后进行热处理。即通过将氧化物及正极材料的活性物质混合后进行热处理后实现对本发明所述正极材料的活性物质表面进行点包覆或面包覆。
作为优选，所述氧化物通过金属烷基化合物和/或金属烷氧基化合物的水解反应制备；或所述氧化物通过金属烷基化合物和/或金属烷氧基化合物与正极材料的活性物质表面的羟基发生反应制备。作为进一步优选，所述金属烷基化合物为异丙氧基铝、异丙氧基钛、四正丁基钛酸酯及异丙氧基锆中至少一种。
作为优选，所述正极材料的活性物质经过改性处理后其外表面形成包覆部分；其中，包覆部分含有PO4 3-。
作为优选，所述包覆部分的质量为正极材料质量的0.1～10％。
作为优选，所述改性处理包括将正极材料的活性物质与含磷化合物混合后进行热处理；或将正极材料的活性物质浸于含磷化合物的水溶液中过滤后再进行热处理。
作为优选，所述热处理温度为300～900℃。作为进一步优选，所述热处理温度为400～700℃。
作为优选，所用的含磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂及磷酸氢二锂中至少一种。
作为优选，所述非电解质中双氟磺酰亚胺锂的含量为1×10-7～5×10-6mol/mAh。作为进一步优选，所述非电解质中双氟磺酰亚胺锂的含量为2×10-7～4×10-6mol/mAh。作为更进一步优选，所述非电解质中双氟磺酰亚胺锂的含量为3×10-7～2.5×10-6mol/mAh。
作为优选，所述非电解质中碳酸亚乙烯酯的含量为0.1～5wt％。作为进一步优选，所述非电解质中碳酸亚乙烯酯的含量为1～3wt％。
作为优选，所述成膜添加剂还包括磺酸酯。作为进一步优选，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯及1,3-丙磺酸内酯；所述非水电解质中1,3-丙磺酸内酯的含量为1～3wt％。
作为优选，所述成膜添加剂还包括草酸二氟硼酸锂(LiODFB)及二草酸硼酸锂(LiBOB)中至少一种。
作为优选，所述非水电解质还含有功能添加剂；所述功能添加剂为防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂及耐高压添加剂中至少一种。
作为优选，所述功能添加剂为联苯(DP)、环己基苯、芳香基金刚烷、萘的衍生物、多聚苯、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)、三(2，2，2三氟乙基)亚磷酸酯、对二氮(杂)苯、三(五氟化苯基)硼、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、己二腈及丁二腈中至少一种。
作为优选，所述非水电解质中还含有有机溶剂；所述有机溶剂选自碳酸酯类、羧酸酯类、亚硫酸酯类、磺酸酯类、砜类、醚类、有机硅类、腈类及氟代膦腈类中至少一种。作为进一步优选，所述有机溶剂选自甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、二甲基亚砜、甲乙基亚砜、1,3-丙磺酸酯、1,4-丁磺酸内酯、二氧戊环、二甲氧基丙烷、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、己二腈及丁二腈中至少一种。作为进一步优选，所述有机溶剂为酸酯类。作为更进一步优选，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸甲丙酯中至少一种。
本发明长寿命可快充电池用的非水电解质中的主溶剂，优选质量百分含量大于等于30％，其中，主溶剂不包括离子液体等高粘度有机化合物，以避免影响电池快充性能的发挥。
作为优选，所述正极材料的活性物质选自锂镍钴锰复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂磷氧化物、锂钴氧化物及锂锰氧化物中至少一种。作为进一步优选，所述正极材料的活性物质为锂镍钴锰复合氧化物。作为更进一步优选，所述正极材料的活性物质为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
作为优选，所述正极材料的平均粒径为1～20微米。作为进一步优选，所述正极材料的平均粒径为3～13微米。作为更进一步优选，所述正极材料的平均粒径为5～11微米。
作为优选，所述负极材料的活性物质还包括石墨。作为进一步优选，所述石墨选自天然石墨、人造石墨、鳞片石墨及球形石墨中至少一种。
在碳基负极材料中，石墨的嵌入电位为0.01～0.2V(对Li/Li+)，理论比容量约370mAh/g，具有优良的嵌入与脱嵌性能(首次充放电效率高)，是良好的锂离子电池负极材料。但是，石墨在充放电过程中由于其晶化程度高，具有高度取向的层状结构，锂离子必须沿石墨晶体的边界嵌入和脱出，导致反应面积小，锂离子扩散路径长，其必须形成和分解碳锂化合物来完成锂离子的嵌入和脱出，不适合大倍率充放电；另外，在电池的充放电过程中石墨易析锂，影响电池的循环寿命，也会导致电池的安全隐患。软碳、硬碳类负极材料整体呈现出无序的多微孔性结构，层间距大于传统的石墨材料，嵌锂电位比石墨高，这种特性使其具有快速储锂和脱锂的能力，而且在充放电过程中，阻抗较小。因此，以软碳或者硬碳作为活性物质制作的动力电池，通常具有优良的倍率性能和循环性能。但是软碳、硬碳由于其内部结构存在一定的无序化结构，其首次充放电效率不高，不可逆容量高，为改善软碳或者硬碳的电化学性能，前人做了大量的工作。对碳材料的改性包括物理或化学处理和掺杂，例如在硬碳表面沉积一层软碳，或者在硬碳或软碳表面修饰痕量有机官能团等等。本发明为解决上述问题，发明人经过长期研究，采用了改性正极材料、调配功能电解液、选择性能良好的软碳或者硬碳、限制电池充电电压、牺牲少量能量等多种方法，确保实现电池更长寿命、更快速充电的综合性能。
作为优选，所述负极材料的活性物质为硬碳与石墨；其中，所述硬碳与石墨的质量比为9:1～1:9，更优选所述硬碳与石墨的质量比为4:1～1:4。
作为优选，所述负极材料的活性物质为软碳与石墨；其中，所述软碳与石墨的质量比为9:1～1:9，更优选所述软碳与石墨的质量比为4:1～1:4。
作为优选，所述负极材料的活性物质为硬碳与软碳；其中，所述硬碳与软碳的质量比为9:1～1:9，更优选所述硬碳与软碳的质量比为4:1～1:4。
本发明的一种长寿命可快充电池，除了使用本发明中限定的正极材料的活性物质、负极材料的活性物质以及非水电解质外，对其构造不作限定，对其加工制造工艺也不作具体限定，可以与普通锂离子二次电池相同。如正极、负极、隔膜可采用如下方法制备，电池可以采用如下方法组装：
(a)正极
所述的一种长寿命可快充电池用正极可以用如下所述的方法制造。
首先，混合粉末状正极活性物质、导电剂和粘接剂，并添加溶剂，制成浆料。正极浆料中各材料的混合比，往往决定锂离子二次电池的电化学性能。一般地，正极浆料中各固体材料成分的总质量作为100质量份，与通常的锂离子二次电池的正极类似，优选将活性正极材料含量设定为80～95质量份、导电材料含量设定为2～15质量份、粘接剂含量设定为1～20质量份。
将所获得的正极浆料涂布于铝箔制集流体的表面，并进行干燥以使溶剂挥发。根据需要，也可以通过辊压法等进行加压，以提高电极密度。由此，可制造片状正极。可根据目标电池，以适当的尺寸裁剪片状正极。正极的制造方法并不局限于所例示的方法，也可以采用其它的方法。在制造正极极片时，作为导电剂，例如可使用碳，可以是无定形碳也可以是晶态碳，包括木炭、焦炭、骨炭、糖炭、活性炭、炭黑、焦炭、石墨化中间相碳微珠(MCMB)、软碳、硬碳以及石墨等；从微观结构上来分，所述的碳可以是碳纳米管、石墨薄片、富勒烯、石墨烯等；从微观形貌上来分，所述的碳可以是碳纤维、碳管、碳球等。优选高电子电导率、结构强度好的碳材料。
粘接剂起将正极活性物质粒子连接固定的作用，包括亲水性聚合物即羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等以及疏水性聚合物材料如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系树脂以及醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)、阿拉伯橡胶等橡胶类等中的至少一种。其中，优选使用PTFE、PVDF等氟系树脂。导电子聚合物作为粘结剂具有非常明显的优势，是用于电化学器件中的粘结剂的发展方向。
通过将本发明中所述的正极活性材料以及上述例示的导电剂和粘接剂等添加于适当的溶剂中，并使其分散或溶解而进行混合，由此制得浆料。
将所调制的浆料涂布于正极集流体上，并使溶剂挥发干燥后，进行辊压。作为代表性的示例，可采用涂布装置(涂布机)，以规定的厚度在集流体表面涂布浆料。对涂布厚度并没有特别的限定，可根据正极和电池的形状或用途适当地设定。涂布后，干燥以除去溶剂，在集流体表面形成规定厚度的正极活性物质层，然后根据需要进行辊压处理，获得目标厚度的正极极片。
(b)负极
本发明中所述的负极极片，由本发明所限制的活性物质材料与导电剂、粘合剂、溶剂按一定比例混合制成浆料后均匀涂覆于铜箔上，再经干燥和滚压制成。
上述对电池极片的制造的描述是基于当前常规的大规模制造工艺，但并不排除以后有望实现的等离子喷涂技术、3D打印技术等应用于锂离子二次电池极片的制造。
(c)隔膜
隔膜是电池的关键组成部分之一，位于电池的正、负电极之间，用来隔离正、负电极，避免电池内部短路，同时又保证离子在充放电时能够顺利通过。用于电池的隔膜是一种多孔结构的电子绝缘薄膜，具有高的离子传导性能和良好的机械强度，能够在电解液中长期稳定存在，不发生化学反应。在二次电池中，隔膜性能的优劣直接影响着电池的内阻、容量、充放电电流密度、循环寿命和安全等关键性能。
本发明所述的电池对隔膜的材料、结构没有特殊限定。可以选用聚烯烃类熔融拉伸隔膜，主要为聚丙烯，聚乙烯单层隔膜，或是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜；也可以选用以PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)无纺布为基体材料，具有纳米陶瓷浸渍涂层的隔膜；还可以选用在高熔点多孔基体材料上涂布聚烯烃类混合树脂等隔膜。
(d)电池的形状、结构
本发明中所述的一种长寿命可快充非水电解质电池，由上述的正极、负极、隔膜以及非水系电解液构成，可为圆柱型、层叠型等各种形状，可以根据实际应用需要设计。
附图说明
图1本发明实施例1、实施例6、实施例7、实施例8及对比实施例1制备的电池的容量循环曲线图；
图2本发明实施例1、实施例4、实施例5、及对比实施例2制备的软包电池的容量循环曲线图；
图3本发明实施例1、对比实施例3、对比实施例4、及对比实施例5制备的软包电池的容量循环曲线图；
图4本发明实施例1及对比实施例6制备的软包电池的容量循环曲线图；
图5本发明实施例2制备的软包电池的容量循环曲线图；
图6本发明实施例3制备的软包电池的容量循环曲线图。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明展开了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
本发明对锂离子二次电池结构不作限定，可以是圆柱型、方型或纽扣型，软包装或钢壳或铝壳。本发明实施例中采用层叠铝塑膜软包装电池，设计容量10Ah，隔膜采用聚烯烃类熔融拉伸隔膜。
从实施例1、实施例6、实施例7、实施例8与对比实施例1(参见图1)可以发现，通过掺杂或包覆等手段可以改性正极材料，可以有效增加正极材料的电化学稳定性，从而提升电池的循环寿命。通过异丙氧基钛与正极材料中所含少量水分以及表面羟基的反应，并经过热处理后，可以在正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)表面实现均匀包覆TiO2。通过“水洗”的方法，尤其在水中添加磷酸二氢锂后再“水洗”正极材料的活性物质的方法，不仅可以除去残留于材料表面的“游离锂”(包括LiOH、Li2O以及Li2CO3)，还以修饰活性材料表面，在活性材料表面包覆Li3PO4。通过机械高速混合纳米级路易斯碱化合物或者磷酸盐与基础正极材料，可以实现点包覆活性材料表面，也是改性活性材料的有效途径。
对照实施例1与对比实施例2可以发现，当用纯石墨作为负极活性物质时，在高倍率充放电条件下，电池的循环寿命明显缩短，拆解电池还可以发现负极表面析锂，表明石墨不适合用于有大倍率充放电要求的动力电池。实施例4、实施例5也表明软碳、硬碳类负极材料由于整体呈现出无序的多微孔性结构、层间距大于传统的石墨而具有快速储锂和脱锂的能力更适合用于可快充或大功率放电动力电池(参见图2)。
对照实施例1与对比实施例3、对比实施例4、对比实施例5可以发现，添加有碳酸亚乙烯酯(VC)与LiFSI的电解液，非常适合用于可快充或大功率放电动力电池，既可以确保电池的高倍率性能发挥(可以快速充电)，还可以实现电池长循环寿命(参见图3)。发明人在研究中发现，双氟磺酰亚胺锂盐(LiN(SO2F)2，LiFSI)，具有良好的热稳定性，可以有效抑制锂盐LiPF6在高温下的分解，减少电解液中副反应的发生(在80℃储存，添加LiFSI的电解液比未添加LiFSI的空白电解液变色缓慢)。双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)，也是具有良好热稳定性的锂盐，也被认为可以抑制锂盐LiPF6在高温下的分解。然而，由于LiTFSI电导率较低，添加一定量的LiTFSI后会导致电解液的电导率下降，粘度上升，不利于电池的高倍率性能发挥，从而导致循环稳定性不良。添加LiTFSI的电解液，或许适合用于低倍率充放电的锂离子二次电池。对比实施例3说明，氟代碳酸乙烯酯(F-EC)不能代替碳酸亚乙烯酯(VC)与LiFSI复合使用。实施例2与实施例5还说明，除添加碳酸亚乙烯酯(VC)与LiFSI外，在电解液中添加其它成膜添加剂例如磺酸酯1,3-PS，有利于延长动力电池的循环寿命。
对照实施例1与对比实施例6可以发现，最高充电电压对电池循环寿命的影响巨大。将最高充电电压由常规4.2V下降至4.1V，可以成倍延长电池的循环寿命，由此说明，一方面，下调充电电压可以抑制双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)对电极集流体金属铝的腐蚀，另一方面，下调充电电压与本发明中负极活性物质的脱嵌锂电位电势相对石墨较高相符合(参见图4)。
实施例1：
本发明中所述的正极包含的活性物质包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)，其中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2经过改性处理，其含有Mn、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种元素或者其表面含有PO4 3-离子。NCM523-Ti为正极材料的活性物质NCM523表面包覆有氧化物TiO2，正极材料的活性物质平均粒径采用激光粒度分析仪测得(D50)为6.8μm，改性元素化合物在正极材料的活性物质上的包覆量以氧化物计，约占正极材料总质量的1.0wt％。制备方法如下：将化学计量的异丙氧基钛用无水异丙醇稀释，然后加入正极材料的活性物质(水分含量约0.3wt％)，于常温并在惰性气氛保护下搅拌6h，然后蒸馏回收异丙醇，将上述混合物置于高温炉内于700℃热处理2h，得到NCM523-Ti正极材料。设计电池时，NCM523-Ti正极材料的比容量按139mAh/g计，库伦效率以90％计，其中，正极材料的活性物质NCM523其它物性参数参见表1。
选用软碳与人工石墨的混合物作为负极材料，两者的质量比为70:30。软碳的平均粒径采用激光粒度分析仪测得(D50)为13.0μm，设计电池时比容量按250mAh/g计，石墨的平均粒径采用激光粒度分析仪测得(D50)为18.5μm，设计电池时比容量按340mAh/g计，具体参数参见表2和表3。
电解液的组成参见表5，主要溶剂包括EC、EMC、DMC、DEC，主锂盐是LiPF6，浓度为0.95mol/L，VC的添加量为3.0wt％，LiFSI的添加量为5.5×10-7mol/mAh。
将上述材料按照常规锂离子二次电池制造工艺组装成10Ah铝塑膜软包装电池，电池尺寸厚(H)mm：6.0±0.2，宽(W)mm：219±1，高(L)mm：127±1，常温1C放电时，能量密度约120Wh/kg。
电池寿命测试：在60℃环境温度下，将上述软包装电池在2.75V～4.10V电压范围内充放电，恒流充电倍率为3C，恒流放电倍率6C，考察其高温条件下高倍率充放电循环稳定性，参见图1。
实施例2：
正极活性物质同实施例1，电池制造工艺同实施例1；不同的是，负极活性物质选用软碳与人工石墨的混合物，两者的质量比为50:50。电解液的组成参见表5，主要溶剂包括EC、EMC、DMC、DEC，LiPF6浓度为0.10mol/L，VC的添加量为0.5wt％，1,3-PS的添加量为2.5wt％，LiFSI的添加量为5.0×10-6mol/mAh。由于活性物质中组分比例差异，电池尺寸略有不同。
电池寿命测试：在60℃环境温度下，将上述软包装电池在2.75V～4.10V电压范围内充放电，恒流充电倍率为3C，恒流放电倍率6C，考察其高温条件下高倍率充放电循环稳定性，参见图5。
实施例3：
NCM523-Zn为正极材料的活性物质NCM523表面包覆有氧化物ZnO，正极材料的活性物质平均粒径采用激光粒度分析仪测得(D50)为6.8μm，改性元素化合物在正极材料的活性物质上的包覆量以氧化物计，占正极材料总质量的2.0wt％。制备方法如下：将化学计量的纳米级ZnO(D50<80nm)、表面活性剂与水制备成悬浮溶液，然后加入正极材料的活性物质，在常温下高速混合15分钟，然后蒸馏除去水，将上述混合物置于高温炉内于500℃热处理2h，得到NCM523-Zn正极材料。设计电池时，NCM523-Zn正极材料的比容量按137mAh/g计，库伦效率以90％计，其中，NCM523其它物性参数参见表1。
负极活性物质选用软碳与人工石墨的混合物，两者的质量比为80:20。电解液的组成参见表5，主要溶剂包括EC、EMC、DMC、DEC，主锂盐是LiPF6，浓度为1.05mol/L，VC的添加量为5.0wt％，LiFSI的添加量为1.0×10-7mol/mAh。电池制造工艺同实施例1，由于活性物质组分中比例的差异，电池尺寸略有不同。
电池寿命测试：在60℃环境温度下，将上述软包装电池在2.75V～4.10V电压范围内充放电，恒流充电倍率为3C，恒流放电倍率6C，考察其高温条件下高倍率充放电循环稳定性，参见图6。
实施例4：
正极活性物质同实施例1，电池制造工艺同实施例1。不同的是，负极活性物质选用软碳；主要溶剂包括EC、EMC、DMC、DEC，LiPF6浓度为1.0mol/L，VC的添加量为3.0wt％，LiFSI的添加量为3.3×10-7mol/mAh，电解液的组成参见表5。由于活性物质差异，电池尺寸略有不同。
电池寿命测试：在60℃环境温度下，将上述软包装电池在2.75V～4.10V电压范围内充放电，恒流充电倍率为3C，恒流放电倍率6C，考察其高温条件下高倍率充放电循环稳定性，参见图2。
实施例5：
NCM523-Al为正极材料的活性物质NCM523表面包覆有氧化物Al2O3，正极材料的活性物质平均粒径采用激光粒度分析仪测得(D50)为6.8μm，改性元素化合物在正极材料的活性物质上的包覆量以氧化物计，约占正极材料总质量的0.5wt％。制备方法如下：将化学计量的异丙氧基铝用无水异丙醇溶解，然后加入正极材料的活性物质(水分含量约0.3wt％)，于常温并在惰性气氛保护下搅拌12h，然后蒸馏回收异丙醇，将上述混合物置于高温炉内于750℃热处理6h，得到NCM523-Al正极材料。设计电池时，NCM523-Al正极材料的比容量按139mAh/g计，库伦效率以90％计，NCM523其它物性参数参见表1。负极活性物质选用硬碳，具体参见表4。电解液的组成参见表5，主要溶剂包括EC、EMC、DMC、DEC，LiPF6浓度为1.0mol/L，VC的添加量为2.0wt％，1,3-PS的添加量为2.0wt％，LiFSI的添加量为3.3×10-7mol/mAh。电池制造工艺同实施例1，由于活性物质差异，电池尺寸略有不同。
电池寿命测试：在60℃环境温度下，将上述软包装电池在2.75V～4.10V电压范围内充放电，恒流充电倍率为3C，恒流放电倍率6C，考察其高温条件下高倍率充放电循环稳定性，参见图2。
实施例6：
NCM523-Li3PO4为正极材料的活性物质NCM523表面包覆有Li3PO4，正极材料的活性物质平均粒径采用激光粒度分析仪测得(D50)为6.8μm，改性元素化合物在正极材料的活性物质上的包覆量以Li3PO4计，约占正极材料总质量的1.0wt％。制备方法如下：将化学计量的磷酸二氢锂溶解于去离子水中，然后加入正极材料的活性物质，在常温下搅拌10min，快速过滤，并在150℃真空条件下将其烘干，最后将上述混合物置于高温炉内于750℃热处理2h，得到NCM523-Li3PO4正极材料。设计电池时，NCM523-Li3PO4正极材料的比容量按139mAh/g计，库伦效率以90％计，其中，NCM523其它物性参数参见表1。负极活性物质同实施例1。电解液的组成同实施例1。电池制造工艺同实施例1，由于活性物质差异，电池尺寸略有不同。
电池寿命测试：在60℃环境温度下，将上述软包装电池在2.75V～4.10V电压范围内充放电，恒流充电倍率为3C，恒流放电倍率6C，考察其高温条件下高倍率充放电循环稳定性，参见图1。
实施例7：
NCM523-AlPO4为正极材料的活性物质NCM523表面包覆有AlPO4，正极材料的活性物质平均粒径采用激光粒度分析仪测得(D50)为6.8μm，改性元素化合物在正极材料的活性物质上的包覆量以AlPO4计，约占正极材料总质量的3.0wt％。制备方法如下：将化学计量的AlPO4与正极材料的活性物质，在常温下高速混合40分钟，然后将上述混合物置于高温炉内于300℃热处理6h，得到NCM523-AlPO4正极材料。设计电池时，NCM523-AlPO4正极材料的比容量按136mAh/g计，库伦效率以90％计，其中，NCM523其它物性参数参见表1。负极活性物质同实施例1。电解液的组成同实施例1。电池制造工艺同实施例1，由于活性物质差异，电池尺寸略有不同。
电池寿命测试：在60℃环境温度下，将上述软包装电池在2.75V～4.10V电压范围内充放电，恒流充电倍率为3C，恒流放电倍率6C，考察其高温条件下高倍率充放电循环稳定性，参见图1。
实施例8：
NCM523-Cs为正极材料的活性物质NCM523掺杂有金属元素Cs，正极材料的活性物质平均粒径采用激光粒度分析仪测得(D50)为6.8μm，掺杂元素Cs以氧化物计约占正极材料总质量的0.1wt％。NCM523-Cs采购自某生产厂家。设计电池时，NCM523-Cs正极材料的比容量按140mAh/g计，库伦效率以90％计，其中，NCM523其它物性参数参见表1。负极活性物质同实施例1。电解液的组成同实施例1。电池制造工艺同实施例1，由于活性物质差异，电池尺寸略有不同。
电池寿命测试：在60℃环境温度下，将上述软包装电池在2.75V～4.10V电压范围内充放电，恒流充电倍率为3C，恒流放电倍率6C，考察其高温条件下高倍率充放电循环稳定性，参见图1。
对比实施例1：
负极活性物质同实施例1。电解液的组成同实施例1。电池制造工艺同实施例1；不同的是，正极活性物质为活性材料NCM523，具体参见表1。由于正极活性物质差异，电池尺寸略有不同。
电池寿命测试：在60℃环境温度下，将上述软包装电池在2.75V～4.10V电压范围内充放电，恒流充电倍率为3C，恒流放电倍率6C，考察其高温条件下高倍率充放电循环稳定性，参见图1。
对比实施例2：
正极活性物质同实施例1，电解液的组成同实施例1。电池制造工艺同实施例1；不同的是，负极活性物质采用人工石墨，由于负极活性物质差异，电池尺寸略有不同。
电池寿命测试：在60℃环境温度下，将上述软包装电池在2.75V～4.10V电压范围内充放电，恒流充电倍率为3C，恒流放电倍率6C，考察其高温条件下高倍率充放电循环稳定性，参见图2。
对比实施例3：
正极活性物质同实施例1，负极活性物质同实施例1，电池制造工艺同实施例1；不同的是电解液组成，主要溶剂包括EC、EMC、DMC、DEC，LiPF6浓度为0.95mol/L，VC的添加量为0，LiFSI的添加量为4.8×10-7mol/mAh，F-EC添加量为3.0wt％(电解液的具体组成参见表5)。
电池寿命测试：在60℃环境温度下，将上述软包装电池在2.75V～4.10V电压范围内充放电，恒流充电倍率为3C，恒流放电倍率6C，考察其高温条件下高倍率充放电循环稳定性，参见图3。
对比实施例4：
正极活性物质同实施例1，负极活性物质同实施例1，电池制造工艺同实施例1；不同的是电解液组成，主要溶剂包括EC、EMC、DMC、DEC，LiPF6浓度为0.95mol/L，VC的添加量为3.0wt％，LiFSI的添加量为0，LiTFSI的添加量为5.5×10-7mol/mAh(电解液的组成参见表5)。
电池寿命测试：在60℃环境温度下，将上述软包装电池在2.75V～4.10V电压范围内充放电，恒流充电倍率为3C，恒流放电倍率6C，考察其高温条件下高倍率充放电循环稳定性，参见图3。
对比实施例5：
正极活性物质同实施例1，负极活性物质同实施例1，电池制造工艺同实施例1；不同的是电解液组成，主要溶剂包括EC、EMC、DMC、DEC，LiPF6浓度为1.05mol/L，VC的添加量为3.0wt％，LiFSI的添加量为0(电解液的组成参见表5)。
电池寿命测试：在60℃环境温度下，将上述软包装电池在2.75V～4.10V电压范围内充放电，恒流充电倍率为3C，恒流放电倍率6C，考察其高温条件下高倍率充放电循环稳定性，参见图3。
对比实施例6：
正极活性物质同实施例1，负极活性物质同实施例1，电解液的组成同实施例1，电池制造工艺同实施例1；不同的是，电池寿命测试条件：在60℃环境温度下，将上述软包装电池在2.75V～4.20V电压范围内充放电，恒流充电倍率为3C，恒流放电倍率6C，考察其高温条件下高倍率充放电循环稳定性，参见图4。
表1正极材料的活性物质NCM523物性参数
表2负极材料的活性物质石墨物性参数
表3负极材料的活性物质软碳物性参数
表4负极材料的活性物质硬碳物性参数
表5本发明中各实施例及对比实施例主要技术参数

Claims (44)

1.一种锂离子二次电池，包括正极材料、负极材料、隔膜及非水电解质，其特征在于：所述负极材料的活性物质包括硬碳及软碳中至少一种；所述非水电解质含有成膜添加剂及锂盐；其中所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯；所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂。
2.如权利要求1所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述锂离子二次电池最高充电电压不高于4.1V。
3.如权利要求1所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述正极材料的活性物质经过改性处理后其外表面形成包覆部分；其中，包覆部分含有Mn、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种元素。
4.如权利要求3所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述包覆部分的质量为正极材料质量的0.1～10％。
5.如权利要求3所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述改性处理包括采用Mn、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ge、Sn、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、W、La、Ce、Nd、Sb及Sm中至少一种金属元素的氧化物对正极材料的活性物质外表面进行点包覆或面包覆。
6.如权利要求5所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述氧化物为Al、Ti、Zr、Zn、Sb、Sn及Y中至少一种金属元素的氧化物。
7.如权利要求6所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述氧化物选自ZnO、Al2O3、Y2O3、ZrO2、TiO2、SnO2及Sb2O5中至少一种。
8.如权利要求5所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述点包覆或面包覆是将氧化物及正极材料的活性物质混合后进行热处理。
9.如权利要求5所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述氧化物通过金属烷基化合物和/或金属烷氧基化合物的水解反应制备；或所述氧化物通过金属烷基化合物和/或金属烷氧基化合物与正极材料的活性物质表面的羟基发生反应制备。
10.如权利要求9所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述金属烷基化合物为异丙氧基铝、异丙氧基钛、四正丁基钛酸酯及异丙氧基锆中至少一种。
11.如权利要求1所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述正极材料的活性物质经过改性处理后其外表面形成包覆部分；其中，包覆部分含有PO4 3-。
12.如权利要求11所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述包覆部分的质量为正极材料质量的0.1～10％。
13.如权利要求11所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述改性处理包括将正极材料的活性物质与含磷化合物混合后进行热处理；或将正极材料的活性物质浸于含磷化合物的水溶液中过滤后再进行热处理。
14.如权利要求13所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述热处理温度为300～900℃。
15.如权利要求14所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述热处理温度为400～700℃。
16.如权利要求13所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所用的含磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂及磷酸氢二锂中至少一种。
17.如权利要求1所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述非电解质中双氟磺酰亚胺锂的含量为1×10-7～5×10-6mol/mAh。
18.如权利要求17所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述非电解质中双氟磺酰亚胺锂的含量为2×10-7～4×10-6mol/mAh。
19.如权利要求18所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述非电解质中双氟磺酰亚胺锂的含量为3×10-7～2.5×10-6mol/mAh。
20.如权利要求1所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述非电解质中碳酸亚乙烯酯的含量为0.1～5wt％。
21.如权利要求20所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述非电解质中碳酸亚乙烯酯的含量为1～3wt％。
22.如权利要求1所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述成膜添加剂还包括磺酸酯。
23.如权利要求22所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯及1,3-丙磺酸内酯；所述非水电解质中1,3-丙磺酸内酯的含量为1～3wt％。
24.权利要求1所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述成膜添加剂还包括草酸二氟硼酸锂(LiODFB)及二草酸硼酸锂(LiBOB)中至少一种。
25.如权利要求1所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述非水电解质还含有功能添加剂；所述功能添加剂为防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂及耐高压添加剂中至少一种。
26.如权利要求25所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述功能添加剂为联苯、环己基苯、芳香基金刚烷、萘的衍生物、多聚苯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、三(2，2，2三氟乙基)亚磷酸酯、对二氮(杂)苯、三(五氟化苯基)硼、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、己二腈及丁二腈中至少一种。
27.如权利要求1所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述非水电解质还含有有机溶剂；所述有机溶剂选自碳酸酯类、羧酸酯类、亚硫酸酯类、磺酸酯类、砜类、醚类、有机硅类、腈类及氟代膦腈类中至少一种。
28.如权利要求27所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述有机溶剂选自甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、二甲基亚砜、甲乙基亚砜、1,3-丙磺酸酯、1,4-丁磺酸内酯、二氧戊环、二甲氧基丙烷、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、己二腈及丁二腈中至少一种。
29.如权利要求27所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸酯类。
30.如权利要求29所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸甲丙酯中至少一种。
31.如权利要求1所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述正极材料的活性物质选自锂镍钴锰复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂磷氧化物、锂钴氧化物及锂锰氧化物中至少一种。
32.如权利要求31所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述正极材料的活性物质为锂镍钴锰复合氧化物。
33.如权利要求32所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述正极材料的活性物质为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
34.如权利要求1所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述正极材料的平均粒径为1～20微米。
35.如权利要求34所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述正极材料的平均粒径为3～13微米。
36.如权利要求35所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述正极材料的平均粒径为5～11微米。
37.如权利要求1所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述负极材料的活性物质还包括石墨。
38.如权利要求37所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述石墨选自天然石墨、人造石墨、鳞片石墨及球形石墨中至少一种。
39.如权利要求38所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述负极材料的活性物质为硬碳与石墨；其中，所述硬碳与石墨的质量比为9:1～1:9。
40.如权利要求39所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述负极材料的活性物质为硬碳与石墨；其中，所述硬碳与石墨的质量比为4:1～1:4。
41.如权利要求38所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述负极材料的活性物质为软碳与石墨；其中，所述软碳与石墨的质量比为9:1～1:9。
42.如权利要求41所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述负极材料的活性物质为软碳与石墨；其中，所述软碳与石墨的质量比为4:1～1:4。
43.如权利要求1所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述负极材料的活性物质为硬碳与软碳；其中，所述硬碳与软碳的质量比为9:1～1:9。
44.如权利要求43所述一种锂离子二次电池，其特征在于：所述负极材料的活性物质为硬碳与软碳；其中，所述硬碳与软碳的质量比为4:1～1:4。
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