CN109721037A - 一种双氟磺酰亚胺盐的新工艺 - Google Patents

一种双氟磺酰亚胺盐的新工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包含如下步骤：S1：将N‑烷基取代的双氟磺酰亚胺和盐在溶媒体系中反应，制得粗产物；S2：结晶，干燥，得到双氟磺酰亚胺盐。本发明反应过程中不产生水，N‑烷基取代的双氟磺酰亚胺性质稳定，整个反应没有产生腐蚀性物质，三废较少，适合大规模生产，能够得到高纯度的电池级的双氟磺酰亚胺盐，具有较大的实施价值和社会经济效益。

Description

一种双氟磺酰亚胺盐的新工艺
技术领域
本发明涉及双氟磺酰亚胺盐的制备方法，更具体是一种双氟磺酰亚胺盐的新工艺。
背景技术
双氟磺酰亚胺盐(以下简称：MFSI)在电解质邻域有广泛的应用，如双氟磺酰亚胺钾盐(亦称KFSI)作为超级电容器的添加剂使用，双氟磺酰亚胺盐作为电解质使用(亦称LiFSI)：美国专利US5916475公开了一种比LiTFSI和LiPF6具有更好的热稳定性和化学稳定性，更高的导电性和较低的腐蚀速率的含氟锂盐——双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，日本触媒2013年实现产业化生产，目前日韩企业已在高端场合，将LiPF6与LiFSi混合使用，并被认为有可能取代LiPF6的一种双氟代锂盐，在锂电池和超级电容器中，将有着极佳的应用前景。
目前MFSI典型的制备方法，基本上是先合成双氯磺酰亚胺(简称HCSI)，合成双氯磺酰亚胺化合物(HN[SO2Cl]2)，(R.Appel et al，Chem.Ber.1962,95,625)；R.Appel etal，Chem.Ber.1962,95,1753；E.A.Fadia，US4315935，1982；M.Beran et al，Z.Anorg.Allg.Chem.2005,631,55)，其中M.Beran等提出了能克服分离、毒性等问题的一步合成法，在近年被广泛采用，该方法将氨基磺酸、氯磺酸、氯化亚砜置于“一锅”中反应并减压蒸馏得到HN[SO2Cl]2，但是由于产品沸点较高，蒸馏双氯磺酰亚胺化合物过程能耗较大。
将HCSI再与氢氟酸反应合成双氟磺酰亚胺(简称HFSI)，如专利CN104755418A，CN101654229A中所述，但是需要高压反应，对设备要求较高。再将HFSI与碱中和，如US8377406公开了在水溶液中双氟磺酰亚胺(HFSI)直接与碳酸锂反应制备LiFSI的方法，但是HFSI与水剧烈放热后分解，专利用超低温(-78℃)的方法配制HFSI水溶液的方法来解决HFSI溶于水时剧烈放热的问题，但是能耗巨大，更主要的是，LiFSI有着非常好的水溶解性，且水体系下遇热易分解，萃取效率非常低，不适合工业化生产。
也有报道，用HClSI与氟化盐反应直接得到MFSI，如美国专利US2004097757采用HClSI直接与LiF反应制备LiFSI时，但是明显的不足是产生了大量腐蚀性尾气HF，工业化生产困难。
EP2894146报道了用HCSI制备MCSI,再和氟化盐反应生成MFSI，使得反应过程过于复杂，导致产物总收率降低。
现有的技术基本上都需要制备HFSI和HClSI，都具有很强的酸性和腐蚀性，所以造成工艺繁琐、产品难以分离、对反应设备要求较高，操作困难、能耗较大，污染环境等缺陷，使LiFSI实现工业难度较大。
鉴于上述问题，本领域有待开发出一种双氟磺酰亚胺的新工艺。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双氟磺酰亚胺盐的新工艺。
作为一种优选的技术方案，所述双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包含如下步骤：
S1：将N-烷基取代的双氟磺酰亚胺和盐在溶媒体系中反应，制得粗产物；
S2：结晶，干燥，得到双氟磺酰亚胺盐。
作为一种优选的技术方案，所述N-烷基取代的双氟磺酰亚胺和盐的摩尔比为(1：1)～(1：3)。
作为一种优选的技术方案，所述反应温度为0～150℃，所述反应压力为10～1500KPa。
作为一种优选的技术方案，所述盐的结构通式为Mn1Xn2On3Hn4；其中n1为≥1的自然数，n2，n3和n4均为自然数。
作为一种优选的技术方案，所述盐的结构通式为Mn1Xn2On3Hn4；其中n1为1，n2，n3和n4均为0，所述Mn1Xn2On3Hn4为氨气或单质金属。
作为一种优选的技术方案，所述盐的结构通式为Mn1Xn2On3Hn4；其中n1，n2，n3和n4均为≥1的自然数；所述M选自铵，钠，钾，铁，钙，锂，铜，锌，镉，铬，铝，铅，镍，钼，钯，锡中一种；所述X选自氢，硼，碳，硅，氮，磷，砷，氧，硫，硒，碲，氟，氯，溴，碘，砹，碳酸氢根，碳酸根，硫酸根，硫酸氢根，硝酸根，亚硝酸根，磷酸根，磷酸氢根，磷酸二氢根中一种。
作为一种优选的技术方案，所述X还包括或者RO，所述R为-Cn6Hn7，n5，n6，n7分别为≥1的自然数，所述R选自氢，饱和脂肪烷基，不饱和脂肪烷基，芳香烷基，烷基，其他基团取代的饱和脂肪烷基，其他基团取代的不饱和脂肪烷基，其他基团取代的芳香烷基，其他基团取代的烷基中的一种；所述其他基团选自甲酸根，草酸根，草酸氢根，甲氧基根中一种。
作为一种优选的技术方案，所述N-烷基取代的双氟磺酰亚胺的结构通式为：所述R为-Cn8Hn9，n8，n9分别为≥1的自然数。
作为一种优选的技术方案，所述R选自饱和脂肪烷基，不饱和脂肪烷基，芳香烷基，其他元素取代的饱和脂肪烷基，其他元素取代的不饱和脂肪烷基，其他元素取代的芳香烷基中一种；所述其他元素选自氟，氯，溴，碘，硫，磷，氧，氮，砷中一种。
作为一种优选的技术方案，所述溶媒选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、乙醚、异丙醚，丁醚、苯甲醚、二苯醚、1，4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1，1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烯、γ-丁内酯中一种或多种组合。
本发明的积极进步效果在于：反应过程中不产生水，N-烷基取代的双氟磺酰亚胺性质稳定，整个反应没有产生腐蚀性物质，三废较少，适合大规模生产，能够得到高纯度的电池级的双氟磺酰亚胺盐，具有较大的实施价值和社会经济效益。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于(并包括)所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
本发明中未提及的药品或组分均为市售。
本发明所要解决的技术问题在于为克服现有制备双氟磺酰亚胺盐的方法中副产物的生成，操作复杂，有机溶剂使用量大，溶剂回收困难，三废量大等不利于工业化生产的缺陷，提供一种性能优异高纯度的双氟磺酰亚胺盐的合成工艺：包括以下操作步骤：将RFSI与盐反应，得到相对应双氟磺酰亚胺盐(M(FSON)2)在0～150℃，反应压力在10～1500KPa之间以及溶媒体系中反应制得产物，结晶真空干燥得到双氟磺酰亚胺盐。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双氟磺酰亚胺盐的新工艺。
本发明反应过程中不产生水，RFSI性质稳定，很容易纯化，不像HFSI和HClSI具有的强酸性和强腐蚀性，所以整个反应条件温和，对设备的要求较低，不腐蚀设备，能够得到高纯度的双氟磺酰亚胺盐。
本发明具体的反应方程式如下：
在具体的实施方式中，所述双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
S1：将N-烷基取代的双氟磺酰亚胺和盐在溶媒体系中反应，制得粗产物；
S2：结晶，干燥，得到双氟磺酰亚胺盐。
采用N-烷基取代的双氟磺酰亚胺，能够使得在反应过程中体系为中性，不产生腐蚀性物质。
在具体的实施方式中，所述N-烷基取代的双氟磺酰亚胺和盐的摩尔比为(1：1)～(1：3)。
在优选的实施方式中，所述N-烷基取代的双氟磺酰亚胺和盐的摩尔比为1：1.5。
通过选择合适的盐，并控制两者的比例，能够确保生产过程中三废较少，且可供选择的盐较多，适合大规模生产。
在具体的实施方式中，所述反应温度为0～150℃，所述反应压力为10～1500KPa。
在优选的实施方式中，所述反应温度为10℃，所述反应压力为101KPa。
在具体的实施方式中，所述盐的结构通式为Mn1Xn2On3Hn4；其中n1为≥1的自然数，n2，n3和n4均为自然数。
在具体的实施方式中，所述盐的结构通式为Mn1Xn2On3Hn4；其中n1为1，n2，n3和n4均为0，所述Mn1Xn2On3Hn4为氨气或单质金属。
在具体的实施方式中，所述盐的结构通式为Mn1Xn2On3Hn4；其中n1，n2，n3和n4均为≥1的自然数；所述M选自铵，钠，钾，铁，钙，锂，铜，锌，镉，铬，铝，铅，镍，钼，钯，锡中一种；所述X选自氢，硼，碳，硅，氮，磷，砷，氧，硫，硒，碲，氟，氯，溴，碘，砹，碳酸氢根，碳酸根，硫酸根，硫酸氢根，硝酸根，亚硝酸根，磷酸根，磷酸氢根，磷酸二氢根中一种。
在具体的实施方式中，所述X还包括或者RO，所述R为-Cn6Hn7，n5，n6，n7分别为≥1的自然数，所述R选自氢，饱和脂肪烷基，不饱和脂肪烷基，芳香烷基，烷基，其他基团取代的饱和脂肪烷基，其他基团取代的不饱和脂肪烷基，其他基团取代的芳香烷基，其他基团取代的烷基中的一种；所述其他基团选自甲酸根，草酸根，草酸氢根，甲氧基根中一种。
在具体的实施方式中，没有绝对好用的原料，申请人发现，采用不同的盐，最适配的N-烷基取代的双氟磺酰亚胺和溶媒也会有所不同，因此，应该根据实际需要进行选择。
在优选的实施方式中，所述制备原料为N-苯甲基-双氟磺酰亚胺和无水氯化锂；
在优选的实施方式中，所述制备原料为无水碳酸铯和N-乙基-双氟磺酰亚胺。
溶媒是能溶解气体、固体、液体而成为均匀混合物的一种液体。习惯上把气体和固体叫溶质，液体叫溶剂。对于两种液体所组成的溶液，通常把含量较多的组分叫溶剂，少者叫溶质。分为无机溶剂和有机溶剂两大类。水是应用最广泛的无机溶剂，酒精、汽油、氯仿及丙酮等是常用的有机溶剂。因此，没有最优最差区分，根据实际需要做出选择。
在具体的实施方式中，所述溶媒选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、乙醚、异丙醚，丁醚、苯甲醚、二苯醚、1，4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1，1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烯、γ-丁内酯中一种或多种组合。
通过选择合适的反应物以及控制物质的量，能够确保反应过程中不产生腐蚀物质，过程中产生的副产物较少，从而使得产物纯度高。
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。在不违背本领域常识的基础上，上述各条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例
实施例1
实施例1提供一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包含如下步骤：
取42.3克无水氯化锂(105℃干燥2小时)加入到800克碳酸二甲酯中，降温到25℃，滴加N-苯甲基-双氟磺酰亚胺280克，耗时2小时，然后在25℃，101KPa下继续反应5小时，然后过滤，减压浓缩至浓稠状，滴加甲苯400克，25℃搅拌2小时后过滤，用甲苯洗涤，滤饼真空50℃干燥得到双氟磺酰亚胺锂。
实施例2
实施例2提供一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包含如下步骤：
取26.0克无水氟化锂，加入到400克乙酸正丁酯中，控温50℃左右，滴加N-甲基-双氟磺酰亚胺200克，耗时2小时，然后在50℃，101KPa下继续反应2小时，然后热过滤，减压浓缩至浓稠状，滴加二氯甲烷600克，15℃搅拌2小时后过滤，用二氯甲烷洗涤，滤饼真空60℃干燥得到双氟磺酰亚胺锂。
实施例3
实施例3提供一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包含如下步骤：
取163.0克无水碳酸铯，加入到600克甲基叔丁基醚中，控温10℃左右，滴加N-乙基-双氟磺酰亚胺225克，耗时1小时，然后在10℃，101KPa下继续反应8小时，然后过滤，减压浓缩至浓稠状，滴加1,2-二氯乙烷600克，15℃搅拌2小时后过滤，用1,2-二氯乙烷洗涤，滤饼真空60℃干燥得到双氟磺酰亚胺铯。
实施例4
实施例4提供一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包含如下步骤：
取56.0克无水氢氧化钾，加入到300克乙腈中，控温25℃左右，滴加N-丙烯基-双氟磺酰亚胺230克，耗时2小时，然后在25℃，101KPa下继续反应4小时，然后过滤，减压浓缩至浓稠状，滴加邻二甲苯600克，15℃搅拌2小时后过滤，用邻二甲苯洗涤，滤饼真空60℃干燥得到双氟磺酰亚胺钾。
实施例5
实施例5提供一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包含如下步骤：
取68.1克乙醇钠，加入到300克四氢呋喃中，控温35℃左右，滴加N-丙基-双氟磺酰亚胺235克，耗时2小时，然后在35℃，101KPa下继续反应3小时，然后过滤，减压浓缩至浓稠状，滴加二氯甲烷600克，15℃搅拌2小时后过滤，用二氯甲烷洗涤，滤饼真空60℃干燥得到双氟磺酰亚胺钠。
对比例1
对比例1提供一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包含如下步骤：
取163.0克无水碳酸铯，加入到600克甲基叔丁基醚中，控温10℃左右，滴加双氟磺酰亚胺225克，耗时1小时，然后在10℃，150KPa下继续反应8小时，然后过滤，减压浓缩至浓稠状，滴加1,2-二氯乙烷600克，15℃搅拌2小时后过滤，用1,2-二氯乙烷洗涤，滤饼真空60℃干燥得到双氟磺酰亚胺铯。
对比例2
对比例2提供一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包含如下步骤：
取163.0克无水碳酸铯，加入到600克甲基叔丁基醚中，控温10℃左右，滴加N-乙基-双氟磺酰亚胺225克，耗时1小时，然后在200℃，250KPa下继续反应8小时，然后过滤，减压浓缩至浓稠状，滴加1,2-二氯乙烷600克，15℃搅拌2小时后过滤，用1,2-二氯乙烷洗涤，滤饼真空60℃干燥得到双氟磺酰亚胺铯。
对比例3
对比例3提供一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包含如下步骤：
取163.0克无水碳酸铯，加入到600克甲基叔丁基醚中，控温10℃左右，滴加双氟磺酰亚胺225克，耗时1小时，然后在250℃，200KPa下继续反应8小时，然后过滤，减压浓缩至浓稠状，滴加1,2-二氯乙烷600克，15℃搅拌2小时后过滤，用1,2-二氯乙烷洗涤，滤饼真空60℃干燥得到双氟磺酰亚胺铯。
性能评价测试
下面对实施例1～10所制备得到的双氟磺酰亚胺盐的产率，水分，酸值以及产物熔点进行测试，测试结果见表1。
表1
前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
S1：将N-烷基取代的双氟磺酰亚胺和盐在溶媒体系中反应，制得粗产物；
S2：结晶，干燥，得到双氟磺酰亚胺盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N-烷基取代的双氟磺酰亚胺和盐的摩尔比为(1：1)～(1：3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为0～150℃，所述反应压力为10～1500KPa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐的结构通式为Mn1Xn2On3Hn4；其中n1为≥1的自然数，n2，n3和n4均为自然数。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述盐的结构通式为Mn1Xn2On3Hn4；其中n1为1，n2，n3和n4均为0，所述Mn1Xn2On3Hn4为氨气或单质金属。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述盐的结构通式为Mn1Xn2On3Hn4；其中n1，n2，n3和n4均为≥1的自然数；所述M选自铵，钠，钾，铁，钙，锂，铜，锌，镉，铬，铝，铅，镍，钼，钯，锡中一种；所述X选自氢，硼，碳，硅，氮，磷，砷，氧，硫，硒，碲，氟，氯，溴，碘，砹，碳酸氢根，碳酸根，硫酸根，硫酸氢根，硝酸根，亚硝酸根，磷酸根，磷酸氢根，磷酸二氢根中一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述X还包括或者RO，所述R为-Cn6Hn7，n5，n6，n7分别为≥1的自然数，所述R选自氢，饱和脂肪烷基，不饱和脂肪烷基，芳香烷基，烷基，其他基团取代的饱和脂肪烷基，其他基团取代的不饱和脂肪烷基，其他基团取代的芳香烷基，其他基团取代的烷基中的一种；所述其他基团选自甲酸根，草酸根，草酸氢根，甲氧基根中一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N-烷基取代的双氟磺酰亚胺的结构通式为：所述R为-Cn8Hn9，n8，n9分别为≥1的自然数。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述R选自饱和脂肪烷基，不饱和脂肪烷基，芳香烷基，其他元素取代的饱和脂肪烷基，其他元素取代的不饱和脂肪烷基，其他元素取代的芳香烷基中一种；所述其他元素选自氟，氯，溴，碘，硫，磷，氧，氮，砷中一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶媒选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、乙醚、异丙醚，丁醚、苯甲醚、二苯醚、1，4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1，1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烯、γ-丁内酯中一种或多种组合。
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