CN114373994A - 一种高压阻燃电解液及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高压阻燃电解液及其制备方法与应用。该电解液主要由锂盐，阻燃型溶剂和其它有机溶剂组成。其中阻燃型溶剂为一种氟代砜类化合物，利用氟代砜类化合物的耐高压，阻燃性以及良好的成膜性，结合其它有机溶剂溶解锂盐的性能，使电解液不仅具有良好的润湿性，正负极相容性，阻燃性，还具有较高的离子电导率。该电解液不仅能在常压条件下运行，也能在高压(≥4.5V)下稳定循环。本发明的高压阻燃电解液应用在锂电池中，在提高锂电池电化学性能的前提下，又大幅度提高锂电池的安全性，具有重要的价值和意义。

Description

一种高压阻燃电解液及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种高压阻燃电解液及其制备方法与在锂电池中的应用。
背景技术
自锂离子电池问世以来，就以其能量密度高，循环性能好，无记忆效应及绿色环保等优点在移动电话、笔记本电脑和数码相机等电子通讯领域得到广泛的应用，且经过不断地发展，锂电池在电动汽车领域的应用呈现迅速上升的趋势。随着电动汽车的普及，应用在电动汽车上的动力锂电池需求越来越多，拥有广阔的市场和应用场景。现如今对锂电池的能量密度要求越来越高，所以使用高压正极材料是一个重要的方向，电解液是锂电池最重要组成部分，常规电解液在高压下会氧化分解，使高压锂电池的循环性能很快变差，从而限制了高压正极材料的发展。
最近电动汽车或电动车充电时自燃事故频发，主要原因之一是商用的锂电池电解液溶剂多为碳酸酯类等有机溶剂，在高温、短路等情况下极易燃烧甚至发生爆炸危险，安全性低。梅杰在其硕士论文中专门研究了电解液的燃烧机理(梅杰.锂离子电池组件燃烧特性和电解液阻燃改进方法研究.[D].江苏:江苏大学,2020.)，燃烧危险也阻碍了锂动力电池的进一步发展。因此，需要开发一种耐高压，阻燃且对正负极相容性较好的电解液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池用电解液及其制备方法，旨在解决现有的商用电解液不耐高压及易燃的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高压阻燃电解液，由锂盐，阻燃型溶剂和其他有机溶剂组成。
上述电解液中，锂盐浓度为0.8-1.2mol/L；阻燃型溶剂占总溶液体积的20％-40％。
所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟璜酰亚胺锂，双三氟甲烷璜酰亚胺锂，二氟草酸硼酸锂的一种或多种的混合物。
所述阻燃型溶剂的分子式为RF2NO4S2，结构式如式(1)所示：
Figure BDA0003486489330000021
其中，R为C1-C4烷基的一种。
所述其他有机溶剂由碳酸酯类溶剂，氟代碳酸酯类溶剂和氟代醚类溶剂的一种或多种组成。
优选的，碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯及其衍生物中的一种。碳酸酯类溶剂占总溶液体积的10％-30％。
优选的，氟代碳酸酯类溶剂为氟代碳酸乙烯酯，三氟甲基碳酸乙烯酯，甲基三氟乙基碳酸酯，双三氟乙基碳酸酯，氟代碳酸二甲酯及其衍生物中的一种。氟代碳酸酯类溶剂占总溶液体积的10％-40％。
优选的，氟代醚类溶剂为2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚，六氟异丙基甲基醚，双(2,2,2-三氟乙基)醚，1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚中的一种。氟代醚类溶剂占总溶液体积的10％-35％。
一种高压阻燃电解液的制备方法。将锂盐溶于其他有机溶剂中，待锂盐完全溶解后加入阻燃型溶剂，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
具体步骤如下：
步骤1：将锂盐溶于其他有机溶剂中，锂盐的浓度为0.8-1.2mol/L，其他有机溶剂中的各组分体积占溶液总体积为：碳酸酯类溶剂占10％-30％，氟代碳酸酯类溶剂占10％-40％，氟代醚类溶剂占10％-35％，搅拌使锂盐完全溶解；
步骤2：向步骤1形成的溶液中加入阻燃型溶剂，阻燃型溶剂占总溶液体积的20％-40％，搅拌均匀得到所述高压阻燃电解液。
本发明提供了上述一种高压阻燃电解液在锂电池中的应用。
进一步地，本发明的高压阻燃电解液可用在以石墨或锂为负极的锂电池中。正极材料可以为钴酸锂，高镍三元材料，磷酸铁锂等材料；石墨类负极材料可以为天然石墨，人造石墨，中间相碳微球等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的高压阻燃电解液以一种氟代砜类溶剂为主体，砜基和氟原子具有较低的HOMO能级，可提高分子的阳极稳定性，且溶剂分子的闪点高(>130℃)，阻燃性能好。且含氟溶剂可在负极形成富含LiF的稳定SEI膜，结合其它有机溶剂的锂盐溶解性能，使该电解液具有良好的润湿性，阻燃性，耐高压性及良好的界面成膜性。
(2)本发明的高压阻燃电解液可用在以石墨或锂为负极的锂电池中，且耐高压性能好，可以在≥4.5V高压下稳定工作，离子电导率高，电极材料兼容性好，正负极材料选择范围广。使用本发明提供的电解液可使锂电池具有优异的循环寿命，在提高锂电池电化学性能的前提下，又大幅度提高锂电池的安全性，对于解决目前锂电池的安全性问题具有重要的意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍。
图1是实施例1、对比例1和对比例3的电解液组装的锂电池循环前100圈的比容量图；
图2是实施例1的电解液组装的锂电池不同圈数下的比容量-电压图；
图3是对比例1的电解液组装的锂电池不同圈数下的比容量-电压图；
图4是对比例3的电解液组装的锂电池不同圈数下的比容量-电压图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的描述说明，但本发明的实施方式并不局限于以下实施例。
以下实施例及对比例中，LiPF6为六氟磷酸锂，LiFSI为双氟璜酰亚胺锂，LiTFSI为双三氟甲烷璜酰亚胺锂，LiODFB为二氟草酸硼酸锂，EC为碳酸乙烯酯，PC为碳酸丙烯酯、DMC为碳酸二甲酯，DEC为碳酸二乙酯，EMC为碳酸甲乙酯，MPC为碳酸甲丙酯，FEC为氟代碳酸乙烯酯，FEMC为甲基三氟乙基碳酸酯，FDMC为氟代碳酸二甲酯，TTE为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚，HFE为2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚，BTFE为双(2,2,2-三氟乙基)醚，OFE为1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚，HFME为六氟异丙基甲基醚。
实施例1
配制高压阻燃电解液，溶剂为体积比2:3.5:3.5:1的CH3F2NO4S2，FEC，TTE和DMC，溶质为LiPF6，溶质浓度为1mol/L。
将0.15191g的LiPF6溶于由0.35mL的FEC，0.35mL的TTE和0.1mL的DMC组成的溶剂中，待LiPF6完全溶解后加入0.2mL的CH3F2NO4S2，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
实施例2
配制高压阻燃电解液，溶剂为体积比2:3.5:3.5:1的C2H5F2NO4S2，FEMC，TTE和EC，溶质为LiFSI，溶质浓度为0.8mol/L。
将0.1496g的LiFSI溶于由0.35mL的FEMC，0.35mL的TTE和0.1mL的EC组成的溶剂中，待LiFSI完全溶解后加入0.2mL的C2H5F2NO4S2，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
实施例3
配制高压阻燃电解液，溶剂为体积比2:3.5:3.5:1的C3H7F2NO4S2，C4H3F3O3(三氟甲基碳酸乙烯酯)，HFE和PC，溶质为LiTFSI，溶质浓度为1.2mol/L。
将0.3450g的LiTFSI溶于由0.35mL的C4H3F3O3，0.35mL的HFE和0.1mL的PC组成的溶剂中，待LiTFSI完全溶解后加入0.2mL的C3H7F2NO4S2，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
实施例4
配制高压阻燃电解液，溶剂为体积比2:3.5:3.5:1的C4H9F2NO4S2，C4H3F3O3(三氟甲基碳酸乙烯酯)，TTE和DEC，溶质为LiODFB，溶质浓度为1mol/L。
将0.1438g的LiODFB溶于由0.35mL的C4H3F3O3，0.35mL的TTE和0.35mL的DEC组成的溶剂中，待LiODFB完全溶解后加入0.2mL的C4H9F2NO4S2，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
实施例5
配制高压阻燃电解液，溶剂为体积比2:4:3:1的CH3F2NO4S2，C5H4F6O3(双三氟乙基碳酸酯)，BTFE和EMC，溶质为摩尔比10:1的LiPF6和LiODFB的混合物，溶质浓度为1.1mol/L。
将0.1519g的LiPF6和0.01438g的LiODFB溶于由0.4mL的C5H4F6O3，0.3mL的BTFE和0.1mL的EMC组成的溶剂中，待溶质完全溶解后加入0.2mL的CH3F2NO4S2，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
实施例6
配制高压阻燃电解液，溶剂为体积比2:4:3:1的C2H5F2NO4S2，FDMC，OFE和EMC，溶质为LiTFSI，溶质浓度为1.2mol/L。
将0.3450g的LiTFSI溶于由0.4mL的FDMC，0.3mL的OFE和0.1mL的EMC组成的溶剂中，待LiTFSI完全溶解后加入0.2mL的C2H5F2NO4S2，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
实施例7
配制高压阻燃电解液，溶剂为体积比3:2.5:2.5:2的CH3F2NO4S2，FEC，TTE和DMC，溶质为LiPF6，溶质浓度为1mol/L。
将0.1510g的LiPF6溶于由0.25mL的FEC，0.25mL的TTE和0.2mL的DMC组成的溶剂中，待LiPF6完全溶解后加入0.3mL的CH3F2NO4S2，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
实施例8
配制高压阻燃电解液，溶剂为体积比3:2.5:2.5:2的CH3F2NO4S2，FEMC，OFE和MPC，溶质为LiPF6，溶质浓度为1mol/L。
将0.1510g的LiPF6溶于由0.25mL的FEMC，0.25mL的OFE和0.2mL的MPC组成的溶剂中，待LiPF6完全溶解后加入0.3mL的CH3F2NO4S2，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
实施例9
配制高压阻燃电解液，溶剂为体积比3:2.5:2.5:2的CH3F2NO4S2，FEC，HFE和DMC，溶质为LiPF6，溶质浓度为1mol/L。
将0.1510g的LiPF6溶于由0.25mL的FEC，0.25mL的HFE和0.2mL的DMC组成的溶剂中，待LiPF6完全溶解后加入0.3mL的CH3F2NO4S2，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
实施例10
配制高压阻燃电解液，溶剂为体积比3:2.5:2.5:2的CH3F2NO4S2，FEC，HFME和DEC，溶质为LiPF6，溶质浓度为1mol/L。
将0.1510g的LiPF6溶于由0.25mL的FEC，0.25mL的HFME和0.2mL的DEC组成的溶剂中，待LiPF6完全溶解后加入0.3mL的CH3F2NO4S2，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
实施例11
配制高压阻燃电解液，溶剂为体积比3:3:2:2的CH3F2NO4S2，FEMC，BTFE和EMC，溶质为LiFSI，溶质浓度为1.1mol/L。
将0.2058g的LiFSI溶于由0.3mL的FEMC，0.2mL的BTFE和0.2mL的EMC组成的溶剂中，待LiFSI完全溶解后加入0.3mL的CH3F2NO4S2，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
实施例12
配制高压阻燃电解液，溶剂为体积比3:2:3:2的C2H5F2NO4S2，FEC，OFE和EMC，溶质为LiTFSI，溶质浓度为1.2mol/L。
将0.3450g的LiTFSI溶于由0.2mL的FEC，0.3mL的OFE和0.2mL的EMC组成的溶剂中，待LiTFSI完全溶解后加入0.3mL的C2H5F2NO4S2，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
实施例13
配制高压阻燃电解液，溶剂为体积比4:1.5:1.5:3的CH3F2NO4S2，FEC，TTE和DMC，溶质为LiPF6，溶质浓度为1mol/L。
将0.1510g的LiPF6溶于由0.15mL的FEC，0.15mL的TTE和0.3mL的DMC组成的溶剂中，待LiPF6完全溶解后加入0.4mL的CH3F2NO4S2，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
实施例14
配制高压阻燃电解液，溶剂为体积比4:1.5:1.5:3的CH3F2NO4S2，FEMC，TTE和DMC，溶质为LiPF6，溶质浓度为1mol/L。
将0.1510g的LiPF6溶于由0.15mL的FEMC，0.15mL的TTE和0.3mL的DMC组成的溶剂中，待LiPF6完全溶解后加入0.4mL的CH3F2NO4S2，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
实施例15
配制高压阻燃电解液，溶剂为体积比4:1.5:1.5:3的CH3F2NO4S2，FEC，HFE和DMC，溶质为LiPF6，溶质浓度为1mol/L。
将0.1510g的LiPF6溶于由0.15mL的FEC，0.15mL的HFE和0.3mL的DMC组成的溶剂中，待LiPF6完全溶解后加入0.4mL的CH3F2NO4S2，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
实施例16
配制高压阻燃电解液，溶剂为体积比4:1.5:1.5:3的CH3F2NO4S2，FEC，TTE和DEC，溶质为LiPF6，溶质浓度为1mol/L。
将0.1510g的LiPF6溶于由0.15mL的FEC，0.15mL的TTE和0.3mL的DEC组成的溶剂中，待LiPF6完全溶解后加入0.4mL的CH3F2NO4S2，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
实施例17
配制高压阻燃电解液，溶剂为体积比4:1:2:3的CH3F2NO4S2，FEMC，BTFE和EMC，溶质为LiFSI，溶质浓度为1.1mol/L。
将0.2058g的LiFSI溶于由0.1mL的FEMC，0.2mL的BTFE和0.3mL的EMC组成的溶剂中，待LiFSI完全溶解后加入0.4mL的CH3F2NO4S2，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
实施例18
配制高压阻燃电解液，溶剂为体积比4:2:1:3的C2H5F2NO4S2，FEC，OFE和EMC，溶质为LiTFSI，溶质浓度为1.2mol/L。
将0.3450g的LiTFSI溶于由0.2mL的FEC，0.1mL的OFE和0.3mL的EMC组成的溶剂中，待LiTFSI完全溶解后加入0.4mL的C2H5F2NO4S2，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
对比例1
配制商用电解液A，电解液组成为1mol/L的LiPF6，溶剂为体积比3:7的EC和DEC。
将0.1510g的LiPF6溶于由0.3mL的EC和0.7mL的DEC组成的溶剂中，搅拌均匀后得到所述电解液A。
对比例2
配制电解液B1，溶剂为体积比3.5:3.5:3的FEC，TTE和DMC，溶质为LiPF6，溶质浓度为1mol/L。
将0.1510g的LiPF6溶于由0.35mL的FEC，0.35mL的TTE和0.3mL的DMC组成的溶剂中，搅拌均匀后得到所述电解液B1。
对比例3
配制电解液B2，溶剂为体积比4.5:4.5:1的FEC，TTE和DMC，溶质为LiPF6，溶质浓度为1mol/L。
将0.1510g的LiPF6溶于由0.45mL的FEC，0.45mL的TTE和0.1mL的DMC组成的溶剂中，搅拌均匀后得到所述电解液B2。
上述实施例和对比例如无特殊说明均按以下实验方法测试其电化学性能：以金属锂片或石墨类材料为负极，PP2500作为隔膜，正极材料可以为钴酸锂，高镍三元材料，磷酸铁锂等材料。石墨类负极材料可以为天然石墨，人造石墨，中间相碳微球等。正负极极片由正负极材料，导电剂和粘结剂按照一定的比例混合在溶剂中成均匀浆料，均匀涂布在铝箔和铜箔上，高温真空干燥并裁切成为正负极极片。
用上述实施例得到的电解液和对比例得到的电解液在充满氩气的手套箱里组装高压锂离子全电池，以钴酸锂为正极，石墨为负极，电池在3-4.6V电压范围内以0.3C的倍率充放电循环，循环300圈后电池的容量保持率如表1所示。
表1
Figure BDA0003486489330000081
Figure BDA0003486489330000091
从表1可以看出，从实施例1和对比例1组装的锂电池充放电循环300圈后的容量保持率的结果来看，实施例1电解液组装的锂离子电池，在0.3C倍率下循环300圈，容量保持率达到80％。说明本发明的高压阻燃电解液可以在4.5V的高压下稳定循环，且循环性能明显优于常规商用电解液。
用上述实施例得到的电解液和对比例得到的电解液浸润玻璃纤维，用燃烧的酒精灯点燃玻璃纤维进行燃烧实验，实验结果如表2所示。
表2
电解液 移去火焰后燃烧情况
实施例1 不燃(持续点燃3次后)
对比例1 继续燃烧(持续点燃1S)
对比例2 继续燃烧(持续点燃1S)
对比例3 不燃(连续点燃3次后)
实施例1和对比例1，对比例2，对比例3的电解液燃烧情况如表2所示，本发明的其他实施例在同样的条件下燃烧测试结果与实施例1类似，故不一一列出。对比例2和对比例3的电解液若要达到不燃效果，一般含氟溶剂的体积占比要超过90％，而实施例1中，将对比例2中一部分碳酸酯类溶剂DMC替换成阻燃型溶剂C2H6F2NO4S2，其它含氟阻燃型溶剂占比降低到70％即可达到阻燃效果，这是因为C2H6F2NO4S2具有非常高的闪点，阻燃性能优越。
从图1可以看到，实施例1电解液组装的锂电池在循环前100圈的比容量始终高于对比例1和对比例3。从图2可以看到，实施例1电解液组装电池在循环100圈后其比容量依然与首圈十分接近，而图3和图4中的电解液所组装的电池在循环50圈后比容量就出现明显的下降，可见本发明提供的电解液可使锂电池具有更优异的循环寿命。
再结合图1和表1中实施例1和对比例3电解液组装的锂电池充放电循环前100圈后的比容量以及300圈后的容量保持率发现：不添加阻燃型溶剂C2H6F2NO4S2的电解液虽然达到阻燃性能，但是其电化学性能比较差，而加入阻燃型溶剂C2H6F2NO4S2后，由于C2H6F2NO4S2良好的正负极相容性，整个高压阻燃型电解液的电化学性能得到进一步提高。

Claims (10)

1.一种高压阻燃电解液，其特征在于，所述电解液由锂盐，阻燃型溶剂和其他有机溶剂组成；锂盐浓度为0.8-1.2mol/L，阻燃型溶剂占总溶液体积的20％-40％。
2.根据权利要求1所述的一种高压阻燃电解液，其特征在于，阻燃型溶剂的分子式为RF2NO4S2，结构式如式(1)所示：
Figure FDA0003486489320000011
其中，R为C1-C4烷基的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高压阻燃电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟璜酰亚胺锂，双三氟甲烷璜酰亚胺锂，二氟草酸硼酸锂的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高压阻燃电解液，其特征在于，其它有机溶剂由碳酸酯类溶剂，氟代碳酸酯类溶剂和氟代醚类溶剂的一种或多种组成。
5.根据权利要求3所述的一种高压阻燃电解液，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯及其衍生物中的一种，碳酸酯类溶剂占总溶液体积的10％-30％。
6.根据权利要求3所述的一种高压阻燃电解液，其特征在于，所述氟代碳酸酯类溶剂为氟代碳酸乙烯酯，三氟甲基碳酸乙烯酯，甲基三氟乙基碳酸酯，双三氟乙基碳酸酯，氟代碳酸二甲酯及其衍生物中的一种，氟代碳酸酯类溶剂占总溶液体积的10％-40％。
7.根据权利要求3所述的一种高压阻燃电解液，其特征在于，所述氟代醚类溶剂为2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚，六氟异丙基甲基醚，双(2,2,2-三氟乙基)醚，1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚中的一种，氟代醚类溶剂占总溶液体积的10％-35％。
8.一种权利要求1-6任一项所述的高压阻燃电解液的制备方法，其特征在于，将锂盐溶于其他有机溶剂中，待锂盐完全溶解后加入阻燃型溶剂，搅拌均匀后得到所述高压阻燃电解液。
9.根据权利要求8所述的一种高压阻燃电解液的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：将锂盐溶于其他有机溶剂中，锂盐的浓度为0.8-1.2mol/L，其他有机溶剂中的各组分体积占溶液总体积为：碳酸酯类溶剂占10％-30％，氟代碳酸酯类溶剂占10％-40％，氟代醚类溶剂占10％-35％，搅拌使锂盐完全溶解；
步骤2：向步骤1形成的溶液中加入阻燃型溶剂，阻燃型溶剂占总溶液体积的20％-40％，搅拌均匀得到所述高压阻燃电解液。
10.权利要求1所述的一种高压阻燃电解液在锂电池中的应用。
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