CN103755604A

CN103755604A - 氢氟醚砜类化合物及其制备方法、锂离子电池电解液

Info

Publication number: CN103755604A
Application number: CN201410024701.9A
Authority: CN
Inventors: 周济苍; 洪满贵; 仲晓玲
Original assignee: HUNAN NONFERROUS CHENZHOU FLUORDE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: HUNAN FUBANG NEW MATERIAL Co.,Ltd.
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-01-20
Also published as: CN103755604B

Abstract

本发明提供了一种氢氟醚砜类化合物及其制备方法、锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液包括锂盐、溶剂与式（I）所示的氢氟醚砜类化合物。与现有技术相比，本发明锂离子电池电解液添加式（I）所示的氢氟醚砜类化合物含有氢氟醚基团。首先，式（I）所示的氢氟醚砜类化合物保留了砜类化合物具有的耐高压性的优点，可以提高电解液的耐压性能；其次，氢氟醚基团有利于克服砜类化合物具有的熔点及粘度较高的缺点，并具有较高的导电率；再次，氢氟醚砜类化合物与电解液常用溶剂和锂盐具有较好的兼容性，容易形成均相溶液；最后，式（I）所示的氢氟醚砜类化合物兼具有氢氟醚类化合物的优点，有利于提高电解液的闪点，使电解液具有良好的阻燃性。

Description

氢氟醚砜类化合物及其制备方法、锂离子电池电解液

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及氢氟醚砜类化合物及其制备方法、锂离子电池电解液。

背景技术

安全性是制约大容量和高功率锂离子电池发展的关键问题。目前，锂离子二次电池、超级电池及电容器的电解液广泛应用有机碳酸酯作为溶剂，如碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）等，此类电解液具有卓越的电化学性能，但是由于有机碳酸酯存在闪点较低（低于30℃）和易燃等缺点，使得电池在过充及过热条件下极易着火燃烧甚至发生爆炸。因此，近年来电池的研究主要集中在两方面，一是探索具有较高闪点甚至不燃的电解液；另一种是寻找具有较高开路电压和容量的电极材料，同时要求电解液具有较高的电化学窗口及电极匹配性。

离子液体具有安全性电解液的特点，即不挥发、不燃，且具有大于5V的电化学窗口，但由于其较高的价格、高粘度及与电极材料较差的相容性使其很难得到实质性的应用。

砜类溶剂具有较宽的电化学窗口（＞5.8V vs.Li⁺/Li），因此其可作为功能性电解液添加剂甚至是溶剂使用。但砜类化合物表现出较高的熔点，也无法在负极上形成稳定的SEI膜，导致了电池性能的衰减，同时大部分的砜类化合物在室温下为固体，只有与其他溶剂混合才能构成液体电解质。

公开号为CN102780039A的中国专利公开了一种锂离子二次电池的非水有机电解液及其制备方法。该非水有机电解液的组分包括：非水有机电解液溶剂、锂盐、添加剂，其中，非水有机电解液溶剂包括γ-丁内酯、饱和环状酯；添加剂包括：不饱和环状酯化合物、砜类化合物。该非水有机电解液具有较高的闪点，能有效的提高锂离子二次电池的高压稳定性和高温安全性，同时，能够有效的降低锂离子二次电池在长时间高温存储中的容量损失，改善了锂离子二次电池的整体性能。但其同样因砜类化合物的熔点高和粘度大的缺点，需要伴有共溶剂使用。

氢氟醚产品如链状氢氟醚及环状氢氟醚，具有类似的性质，即无色透明且粘度低，不易燃，是一类安全性非常高的液体。在现有工业市场中，主要用作清洗剂、干燥剂与溶剂。

本发明旨在提供一类结合氢氟醚产品与砜类产品特性优势的新的氢氟醚改性砜类化合物-氢氟醚砜，本发明进一步提供了此类化合物的合成方法及其在锂离子电池电解液中的应用。这类氢氟醚砜类添加剂应用于锂电池电解液中，可以改善其热稳定性和耐压性问题，为大容量动力锂电池电解液开发提供新的技术方案。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氢氟醚砜类化合物及其制备方法、锂离子电池电解液。

本发明提供了一种氢氟醚砜类化合物，如式（I）所示：

其中，R₁为C1～C20的烷基；R₂为C0～C20的亚烷基；R_f为C1～C10的氟代烷基。

优选的，所述R₁为C1～C6的烷基。

优选的，所述R₂为C1～C6的亚烷基。

优选的，所述；R_f为C1～C4的氟代烷基。

本发明还提供了一种氢氟醚砜类化合物的制备方法，包括：在第一催化剂作用下，将式（II）所示的砜类化合物化合物与式（III）所示的含氟卤化物混合反应，得到式（I）所示的氢氟醚砜类化合物；

或在第二催化剂作用下，将式（II）所示的砜类化合物化合物与式（IV）所示的含氟烯烃混合反应，得到式（I）所示的氢氟醚砜类化合物；

其中，R₁为C1～C20的烷基；R₂为C0～C20的亚烷基；R_f为C1～C10的氟代烷基；X为卤素；Rf₁和Rf₂为含氟烷烃或F，R₃和R₄为H、F、烷烃或含氟烷烃，且式（IV）所示的含氟烯烃与Rf的碳链结构相同。

本发明还提供了一种锂离子电池电解液，包括：

锂盐、溶剂与式（I）所示的氢氟醚砜类化合物；

优选的，所述锂盐的浓度为0.7～1.4mol/L。

优选的，所述溶剂的质量为锂离子电池电解液质量的1%～80%。

优选的，所述式（I）所述的氢氟醚砜类化合物的质量为锂离子电池电解液质量的0.01%～60%。

优选的，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯与亚硫酸亚乙酯中的一种或几种。

本发明提供了一种氢氟醚砜类化合物及其制备方法、锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液包括锂盐、溶剂与式（I）所示的氢氟醚砜类化合物。与现有技术相比，本发明锂离子电池电解液添加式（I）所示的氢氟醚砜类化合物含有氢氟醚基团。首先，式（I）所示的氢氟醚砜类化合物保留了砜类化合物具有的耐高压性的优点，可以提高电解液的耐压性能，尤其适合于大功率动力锂电池的需求；其次，氢氟醚基团有利于克服砜类化合物具有的熔点及粘度较高的缺点，使电解液可以在较低温度的环境中应用，同时电解液具有较高的导电率；再次，式（I）所示的氢氟醚砜类化合物与电解液常用溶剂和锂盐具有较好的兼容性，容易形成均相溶液；最后，式（I）所示的氢氟醚砜类化合物兼具有氢氟醚类化合物的优点，有利于提高电解液的闪点，使电解液具有良好的阻燃性。

具体实施方式

本发明提供了一种氢氟醚砜类化合物，如式（I）所示：

其中，R₁为C1～C20的烷基，优选为C1～C12的烷基，更优选为C1～C6的烷基，再优选为C1～C3的烷基；所述烷基可为直链烷基也可为支链烷基，并无特殊的限制，本发明优选为直链烷基；R₂为C0～C20的亚烷基，优选为C1～C12的亚烷基，更优选为C1～C6的亚烷基，再优选为C1～C3的亚烷基；所述亚烷基可为直链亚烷基也可为支链亚烷基，并无特殊的限制，本发明中优选为直链亚烷基；R_f为C1～C10的氟代烷基，更优选为C1～C8的氟代烷基，再优选为C1～C4的氟代烷基；所述氟代烷基中取代氟原子的数量没有特殊的限制，可为部分取代的氟代烷基，也可为全氟烷基；所述氟代烷基可为直链的氟代烷基，也可为支链的氟代烷基，并没有特殊的限制，本发明中优选为直链的氟代烷基。

本发明进一步提供了上述式（I）所示的氢氟醚砜类化合物的制备方法，按照以下步骤进行：在第一催化剂作用下，将式（II）所示的砜类化合物与式（III）所示的含氟卤化物进行反应，得到式（I）所示的氢氟醚砜类化合物。

其中，R₁为C1～C20的烷基；R₂为C0～C20的亚烷基；R_f为C1～C10的氟代烷基；X为卤素。所述R₁、R₂与R_f均同上所述，在此不再赘述。

按照本发明，所述式（II）所示的砜类化合物优选按照以下步骤进行制备：首先，在碱性条件下，将式（V）所示的化合物与式（VI）所示的化合物混合进行反应，得到式（VII）所示的化合物；然后，将所述式（VII）所示的化合物与双氧水混合，进行反应，得到式（II）所示的化合物。

其中，所述R₁为C1～C20的烷基；R₂为C1～C20的亚烷基；X₁为卤素，优选为Cl或Br，更优选为Cl。所述R₁与R₂均同上所述，在此不再赘述。

按照本发明，式（VII）所示化合物的合成按照以下步骤进行：在碱性条件下，将式（V）所示的化合物与式（VI）所示的化合物混合，升温反应一定时间，产物再进行纯化处理。

所述碱性条件为碱性化合物所提供，优选用碱金属氢氧化物来提供，更优选利用氢氧化钠和/或氢氧化钾提供碱性条件。

所述式（V）所示的化合物与式（VI）所示的化合物的摩尔比优选为（1～1.3）：1，更优选为（1～1.1）：1。

所述反应在惰性气体保护的条件下，优选为氮气保护；

所述反应在加热情况下，缓慢滴加式（VI）所示的化合物，进行反应。其中所述反应的温度优选为30℃～40℃。

所述反应的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h。

反应结束后，优选还进行纯化处理；所述纯化处理的方法优选为减压精馏。

将得到的式（VII）所示的化合物与双氧水混合，进行反应，产物经过纯化处理，得到式（II）所示的化合物。所述反应优选在剧烈搅拌的条件下，将双氧水滴加至式（VII）所示的化合物中，进行反应；所述反应的温度优选为20℃～30℃；所述反应的时间优选为8～20h，更优选为8～14h。

所述式（VII）所示的化合物与双氧水优选按照摩尔比1：（1.5～3）比例混合，更优选为1：（1.8～2.2）。

所述反应结束后，须对反应产物进行纯化处理。纯化处理的方法优选为先蒸馏得到粗产品，然后进行精馏。

按照本发明，式（I）所示化合物可按照以下方法进行合成：在第一催化剂作用下，将式（II）所示的砜类化合物与式（III）所示的含氟卤化物反应，得到式（I）所示的氢氟醚砜类化合物。其中，所述第一催化剂优选为碱性化合物，更优选为碱金属氢氧化物，再优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

本发明中，所述式（II）所示的砜类化合物与式（III）所示的含氟卤化物进行反应，该反应优选在真空的条件下进行，此反应更优选按照以下步骤进行：在第一催化剂作用下，将式（II）所示的砜类化合物加入密封的反应釜中，抽真空后，将式（III）所示的含氟卤化物通入反应釜中，混合反应，得到式（I）所示的氢氟醚砜类化合物。

所述式（II）所示的砜化合物与式（III）所示的含氟卤化物的摩尔比优选为1：（1～2），更优选为1：（1.2～1.5）。

式（II）所示的砜类化合物与式（III）所述的反应温度优选60℃～70℃；所述反应压力优选0.6～0.7MPa；所述反应时间2-3h；

按照本发明，式（I）所示化合物还可通过以下方法进行制备：在第二催化剂作用下，将式（II）所示的砜类化合物与式（IV）所示的含氟烯烃混合反应。

Rf₁和Rf₂为含氟烷烃或F；R₃和R₄为H、F、烷烃或含氟烷烃，且式（IV）所示的含氟烯烃与Rf的碳链结构相同，即式（IV）所示的含氟烯烃在与式（II）所示的砜类化合物反应之后形成式（I）所示的氢氟醚砜类化合物的Rf取代基。

按照本发明，该反应优选按照以下步骤中进行：在第二催化剂作用下，将式（II）所示的砜类化合物加入密封的反应釜中，抽真空后，将式（IV）所示的含氟烯烃通入反应釜中，混合反应，得到式（I）所示的氢氟醚砜类化合物。所述反应温度优选60℃～70℃；所述反应压力优选0.3～0.4MPa；所述反应时间3-4h。

其中，所述第二催化剂为本领域技术人员熟知的催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碱性化合物，更优选为碱金属氢氧化物，再优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述第一催化剂与第二催化剂可为相同的化合物，也可为不同的化合物，并无特殊的限制；所述式（II）所示的砜化合物与含氟烯烃的摩尔比优选为1：（1～2），更优选为1：（1.2～1.5）。

反应之后，优选用水洗涤，分相，有机相在减压精馏的条件下纯化，得到式（I）所示的氢氟醚砜类化合物；更优选用水洗涤，分相后，有机相加入溴素，搅拌1～4h，再加入硫代硫酸钠溶液洗涤至中性，分相后，精馏，得到式（I）所示的氢氟醚砜类化合物。

本发明还提供了一种锂离子电池电解液，包括：锂盐、溶剂与式（I）所示的氢氟醚砜类化合物；

其中，R₁为C1～C20的烷基；R₂为C0～C20的亚烷基；R_f为C1～C10的氟代烷基。所述所述R₁、R₂与R_f均同上所述，在此不再赘述。

所述锂盐为本领域技术人员熟知的锂盐，并无特殊的限制，本发明中优选为LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiODFB、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiCH₃SO₃与LiB(C₂O₄)₂中的一种或多种。所述锂盐在锂离子电池电解液中的浓度优选为0.7～1.4mol/L，更优选为0.8～1.2mol/L。

所述溶剂为本领域技术人员熟知的可用于电解液的溶剂，并无特殊的限制，本发明中优选为非氟溶剂，更优选选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯与亚硫酸亚乙酯中的一种或几种，再优选为链状碳酸酯与环状碳酸酯等混合粘度小于等于1mPa.s的溶剂，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯，采用粘度低的溶剂可以获得较高的离子传导率。所述溶剂的质量优选为锂离子电池电解液质量的1%～80%，更优选为60%～80%。

本发明电解液中式（I）所示的氢氟醚砜类化合物的质量优选为锂离子电池电解液质量的0.01%～60%，更优选为0.1%～40%，再优选为1%～20%。

本发明锂离子电池电解液添加式（I）所示的氢氟醚砜类化合物含有氢氟醚基团。首先，式（I）所示的氢氟醚砜类化合物保留了砜类化合物具有的耐高压性的优点，可以提高电解液的耐压性能，尤其适合于大功率动力锂电池的需求；其次，氢氟醚基团有利于克服砜类化合物具有的熔点及粘度较高的缺点，使电解液可以在较低温度的环境中应用，同时电解液具有较高的导电率；再次，式（I）所示的氢氟醚砜类化合物与电解液常用溶剂和锂盐具有较好的兼容性，容易形成均相溶液；最后，式（I）所示的氢氟醚砜类化合物兼具有氢氟醚类化合物的优点，有利于提高电解液的闪点，使电解液具有良好的阻燃性。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的氢氟醚砜类化合物及其制备方法、锂离子电池电解液进行详细描述，其中，实施例1-3是氢氟醚砜类化合物的合成，实施例4-7是基于氢氟醚砜类化合物的电解液的应用研究。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将161g（2mol）Cl-CH₂CH₂-OH加至0.5L烧瓶中，在搅拌的条件下加入28g（0.5mol）氢氧化钾，然后用氮气置换体系气体三次，加热至35℃，搅拌的条件下将100.8g（2.1mol）CH₃-SH缓慢滴加至烧瓶中，滴加过程用室温水浴保持体系温度在30℃～40℃之间，滴加完成之后，室温条件下继续搅拌1h，混合物减压精馏，得到产物羟乙基甲基硫醚，纯度为99.9%，收率为84%。

1.2将184g（2mol）1.1中得到的羟乙基甲基硫醚加至0.5L烧瓶中，剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加128g（4mol）双氧水，滴加过程中通过室温水浴冷却水保持反应温度在20℃～30℃，滴加完毕后，室温搅拌过夜，蒸馏得到粗产品，粗产品经过精馏得到纯度为99.3%的羟乙基甲基砜。

1.3将248g（2mol）1.2中得到的羟乙基甲基砜加至0.5L高压反应釜中，在搅拌条件下加入28g（2mol）氢氧化钾，密闭反应釜，抽真空，用氮气置换体系气体三次，再抽真空，通入0.1Mpa二氟一氯甲烷，加热至60℃，间断性通入二氟一氯甲烷，保持釜内压力在0.6～0.7MPa，待反应釜压力不再变化，停止反应，混合物料用水洗涤，分相后，有机相加入10ml溴素，常温搅拌2h，再加入硫代硫酸钠溶液洗涤至中性，分相后，精馏得到纯度为99.9%的式（I-1）所示的氢氟醚砜类化合物，收率为68%。

利用核磁共振对1.1中得到的产物羟乙基甲基硫醚、1.2中得到的羟乙基甲基砜与1.3中得到的式（I-1）所示的氢氟醚砜类化合物进行测试，得到其核磁共振氢谱与核磁共振碳谱，结果如下：

羟乙基甲基硫醚：¹H NMR（400MHz,CDCl₃)：δ=2.02(s,H,OH),δ=2.84(d,3H,CH₃),δ=3.60(t,2H,CH₂),δ=4.09(t,H,CH₂);¹³C NMR（100MHz,CDCl₃):δ=17.4(-CH₃),δ=36.4(-CH₂-S-),δ=61.3(-CH₂-O-)。

羟乙基甲基砜：¹H NMR（400MHz,CDCl₃）:δ=2.84(s,3H,CH₃),δ=3.58(t,2H,CH₂),δ=3.93(t,2H,CH₂),δ=6.51(t,H,CH);¹³C NMR（100MHz,CDCl₃）:δ=42.1(-CH₃),δ=55.7(-CH₂-O-),δ=61.2(-CH₂-S-)。

式（I-1）所示的氢氟醚砜类化合物：¹H NMR（400MHz,CDCl₃):δ=2.84(s,3H,CH₃),δ=3.58(t,2H,CH₂),δ=3.93(t,2H,CH₂),δ=6.51(t,H,CH);¹³C NMR（100MHz,CDCl₃):δ=42.1(-CH₃),δ=50.1(-CH₂-O-),δ=58.7(-CH₂-S-),δ=161.2(-CH-)。

实施例2

将248g（2mol）1.2中得到的羟乙基甲基砜加至0.5L高压反应釜中，在搅拌条件下加入28g（2mol）氢氧化钾，密闭反应釜，抽真空，用氮气置换体系气体三次，再抽真空，通入0.1Mpa六氟丙烯，加热至60℃，间断性通入六氟丙烯，保持釜内压力在0.3～0.4MPa，待反应釜压力不再变化，停止反应，混合物料用水洗涤，分相后，有机相加入10ml溴素，常温搅拌2h，再加入硫代硫酸钠溶液洗涤至中性，分相后，精馏得到纯度为99.9%的式（I-2）所示的氢氟醚砜类化合物，收率为70%。

利用核磁共振对实施例2中得到的式（I-2）所示的氢氟醚砜类化合物进行测试，得到其核磁共振氢谱与核磁共振碳谱，结果为：¹H NMR（400MHz,CDCl₃):δ=2.86(d,3H,CH₃),δ=3.58(t,2H,CH2),δ=3.93(t,2H,CH2),δ=5.00(m,H,CH);¹³C NMR（100MHz,CDCl₃):δ=42.1(-CH₃),δ=47.9(-CH₂-O-),δ=59.0(-CH₂-S-),δ=101.8(-CF₃),δ=102.7(-CF₂-),δ=112.9(-CHF-)。

实施例3

将248g（2mol）1.2中得到的羟乙基甲基砜加至0.5L高压反应釜中，在搅拌条件下加入28g（2mol）氢氧化钾，密闭反应釜，抽真空，用氮气置换体系气体三次，再抽真空，通入0.1Mpa四氟丙烯，加热至60℃，间断性通入200g（2mol）四氟丙烯，保持釜内压力在0.3～0.4MPa，待反应釜压力不再变化，停止反应，混合物料用水洗涤，分相后，有机相加入10ml溴素，常温搅拌2h，再加入硫代硫酸钠溶液洗涤至中性，分相后，精馏得到纯度为99.9%的式（I-3）所示的氢氟醚砜类化合物，收率为71%。

利用核磁共振对实施例3中得到的式（I-3）所示的氢氟醚砜类化合物进行测试，得到其核磁共振氢谱与核磁共振碳谱，结果为：¹H NMR（400MHz,CDCl₃):δ=2.84(d,3H,CH₃),δ=3.58(t,2H,CH₂),δ=3.93(t,2H,CH₂),δ=6.02(m,H,CH);¹³C NMR（100MHz,CDCl₃):δ=42.1(-CH₃),δ=47.6(-CH₂-O-),δ=59.0(-CH₂-S-),δ=109.4(-CHF₂),δ=117.8(-CF₂-)。

以下实施例4-7是基于氢氟醚砜类化合物的电解液的应用研究结果。

电解液测试如下：

所合成的氢氟醚砜类新化合物的熔点数据采用凝固点测试方法，参考GBASTM D6875-2003和GB510-83方法，考察不同化合物的凝固点，结果如表1所示。化合物黏度使用Brookfield旋转黏度计，在30℃、60rpm下测量。所采用的转子的测量范围是1-150mPa·sec。

利用交流阻抗测试法对电解液进行电导率测试，测试体系探针首先用标准水性氯化钠溶液在10～100000Hz频率范围内校准，然后将电化学探针放入电解液进行测试，测试温度在20℃～28℃间，测试结果通过等效电路拟合的形式得到线性电阻，测试结果见表1。

将电解液于25℃下静置5h，观察电解液的状态，评价其相容性，结果见表1。

对电解液进行电化学氧化稳定性测试。电化学稳定性采用带盐桥的三个接线端体系，将测试样品室与带参比电极的样品室连接。测试采用直径为1.6mm的铂电极为工作电极，铂丝电极为对电极，均插入样品工作室。将0.6ml电解液加入到样品工作室，参比电极为银丝，插入到0.01mol/L LiPF₆的丙烯碳酸酯溶液中，参比工作室与测试工作室用含有1mol/L LiPF₆的丙烯碳酸酯的盐桥连接，采用多孔玻璃材料来分别分离盐桥与样品室和参比电极室。电化学测试采用PAR273A电化学工作站，金属丝与电极相连，静置至开路电压稳定，将电化学工作站中工作电极电压设定到开路电压，应用电压以10mV/s的梯度从开路电压设定到4.0V电压，以Ag/Ag⁺电极为参比电极，记录电流与电压的关系，当电流密度为1mA/cm²时，结果见表2。

对电解液进行阻燃性能测试，采用自熄时间（SET）量化阻燃效果，SET是指均匀浸润在直径为0.5cm的耐火棉球内的1ml电解液，从引燃到自熄灭所消耗的时间，单位为s/ml。将比较例1电解液的自熄时间设定为SET0，含砜添加剂电解液的自熄时间设定为SET（如文献所述J ElectrochemSoc.,2003,150(2):A161-A169），那么当①SET/SET0<0.1时，定义电解液为阻燃；②0.1<SET/SET0<0.33时，定义为近阻燃；③SET/SET0>0.33时，为可燃。结果如表2所示。

电池循环性能测试如下：

将电解液组装成纽扣电池，电池型号为铝壳电池2032，正极为钴酸锂，负极为天然石墨类，隔膜为Celgard品牌聚丙烯隔膜。对上述组装的纽扣电池进行放电特性测试，采用Arbin电池测试仪，电池的循环特性测试条件：在25℃的环境内，在0.25mA的电流值和4.2V的电压下进行恒流和恒压充电至电流为0.1C，电池静置10min，在1C倍率下进行恒流放电到2.7V的最终电压，静置10min，进行10次循环的充电和放电。得到循环测试结果见表3。

对上述组装的纽扣电池进行进一步耐压性能测试。将电池以1C倍率恒流充电至4.2V，然后进一步以4.2V的电压恒压充分充电至0.1C截止电流，再以1C的倍率过充电2.5h，评价电池对过充电的耐压性能，燃烧及爆炸均为失效。结果见表2。

实施例4

将甲基乙基碳酸酯（EMC）与碳酸二甲酯乙烯（EC）按照质量百分数65wt%与35wt%的比例混合作为溶剂，加入六氟磷酸锂（LiPF₆），锂离子浓度为1mol/L，按照电解液总质量计算添加5wt%的实施例1制备的式（I-1）所示的氢氟醚砜类化合物，在25℃充分搅拌，调制得到锂离子电池电解液。

实施例5

将甲基乙基碳酸酯（EMC）与碳酸二甲酯乙烯（EC）按照质量百分数65wt%与35wt%的比例混合作为溶剂，加入六氟磷酸锂（LiPF₆），锂离子浓度为1mol/L，按照电解液总质量计算添加5wt%的实施例2制备的式（I-2）所示的氢氟醚砜类化合物，在25℃充分搅拌，调制得到锂离子电池电解液。

实施例6

将甲基乙基碳酸酯（EMC）与碳酸二甲酯乙烯（EC）按照质量百分数65wt%与35wt%的比例混合作为溶剂，加入六氟磷酸锂（LiPF₆），锂离子浓度为1mol/L，按照电解液总质量计算添加5wt%的实施例3制备的式（I-3）所示的氢氟醚砜类化合物，在25℃充分搅拌，调制得到锂离子电池电解液。

实施例7

将甲基乙基碳酸酯（EMC）与碳酸二甲酯乙烯（EC）按照质量百分数65wt%与35wt%的比例混合作为溶剂，加入六氟磷酸锂（LiPF₆），锂离子浓度为1mol/L，按照电解液总质量计算添加10wt%的实施例1制备的式（I-1）所示的氢氟醚砜类化合物，在25℃充分搅拌，调制得到锂离子电池电解液。

比较例1

将甲基乙基碳酸酯（EMC）与碳酸二甲酯乙烯（EC）按照质量百分数65wt%与35wt%的比例混合作为溶剂，加入六氟磷酸锂（LiPF₆），锂离子浓度为1mol/L，在25℃充分搅拌，调制得到锂离子电池电解液。

比较例2

将甲基乙基碳酸酯（EMC）与碳酸二甲酯乙烯（EC）按照质量百分数65wt%与35wt%的比例混合作为溶剂，加入六氟磷酸锂（LiPF₆），锂离子浓度为1mol/L，按照电解液总质量计算添加3wt%的环丁砜（TMS），在25℃充分搅拌，调制得到锂离子电池电解液。

表1锂离子电池电解液物性测试结果

由表1可知，对比例2中环丁砜化合物的加入降低了电解液的离子导电率，因此通常情况下一般都伴有共溶剂的使用，以保证电解液体系的均匀及不至于大量损耗电解液的导电性，而实施例4～7中，通过在氢氟醚砜类化合物中引入氢氟醚基团降低了其对电解液离子导电率的影响，由此可证明氢氟醚基砜类化合物提高了电解液体系的相容性。这个结果可以从表1中本发明中三个氢氟醚砜类化合物以及比较例2中的环丁砜的黏度数据得到支持。

静置实验表明：由于电解液成分的不同，比较例2中环丁砜的引入在电解液中容易引起电解液分层，而经氟醚取代修饰的砜/氟醚在静置过程中没有发生分层（实施例4-7），因此氟醚基团的引入改善了砜类化合物在电解液中的溶解性能。这可以用氢氟醚基砜化合物的熔点和粘度来解释，从表1的熔点数据可以看到，本发明中的化合物I-1、I-2、I-3的常压下熔点均在零度以下，远低于环丁砜的熔点27.8℃。

表2锂离子电池电解液耐压、阻燃性能测试结果

由表2数据可知，三电极法测试结果显示：阴极电化学氧化产生较高的阴极电位说明锂离子电池电解液在更高的电位下较稳定，尤其是本发明实施例4～7的锂离子电池电解液有更高的氧化电位，证明其具有更好的耐压性。进一步对整个扣式电池做的耐压性测试数据（如表2）表明砜类化合物对改善电池耐压性有很好的效果，测试的电池均没有出现燃烧和爆炸。同时，比较例2中环丁砜及实施例4-7中砜/氟醚添加剂的引入与对比例1中电解液相比，明显改善了电解液的阻燃性。

表3锂离子电池电解液循环性能测试结果

循环容量测试结果如表3，扣式电池充放电循环测试证实了本发明电解液配方在锂离子电池中的应用结果，即氢氟醚基团的引入可以改善传统砜类化合物（比较例2）对电解液电化学性能的影响。

鉴于以上几种指标的对比优势，使用本发明提供电解液的电池装置在输出性能上体现出了较优异的性能，尤其在循环稳定性及耐压性能上效果明显，这些效果均归因于氢氟醚基团对砜类化合物修饰后引起的结构物性指标变化。

上述例举的实例并不代表应用范例组合的穷尽，为非限制性实施例。除对一次和二次锂电池电解液有明确的要求外，正常的配方调整只针对个别指标的要求，对电解液的通用性无特定影响。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种氢氟醚砜类化合物，如式（I）所示：

其中，R₁为C1～C20的烷基；R₂为C1～C20的亚烷基；R_f为C1～C10的氟代烷基。

2.根据权利要求1所述的氢氟醚砜类化合物，其特征在于，所述R₁为C1～C6的烷基。

3.根据权利要求1所述的氢氟醚砜类化合物，其特征在于，所述R₂为C1～C6的亚烷基。

4.根据权利要求1所述的氢氟醚砜类化合物，其特征在于，所述R_f为C1～C4的氟代烷基。

5.一种权利要求1～4任意一项所述的氢氟醚砜类化合物的制备方法，其特征在于，包括：在第一催化剂作用下，将式（II）所示的砜类化合物与式（III）所示的含氟卤化物混合反应，得到式（I）所示的氢氟醚砜类化合物；或在第二催化剂作用下，将式（II）所示的砜类化合物与式（IV)所示的含氟烯烃混合反应，得到式（I）所示的氢氟醚砜类化合物；

其中，R₁为C1～C20的烷基；R₂为C0～C20的亚烷基；R_f为C1～C10的氟代烷基；X为卤素；Rf₁和Rf₂为含氟烷烃或F；R₃和R₄为H、F、烷烃或含氟烷烃，且式（IV）所示的含氟烯烃与Rf的碳链结构相同。

6.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括：

锂盐、溶剂与式（I）所示的氢氟醚砜类化合物；

7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.7～1.4mol/L。

8.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述溶剂的质量为锂离子电池电解液质量的1%～80%。

9.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述式（I）所述的氢氟醚砜类化合物的质量为锂离子电池电解液质量的0.01%～60%。

10.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯与亚硫酸亚乙酯中的一种或几种。