CN107293790B - 一种阻燃锂离子电池及其电解液 - Google Patents

一种阻燃锂离子电池及其电解液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂、氟代烷氧硅基聚磷腈类阻燃剂及成膜添加剂，本发明还公开了一种阻燃锂离子电池；本发明中的氟代烷氧硅基聚磷腈类阻燃剂粘度低，电导率较高且由于含有P、N、Si、F等多种阻燃元素使得阻燃效率很高，同时‑Si‑O‑和‑P＝N‑化学键结构非常稳定，能够在电极材料表面形成稳定的SEI膜组分结构，提高了正负极电极材料的结构稳定性和避免了电解液氧化分解，可以实现有效阻燃与电化学性能兼顾。

Description

一种阻燃锂离子电池及其电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种阻燃锂离子电池及其电解液。
背景技术
相比其它化学电源体系，锂离子电池具有能量密度高、自放电率低、使用温度范围宽广、循环寿命长、无记忆效应等显著优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备中，同时在新能源汽车、储能电站以及航空航天领域的巨大应用市场价值越来越得到凸显。电解液是锂离子电池必不可少的重要组成部分，对其容量、内阻、循环、倍率、安全性等各项性能都有重要影响，然而目前商业化电解液都含有大量碳酸酯类有机溶剂，虽然可以保障锂离子电池正常工作时所需的较高离子电导率和电化学稳定性，但通常存在闪点较低和易燃等缺点，尤其是在过充、短路等极端条件下非常容易发生燃烧起火甚至爆炸等安全事故。
为了解决锂离子电池应用过程中的安全隐患，目前研究较多的保护方法包括对正负极材料进行改性、使用电池响应保护装置以及在电解液中加入阻燃剂等措施，其中阻燃剂被认为是更简便易行和切实有效的重要方法。目前研究最多的阻燃剂是有机磷系化合物包括磷酸酯、亚磷酸酯、卤代磷酸酯、环磷腈类化合物等，例如公开号为CN 10420413A的发明专利报道了一种含有氨基的磷酸酯类阻燃剂，相比传统的三(三甲氧基)磷酸酯(TMP)等磷酸酯阻燃剂，即使在较低的用量下也可取得较好的阻燃效果；公开号为CN 102516307A的发明专利报道了一种含有氟碳醇基的环三磷腈类化合物，该阻燃剂与电解液相容性较高，不影响电解液的电导率。然而目前已报道的阻燃剂还未能完全满足使用要求，或者粘度较低、电导率较低，与电极材料兼容性差，或者添加量较高，影响了SEI膜稳定性，循环性能较差，因此进一步地开发新型的多元素复合阻燃剂对锂离子电池的安全性应用至关重要。
发明内容
本发明提出了一种阻燃锂离子电池电解液，其粘度低，电导率较高且由于含有P、N、Si、F等多种阻燃元素使得阻燃效率很高，同时-Si-O-和-P＝N-化学键结构非常稳定，能够在电极材料表面形成稳定的SEI膜组分结构，提高了正负极电极材料的结构稳定性和避免了电解液氧化分解，可以实现有效阻燃与电化学性能兼顾。
本发明提出的一种阻燃锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂、氟代烷氧硅基聚磷腈类阻燃剂及成膜添加剂。
其中，氟代烷氧硅基聚磷腈类阻燃剂从分子结构中可以看属于线性聚合物，相比已报道的环磷腈类阻燃剂粘度更低，电导率更高，由于同时含有N、P、Si、F等多种阻燃元素，阻燃效率相比常规有机磷系阻燃剂更高，添加使用量可以更少，对电池电化学性能的影响更小；烷氧基硅烷化合物例如三(三甲氧基硅烷)磷酸酯等被报道含有C-O-Si键可以与成膜添加剂共同作用，通过交联耦合在负极表面形成稳定的SEI膜组成，从而明显提高循环等电化学性能，而氟代烷氧硅基聚磷腈类化合物同时含有大量C-O-Si键以及同样容易交联聚合的-P＝N-键，因此同样容易参与到负极表面电极反应中，形成稳定的SEI膜骨架结构，最终实现有效阻燃与电化学性能的兼顾。
优选地，所述氟代烷氧硅基聚磷腈类阻燃剂，其结构通式如式I所示：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烯基、C5-26芳基及C5-26杂芳基；
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6中的氢原子部分或全部被取代，进一步优选地，取代基选自卤素、氨基及氰基至少一种；
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少一个选自氟代的C1-20亚烷基、氟代的C2-20烯基、氟代的C2-20炔基、氟代的C5-26芳基及氟代的C5-26杂芳基，n选自2-20中的任意整数；
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6全部选自氟代的C1-3烷基、氟代的C2-4烯基、氟代的C2-4炔基、氟代的C6芳基，n选自2-5。
优选地，所述成膜添加剂包括酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸甲基亚乙酯、吡啶、呋喃、噻吩、磺酸内酯、磺酰亚胺、磷酸酯、亚磷酸酯、腈类、砜类、酰胺、酸酐中的至少一种；
优选地，成膜添加剂中的氢原子部分或全部被取代；更优选地，取代基选自卤素、氨基、氰基、硝基、羧基及磺酸基至少一种；
优选地，成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯，丙烯酸磺酸内酯、硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸二甲酯，三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、二草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂包括有机碳酸酯、C1-10烷基醚、亚烷基醚、环醚、羧酸酯、砜、腈、二腈、离子液体中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯及丁酸乙酯中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂中的氢原子部分或全部被取代，进一步优选地，取代基选自卤素与氰基至少一种。
优选地，所述锂盐的通式选自：
Li[F6-xP(CyF2y+1)x]，其中x为0-6的整数，y为1-20的整数；
Li[B(R7)4]，其中R7选自F、Cl、Br、I、C1-4烷基、C2-4烯基及C2-4炔基；
Li[B(R8)2(OR9O)]，其中R8选自C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基，(OR9O)为衍生于1，2-二醇、1，3-二醇、1，2-二羧酸、1，3-二羧酸、1，2-羟基羧酸或1，3-羟基羧酸的二价基团，所述二价基团经由两个氧原子与中心R原子形成5或6元环；
Li[B(OR9O)2]，(OR9O)为衍生于1，2-二醇、1，3-二醇、1，2-二羧酸、1，3-二羧酸、1，2-羟基羧酸或1，3-羟基羧酸的二价基团，所述二价基团经由两个氧原子与中心R原子形成5或6元环；
及Li[X(CnF2n+1SO2)m]的盐至少一种，其中m和n如下所定义：当X选自氧和硫时m＝1，当X选自氮和磷时m＝2，当X选自碳和硅时m＝3，n为1-20的整数。
进一步优选地，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、四氟(草酸)磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；更优选地，所述锂盐为LiPF6。
优选地，所述有机溶剂的质量浓度为80-90％，所述锂盐质量浓度为8-15％，所述氟代烷氧硅基聚磷腈类阻燃剂质量浓度为0.5-10％，所述成膜添加剂的质量浓度为0.5-10％；
优选地，所述有机溶剂的质量浓度为85-90％，所述锂盐质量浓度为9-14％，所述氟代烷氧硅基聚磷腈类阻燃剂质量浓度为0.5-5％，所述成膜添加剂质量浓度为0.5-5％。
一种阻燃锂离子电池，包括含阴极活性材料的正极、含阳极活性材料的负极、隔膜以及所述的阻燃锂离子电池电解液。
优选地，所述阴极活性材料包括能够包藏和释放锂离子的材料；优选地，所述阴极活性材料为具有橄榄石结构的锂化过渡金属磷酸盐、具有层状结构的锂离子嵌入过渡金属氧化物及具有尖晶石结构的锂化过渡金属混合氧化物中的至少一种。
优选地，所述阳极活性材料包含能够包藏和释放锂离子的材料；优选地所述阳极活性材料为含碳材料、钛氧化物、硅、锂、锂合金及能够形成锂合金的材料中的至少一种。
在上述阻燃锂离子电池中，使用的具体锂离子隔膜并不受具体类型限制，可以是现有锂离子电池使用的所有类型隔膜，包括但不局限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏四氟乙烯以及他们的复合膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本方案中使用氟代烷氧硅基聚磷腈类阻燃剂作为新型的电解液阻燃剂，相比常规阻燃剂粘度更低，不影响电解液电导率，阻燃效率更高，使用添加量更少；
(2)该电解液阻燃剂能够通过交联耦合作用在电极表面形成稳定的SEI膜，实现阻燃与电化学性能兼顾。
具体实施方式
在下述实施例以及对比例中，所使用的试剂、材料以及仪器如没有特殊说明，均可通过普通方式获得，其中所涉及的试剂均可通过常规合成方法获得。
实施例1
电解液1与实验电池1的制备
(1)正极片的制备
将正极活性物质硅基负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏四氟乙烯按照质量比NMC811：乙炔黑：聚四氟乙烯＝95:2.5:2.5进行混合，加入N甲基吡咯烷酮，充分搅拌混匀，形成均匀的正极浆料并均匀涂覆在15微米厚铝箔上，烘干后得到正极片。
(2)负极片制备
将负极活性物质硅基负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比硅基负极材料：乙炔黑：丁苯橡胶：增稠剂＝95:2:2:1进行混合，加入去离子水，充分搅拌混匀，形成均匀的负极浆料并均匀涂覆在8微米厚铜箔上，烘干后得到负极片。
(3)电解液1的制备
在控制水分≤10ppm的氩气手套箱内，将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比EC:EMC＝3：7进行混合均匀，随后缓慢加入六氟磷酸锂，待锂盐完全溶解后加入质量分数为0.5％的二(三氟代甲氧基硅基)聚三磷腈，以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯，搅拌均匀后得到电解液1，其中六氟磷酸锂占整个电解液质量浓度为14％。
(4)实验电池1的制备
将露点控制-40℃以下的干燥环境中将正极片、隔膜片、负极片按顺序叠放，保证隔膜完全将正负极片隔开，然后极片卷绕制作成卷芯，并使用带胶极耳封装在固定尺寸的铝塑膜内，形成待注液的软包电池，随后将步骤(3)中制备的电解液注入到软包电池中，随后封口、化成、老化、分容，得到用于测试的实验电池1。
实施例2
电解液2和实验电池2的制备。
与实施例1不同点在于：解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为5％的二(三氟代甲氧硅基)聚三磷腈以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。
实施例3
电解液3和实验电池3的制备。
与实施例1不同点在于：电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为10％的二(三氟代甲氧硅基)聚三磷腈以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。
对比例1
电解液4和实验电池4的制备。
与实施例1不同点在于：电解液制备过程中待锂盐完全溶解后只加入质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯，不加入二(三氟代甲氧硅基)聚三磷腈。
对比例2
电解液5和实验电池5的制备。
与实施例1不同点在于：电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为5％的三(三甲氧基)磷酸酯(TMP)以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。
对比例3
电解液6和实验电池6的制备。
与实施例1不同点在于：电解液制备过程中待锂盐完全溶解后加入质量分数为5％的乙氧基氟代环上三磷腈(PFPN)以及质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯。
实施例1-3与对比例1-3的电解液的溶剂、阻燃剂及成膜物质的组成及含量参见表1所示。
表1实施例与对比例电解液的溶剂、阻燃剂及成膜物质的组成与含量
电解液型号 锂盐/质量浓度 溶剂/质量比 阻燃剂/质量浓度 成膜添加剂/质量浓度
电解液1 LiPF<sub>6</sub>/14％ EC:EMC＝3:7 二(三氟代甲氧基硅基)聚三磷腈/0.5％ 碳酸亚乙烯酯/1％
电解液2 LiPF<sub>6</sub>/14％ EC:EMC＝3:7 二(三氟代甲氧基硅基)聚三磷腈/5％ 碳酸亚乙烯酯/1％
电解液3 LiPF<sub>6</sub>/14％ EC:EMC＝3:7 二(三氟代甲氧基硅基)聚三磷腈/10％ 碳酸亚乙烯酯/1％
电解液4 LiPF<sub>6</sub>/14％ EC:EMC＝3:7 - 碳酸亚乙烯酯/1％
电解液5 LiPF<sub>6</sub>/14％ EC:EMC＝3:7 三(三甲氧基)磷酸酯(TMP)/5％ 碳酸亚乙烯酯/1％
电解液6 LiPF<sub>6</sub>/14％ EC:EMC＝3:7 乙氧基氟代环三磷腈(PFPN)/5％ 碳酸亚乙烯酯/1％
测试例1：电解液阻燃性能与循环性能测试
(1)电解液的阻燃性测试
采用自熄灭法检测实施例1-3和对比例1-3中的所得的电解液样品的阻燃性能，具体炒作如下:将质量为m1，直径为0.3cm的玻璃棉球浸泡在待测阻燃锂离子电池电解液中，待充分润湿后称出其质量m2.将该玻璃棉球放置于铁丝圈中，用点火装置点燃，记录从点燃到火焰熄灭时的时间T，通过单位质量电解液的自熄灭时间t作为衡量电解液阻燃性能的标准,计算公式为：t＝T/(m2-m1)，每次样品测量结果取三次测量的平均值，相关的对比数据参见表2。
(2)粘度与电导率检测
采用旋转粘度计检测实施例1-3和对比例1-3中的所得的电解液样品的粘度，测试条件为25℃，转子测量范围为1-100mPa/s,测量转速为50rpm；采用台式电导率测试仪检测实施例1-3和对比例1-3中的所得的电解液样品的电导率，测试温度为25℃，每次样品测量结果取三次测量的平均值，相关的对比数据参见表2。
(3)实验电池的25℃充放电循环测试
将分容后的实验电池置于25℃恒温箱内并与充放电测试仪连接，先以1C电流恒流恒压充电至4.2V，设置截止电流为0.01C；搁置10min后再以1C电流恒流放电至2.8V，如此进行循环充放电测试，记录下每次放电容量，分别计算第50周、100周以及200周电芯容量保持率，其中锂离子第N周容量保持率(％)＝第N周放电容量/首周放电容量*100％，相关的对比数据参见表2。
(4)实验电池的55℃充放电循环测试
将分容后的实验电池置于55℃恒温箱内并与充放电测试仪连接，先以1C电流恒流恒压充电至4.2V，设置截止电流为0.01C；搁置10min后再以1C电流恒流放电至2.8V，如此进行循环充放电测试，记录下每次放电容量，分别计算第50周、100周以及200周电芯容量保持率，相关的对比数据参见表2，其中锂离子第N周容量保持率(％)＝第N周放电容量/首周放电容量*100％。
表2实施例与对比例中制备的电解液样品的性能测试结果
从实施例1中的电解液1测试结果可以看出相比对比例1中的电解液1，即使添加了0.5％的二(三氟代甲氧基硅基)聚三磷腈类阻燃剂，使得电解液自熄灭时间明显减小，而实施例3中的电解液3中添加5％的二(三氟代甲氧基硅基)聚三磷腈类阻燃剂后即使得电解液不燃，可见该阻燃剂相比对比例2与对比例3中的已报道阻燃剂具有更高的阻燃效率；此外，从实施例1-3与对比例1-3电解液测试结果还可以看出相比其他阻燃剂，二(三氟代甲氧基硅基)聚三磷腈类阻燃剂粘度更低，对电解液电导率影响更小，不会影响电解液的循环性能，而对比例2与3中的阻燃剂在5％添加量时就使得电池循环性能变差。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种阻燃锂离子电池电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂、氟代烷氧硅基聚磷腈类阻燃剂及成膜添加剂；
所述氟代烷氧硅基聚磷腈类阻燃剂，其结构通式如式I所示：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自C1-20烷基、C3-20环烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烯基、C6-26芳基及C6-26杂芳基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少一个选自氟代的C1-20亚烷基、氟代的C2-20烯基、氟代的C2-20炔基、氟代的C6-26芳基及氟代的C6-26杂芳基，n选自2-20中的任意整数；
以所述电解液的总重量为基准，所述有机溶剂的质量浓度为80-90％，所述锂盐质量浓度为8-15％，所述氟代烷氧硅基聚磷腈类阻燃剂质量浓度为0.5-10％，所述成膜添加剂的质量浓度为0.5-10％。
2.根据权利要求1所述的阻燃锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代烷氧硅基聚磷腈类阻燃剂，R1、R2、R3、R4、R5、R6全部选自氟代的C1-3亚烷基、氟代的C2-4烯基、氟代的C2-4炔基、氟代的C6芳基，n选自2-5。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代烷氧硅基聚磷腈类阻燃剂，R1、R2、R3、R4、R5、R6中的氢原子部分或全部被取代；取代基选自卤素、氨基及氰基至少一种。
4.根据权利要求1所述的阻燃锂离子电池电解液，其特征在于，所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸甲基亚乙酯、吡啶、呋喃、噻吩、磺酸内酯、磺酰亚胺、磷酸酯、亚磷酸酯、腈类、砜类、酰胺、酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的阻燃锂离子电池电解液，其特征在于，成膜添加剂中的氢原子部分或全部被取代，取代基选自卤素、氨基、氰基、硝基、羧基及磺酸基至少一种。
6.根据权利要求4述的阻燃锂离子电池电解液，其特征在于，成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、丙烯酸磺酸内酯、硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸二甲酯，三(三甲基硅烷)磷酸酯、二草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的阻燃锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括有机碳酸酯、C1-10烷基醚、亚烷基醚、环醚、羧酸酯、砜、腈、离子液体中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的阻燃锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯及丁酸乙酯中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的阻燃锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂中的氢原子部分或全部被取代，取代基选自卤素与氰基至少一种。
10.根据权利要求1所述的阻燃锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐的通式选自：
Li[F6-xP(CyF2y+1)x]，其中x为0-6的整数，y为1-20的整数；
Li[B(R7)4]，其中R7选自F、Cl、Br、I、C1-4烷基、C2-4烯基及C2-4炔基；
Li[B(R8)2(OR9O)]，其中R8选自C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基，(OR9O)为衍生于1，2-二醇、1，3-二醇、1，2-二羧酸、1，3-二羧酸、1，2-羟基羧酸或1，3-羟基羧酸的二价基团，所述二价基团经由两个氧原子与中心R原子形成5或6元环；
Li[B(OR9O)2]，(OR9O)为衍生于1，2-二醇、1，3-二醇、1，2-二羧酸、1，3-二羧酸、1，2-羟基羧酸或1，3-羟基羧酸的二价基团，所述二价基团经由两个氧原子与中心R原子形成5或6元环；
及Li[X(CnF2n+1SO2)m]的盐至少一种，其中m和n如下所定义：当X选自氧和硫时m＝1，当X选自氮和磷时m＝2，当X选自碳和硅时m＝3，n为1-20的整数。
11.根据权利要求1所述的阻燃锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、四氟(草酸)磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的阻燃锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF6。
13.根据权利要求1中所述的阻燃锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂的质量浓度为85-90％，所述锂盐质量浓度为9-14％，所述氟代烷氧硅基聚磷腈类阻燃剂质量浓度为0.5-5％，所述成膜添加剂质量浓度为0.5-5％。
14.一种阻燃锂离子电池，其特征在于，包括含阴极活性材料的正极、含阳极活性材料的负极、隔膜以及根据权利要求1-13中任一项所述的阻燃锂离子电池电解液。
15.根据权利要求14所述的阻燃锂离子电池，其特征在于，其中所述阴极活性材料为具有橄榄石结构的锂化过渡金属磷酸盐、具有层状结构的锂离子嵌入过渡金属氧化物及具有尖晶石结构的锂化过渡金属混合氧化物中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的阻燃锂离子电池，其特征在于，其中所述阳极活性材料为含碳材料、钛氧化物、硅、锂、锂合金及能够形成锂合金的材料中的至少一种。
17.根据权利要求14所述的阻燃锂离子电池，其特征在于，所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚偏四氟乙烯的一种或两种以上复合膜。
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