CN113130998B - 一种电解液阻燃添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液阻燃添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液，电解液阻燃添加剂为硅氧基环丁烯类添加剂，以相应的硅烷类与相应的链状酯类为原料在一定条件下通过硅烷基化反应得到，硅氧基环丁烯类添加剂的结构式为：[化学式1]
Description
技术领域
本发明涉及电池电解液技术领域，具体而言，涉及一种电解液阻燃添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液。
背景技术
锂离子电池安全事故主要是由电极和电解液之间的反应引起的。电解液含有机溶剂，是一种极易燃烧的物质。在滥用情况下(机械滥用对电池形成的挤压、穿刺，电滥用对电池形成的过冲、过放，热滥用形成的电池过热等)，正极材料稳定性较差，易释放出氧气，有机溶剂易和氧气发生反应放出大量热和气体，产生的热量会进一步加剧正极的分解，造成恶性循环；当温度达到电解液燃点时，电解液就会燃烧放热。如果此时电池处于封闭状态，生成的大量气体会是电池内部压力迅速升高导致爆炸。
随着技术的发展，人们对电池安全性的要求越来越高。改进电池的安全性问题除了电解质盐的改进外，还包括在电解液中添加高沸点、高闪点的阻燃添加剂。
现有技术中阻燃添加剂主要包括三类：有机磷系、氟代碳酸酯和复合阻燃添加剂。有机磷系阻燃添加剂，虽然具有较好的阻燃特性和良好的氧化稳定性，但其还原电位较高，与石墨负极不兼容，黏度也较高，导致电解液电导率降低和低温性能变差；氟代碳酸酯阻燃添加剂会降低锂盐的溶解力，溶剂氟代之后会降低溶剂的DN值，降低溶剂对锂盐的溶解能力。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明的一个目的在于提供一种电解液阻燃添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液，该电解液阻燃添加剂具有高闪点、高沸点和不易燃的特点，该电解液阻燃添加剂在锂离子电池充放电过程中可以抑制氢氧自由基或氢自由基的链式反应，降低电解液的可燃性，在电池燃烧时，会生成聚硅氧烷特有的含有Si-O键和Si-C键的无机隔氧绝热保护层，使电池自熄，提高锂电池的电化学和热力学稳定性，进而提高高压锂电池的安全性。该电解液阻燃添加剂在电解液中的相容性较好，不易对溶剂产生影响，保障了溶剂对锂盐的溶解能力。该电解液阻燃添加剂不易对电解液电导率等性能产生影响，在保障电解液本身性能的同时，明显改善了锂电池阻燃能力，有利于电池安全性的提高。
为了实现上述目的，本发明的第一方面的技术方案提供了一种电解液阻燃添加剂，所述阻燃添加剂为硅氧基环丁烯类添加剂，以相应的硅烷类与相应的链状酯类为原料在一定条件下通过硅烷基化反应得到，所述硅氧基环丁烯类添加剂的结构式为：
[化学式1]
所述[化学式1]中，R1～R6相互独立地为氢、氰基、卤代(C1-C10)烷 (烯)基、(C1-C10)烷(烯)基、(C1-C10)烷氧基、(C1-C10)烷氧基羰基、(C3-C12)环烷基、(C3-C12)杂环烷基、(C6-C12)芳基、(C3-C12)杂芳基或(C6-C12)芳基(C1-C10)烷基、吡啶等芳香族基或(不饱和)脂肪族基。
本发明中所记载的包含「烷基」、「烷氧基」及其余的「烷基」部分的取代物均包括直链或支链的形态，优选具有1至4个碳原子。
在上述技术方案中，优选地，所述硅氧基环丁烯类添加剂选自下述结构，但不限于此：
在上述任一项技术方案中，优选地，所述硅氧基环丁烯类添加剂为：
在该技术方案中，电解液阻燃添加剂为硅氧基环丁烯类，是以相应的硅烷类与相应的链状酯类为原料通过硅烷基化反应即可得到，该电解液阻燃添加剂具有高闪点、高沸点和不易燃的特点，该电解液阻燃添加剂可以抑制氢氧自由基或氢自由基的链式反应，降低电解液的可燃性。同时，在电池燃烧时，会生成硅氧烷特有的含Si-O键和(或)Si-C键的无机绝热保护层，使电池自熄，提高锂电池的电化学和热力学稳定性，进而提高锂电池的安全性。
本发明的第二方面的技术方案提供了一种包含上述技术方案中任一项提出的电解液阻燃添加剂的锂离子电池电解液，包括溶质锂盐、无水有机溶剂、成膜添加剂和电解液阻燃添加剂，所述电解液阻燃添加剂占锂离子电池电解液总质量分数的0.5％-4％。
在该技术方案中，电解液阻燃添加剂在锂离子电池电解液中的相容性较好，而且能够明显改善锂离子电池电解液的阻燃性能，以此配制的锂离子电池电解液的电池放热值和自燃率较低，阻燃能力较高。
在上述技术方案中，优选地，所述电解液阻燃添加剂占锂离子电池电解液总质量分数的1.5％-3.5％。
在该技术方案中，电解液阻燃添加剂控制在1.5％-3.5％，能在锂离子电池电解液中充分溶解，不易对溶剂产生影响，保障了溶剂对锂盐的溶解能力，而且不易对电解液电导率等性能产生影响，在保障电解液本身性能的同时，明显改善了锂电池阻燃能力，有利于电池安全性的提高。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述溶质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)中的任意一种或是其中的几种的混合物。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述溶质锂盐在所述锂离子电池电解液中的浓度为1.0mol/L-1.5mol/L。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述无水有机溶剂为碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或几种组合。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸亚丙酯(PCS)中的一种或多种组合。
在上述任一项技术方案中，优选地，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯 (VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，碳酸亚乙烯酯(VC)占锂离子电池电解液总质量分数的1％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)占锂离子电池电解液总质量分数的 1％。
本发明提出的电解液阻燃添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液具有以下有益技术效果：
(1)本发明提出的电解液阻燃添加剂为硅氧基环丁烯类化合物，具有高闪点、高沸点和不易燃的特点，该电解液阻燃添加剂包含硅氧键和硅碳键，该电解液阻燃添加剂加入后在锂离子电池充放电过程中可以抑制氢氧自由基或氢自由基的链式反应，降低电解液的可燃性。
(2)在电池燃烧时，电解液阻燃添加剂会生成聚硅氧烷特有的含有 Si-O键和Si-C键的无机隔氧绝热保护层，使电池自熄，提高锂电池的电化学和热力学稳定性，进而提高高压锂电池的安全性。
(3)本发明提出的电解液阻燃添加剂在锂离子电池电解液中的相容性较好，不易对溶剂产生影响，保障了溶剂对锂盐的溶解能力。
(4)本发明提出的电解液阻燃添加剂不易对电解液电导率等性能产生影响，在保障电解液本身性能的同时，明显改善了锂电池阻燃能力，有利于电池安全性的提高。
(5)包含该电解液阻燃添加剂的锂离子电池电解液，既保持了较佳的电导率等本身性能，也降低了电池放热值和自燃率，具有良好的阻燃能力。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
本发明公开了一种电解液阻燃添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
电解液阻燃添加剂采用二(三甲基硅氧基)环丁烯，以相应的硅烷类与相应的链状酯类为原料通过硅烷基化反应得到。具体步骤如下：
在惰性气体保护下，向反应釜中加入定量的1,4-丁二酸二甲酯并加入定量的催化剂搅拌均匀；
升温至55℃后，向反应釜中滴加1,4-丁二酸二甲酯四倍量的三甲基氯硅烷，搅拌反应6小时；
过滤浓缩滤掉副产物后减压蒸馏即可得到目标产物，二(三甲基硅氧基)环丁烯。
主反应方程式为：
得到的二(三甲基硅氧基)环丁烯可在下述电解液的制备中应用。
实施例1
氮气密闭保护氛围下，水分＜10ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)质量比为1:1:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1.2mol/L，然后加入成膜添加剂质量分数分别为1％碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，最后加入质量分数为0.5％二(三甲基硅氧基) 环丁烯阻燃添加剂继续搅拌直到溶液变得澄清。
实施例2
与实施例1不同的是加入阻燃添加剂的量不同，加入质量分数为1％二 (三甲基硅氧基)环丁烯阻燃添加剂继续搅拌直到溶液变得澄清。
实施例3
与实施例1不同的是加入阻燃添加剂的量不同，加入质量分数为1.5％二(三甲基硅氧基)环丁烯阻燃添加剂继续搅拌直到溶液变得澄清。
实施例4
与实施例1不同的是加入阻燃添加剂的量不同，加入质量分数为2％二(三甲基硅氧基)环丁烯阻燃添加剂继续搅拌直到溶液变得澄清。
实施例5
与实施例1不同的是加入阻燃添加剂的量不同，加入质量分数为2.5％二 (三甲基硅氧基)环丁烯阻燃剂继续搅拌直到溶液变得澄清。
实施例6
与实施例1不同的是加入阻燃添加剂的量不同，加入质量分数为3％二(三甲基硅氧基)环丁烯阻燃添加剂继续搅拌直到溶液变得澄清。
实施例7
与实施例1不同的是加入阻燃添加剂的量不同，加入质量分数为3.5％二(三甲基硅氧基)环丁烯阻燃添加剂继续搅拌直到溶液变得澄清。
实施例8
与实施例1不同的是加入阻燃添加剂的量不同，加入质量分数为4％二(三甲基硅氧基)环丁烯阻燃添加剂继续搅拌直到溶液变得澄清。
对比例1
氮气密闭保护氛围下，水分＜10ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)质量比为1:1:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1.2mol/L，然后加入成膜添加剂质量分数分别为1％的碳酸亚乙烯酯(VC) 和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，继续搅拌直到溶液变得澄清。
对比例2
氮气密闭保护氛围下，水分＜10ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)质量比为1:1:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1.2mol/L，然后加入成膜添加剂质量分数分别为1％的碳酸亚乙烯酯(VC) 和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，加入质量分数为3％的全氟碳酸二甲酯，继续搅拌直到溶液变得澄清。
对比例3
氮气密闭保护氛围下，水分＜10ppm，分别取溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)质量比为1:1:1依次加入混合，用冷凝器对混合溶液进行降温保证温度不高于10℃，缓慢加入六氟磷酸锂，保证锂盐浓度为1.2mol/L，然后加入成膜添加剂质量分数分别为1％的碳酸亚乙烯酯(VC) 和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，加入质量分数为3％的磷酸二甲酯，继续搅拌直到溶液变得澄清。
将实施例1-8和对比例1中制备的电解液常温常压下放置5h，观察电解液的溶解状态，观察结果如表1所示。
通过自熄灭时间测试(SET)来评价实施例和对比例中所制备的电解液的阻燃性能，自熄灭时间测试(SET)的具体操作如下：
把玻璃纤维做成直径为5mm的玻璃棉球，称其质量为M0，将玻璃棉球放在对比例和实施例中所制备的电解液中浸泡，称其质量为M1，把浸泡好的玻璃棉球放在圆形铁丝上迅速点燃，记录点火装置移开后到火焰自动熄灭的时间 T，自熄灭时间T1＝T/(M1-M0)，测量三次取平均值，结果如表1所示。
表1
| 项目 | 阻燃剂含量(％质量) | 相容性 | 自熄时间(s/g) |
| 对比例1 | 0 | 均匀 | 90 |
| 实施例1 | 0.5 | 均匀 | 50 |
| 实施例2 | 1 | 均匀 | 25 |
| 实施例3 | 1.5 | 均匀 | 5 |
| 实施例4 | 2 | 均匀 | 2 |
| 实施例5 | 2.5 | 均匀 | 1.5 |
| 实施例6 | 3 | 均匀 | 1.4 |
| 实施例7 | 3.5 | 均匀 | 1.0 |
| 实施例8 | 4 | 不完全溶解 | - |
将实施例6和对比例2、3中制备的电解液分别在常温及低温(-20℃)下进行电导率测试，测试结果如表2所示。
表2
由表1可以看出，在锂离子电池电解液中加入该电解液阻燃添加剂，明显改善了电解液的阻燃性能，该电解液阻燃添加剂的浓度控制在1.5％-3.5％，效果较佳，浓度过低，添加剂对电解液性能的改良不能有效的降低电池放热值和自燃率；浓度过高，添加剂不能充分的溶解。通过自熄时间实验对比发现本发明制备的阻燃添加剂能够明显改善锂电池阻燃能力，有利于电池安全性的提高。该电解液阻燃添加剂的浓度控制在3.5％时，阻燃效果更佳，自熄时间为1.0s/g。
由表2可以看出，加入硅氧基环丁烯类添加剂的实施例6与加入氟代碳酸酯类阻燃剂的对比例2、加入有机磷系阻燃添加剂的对比例3进行比较，在常温与低温(-10℃)条件下，都具有较高的电导率。
在锂离子电池电解液中加入硅氧基环丁烯类化合物作为阻燃添加剂，该阻燃添加剂具有闪点高、沸点高和不易燃的特点，降低了电池放热值和自燃率，使的制备的电解液具有阻燃能力。硅氧基环丁烯类化合物包含硅氧键和硅碳键，在锂离子电池充放电过程中可以抑制氢氧自由基或氢自由基的链式反应，降低电解液的可燃性。同时电池燃烧时，会生成聚硅氧烷特有的含有Si-O键和 Si-C键的无机隔氧绝热保护层，使电池自熄，提高锂电池的电化学和热力学稳定性，进而提高高压锂电池的安全性。既保持了较佳的电导率等本身性能，也降低了电池放热值和自燃率，具有良好的阻燃能力。
Claims (10)
1.一种电解液阻燃添加剂，其特征在于，所述阻燃添加剂为硅氧基环丁烯类添加剂，以相应的硅烷类与相应的链状酯类为原料在一定条件下通过硅烷基化反应得到，所述硅氧基环丁烯类添加剂的结构式为：
[化学式1]
所述[化学式1]中，R1～R6相互独立地为氢、氰基、C1-C10卤代烷基、C2-C10卤代烯基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷氧基羰基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基、C6-C12芳基、C6-C12杂芳基吡啶。
2.根据权利要求1所述的电解液阻燃添加剂，其特征在于，所述硅氧基环丁烯类添加剂选自下述结构：
3.根据权利要求2所述的电解液阻燃添加剂，其特征在于，所述硅氧基环丁烯类添加剂为：
4.一种包含权利要求1至3中任一项所述电解液阻燃添加剂的锂离子电池电解液，其特征在于，包括溶质锂盐、无水有机溶剂、成膜添加剂和电解液阻燃添加剂，所述电解液阻燃添加剂占锂离子电池电解液总质量分数的0.5％-4％。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液阻燃添加剂占锂离子电池电解液总质量分数的1.5％-3.5％。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，
所述溶质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)中的任意一种或是其中的几种的混合物。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于，
所述溶质锂盐在所述锂离子电池电解液中的浓度为1.0mol/L-1.5mol/L。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述无水有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或几种组合。
9.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，
所述成膜添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸亚丙酯(PCS)中的一种或多种组合。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池电解液，其特征在于，
所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，碳酸亚乙烯酯(VC)占锂离子电池电解液总质量分数的1％，氟代碳酸乙烯酯(FEC)占锂离子电池电解液总质量分数的1％。
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