CN113921910B - 三氟乙氧基磷酸乙烯酯于电池电解液中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了三氟乙氧基磷酸乙烯酯于电池电解液中的应用，涉及电池电解液添加剂技术领域，所述三氟乙氧基磷酸乙烯酯作为添加剂加至电池电解液中，所述三氟乙氧基磷酸乙烯酯的用量为电池电解液质量的1.4～10％。本发明制备的添加三氟乙氧基磷酸乙烯酯的电池电解液，能够有效提高其阻燃性能，使其无法被点燃，同时还能够保证良好的充放效率和循环性能，能满足50℃条件下的以1C充放电循环300次容量保持率达93.1％以上；尤其在改善锂电池的高温循环性能的同时还能保证80.01％以上的低温(‑40℃)放电效率，可增加电池的储存性能，不影响锂电池的其它性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池电解液添加剂技术领域，具体为三氟乙氧基磷酸乙烯酯于电池电解液中的应用。
背景技术
近来，对能量存储技术的关注不断增加。随着能量存储技术向诸如手提电话、可携式摄像机、笔记本电脑、个人电脑以及电动车辆等设备的延伸，对用作此类电子设备的能量来源的高能量密度电池的需求也在增加。锂离子二次电池是最令人满意的电池之一，目前正在积极进行多种对其改进的研究。
在目前使用的二次电池中，20世纪90年代初开发的锂二次电池包括一个由能够嵌入或脱出锂离子的碳材料制成的阳极，一个由含锂氧化物制成的阴极和一种通过将适量锂盐溶于混合有机溶剂中而制备的非水电解质溶液。随着人们对锂离子电池的能量密度提出越来越高的要求，常规锂离子电池已经不能满足人们的需求。
目前为了提高锂离子电池的能量密度，研究者通常采用开发高容量、高工作电压的正极材料来解决此问题，与此同时正极材料的热稳定性也随之变差，高温下金属离子的溶出及离子混排问题提高了安全问题的发生几率。电解液本身对动力电池安全性能的影响也是明显的。目前动力电解液主要为LiPF6，其高温热稳定性和电化学窗口仍有提升的空间，由于大量使用有机溶剂，为电池的着火提供了物质基础，一方面有机溶剂容易引起燃烧，另一方面当电压过高时，电解液体系中不稳定的溶剂或组成容易发生分解，造成电池胀气、破损甚至爆炸，电池在满电的情况下的正负极材料本身也很活泼，正极脱锂后具有较强的氧化性，过度脱锂容易造成晶体结构的破坏，晶体结构中的晶格氧具有强烈的活性，而对应负极在嵌锂状态下还原性较强，易于跟电解液反应，尤其当正负极表面钝化膜破裂后，电解液在电极表面分解产生热量导致电池热量升高，极易造成热失控。可以说电极表面SEI膜的分解消耗是电池本身热失控的根本原因，电解液的溶剂成分、正负极材料起到助燃的作用。
为了解决以上问题，研究者通常会对正极材料进行表面保护包覆或者在电解液中添加具有阻燃效果的阻燃元素，但是这些方法往往会伴随着电池可容量的损失，而且制作工艺繁琐，制造成本增加。通过开发新型高电压电解液取代目前常用的电解液体系是实现高电压锂离子电池商业化的改善途径之一。
发明内容
本发明的目的在于提供三氟乙氧基磷酸乙烯酯于电池电解液中的应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
三氟乙氧基磷酸乙烯酯于电池电解液中的应用，所述三氟乙氧基磷酸乙烯酯作为添加剂加至电池电解液中，所述三氟乙氧基磷酸乙烯酯的用量为电池电解液质量的1.4～10％；
所述三氟乙氧基磷酸乙烯酯的化学结构式为：
进一步的，所述电池电解液中还包括0.1～10wt％的乙酸2,2-二氟乙酯。
进一步的，所述的电池电解液中也包括锂盐和有机溶剂。
进一步的，所述锂盐与有机溶剂的质量比为15～20：70～83。
进一步的，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3中的至少一种。
进一步的，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丁酯中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的添加三氟乙氧基磷酸乙烯酯的电池电解液，能够有效提高其阻燃性能，使其无法被点燃，同时还能够保证良好的充放效率和循环性能，能满足50℃条件下的以1C充放电循环300次容量保持率达93.1％以上；尤其在改善锂电池的高温循环性能的同时还能保证80.01％以上的低温(-40℃)放电效率，可增加电池的储存性能，不影响锂电池的其它性能。锂离子电池循环寿命长、阻燃性能好、高温性能良好，电池工作电压可高于4.5V。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
电池电解液中包括质量比为15：77.2：7.8的LiPF6、三氟乙酸丁酯和三氟乙氧基磷酸乙烯酯(纯度99.5％以上)，所得电池电解液中水分含量27ppm，酸值39ppm，氧分＜1ppm。
实施例2：
取体积比为30：40：30的碳酸丙烯酯、丙酸甲酯及三氟乙酸甲酯混合得有机溶剂；
取重量比为1：2的LiBF4和LiSO3CF3共同作为锂盐；
电池电解液中包括质量比为18：80：2的锂盐、有机溶剂和三氟乙氧基磷酸乙烯酯(纯度99.5％以上)，所得电池电解液中水分含量30ppm，酸值41ppm，氧分＜1ppm。
实施例3：
取体积比为10：20：30：10：30的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及三氟乙酸乙酯混合得有机溶剂；
取重量比为1：2：1的LiClO4、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3共同作为锂盐；
电池电解液中包括质量比为15.6：83：1.4的锂盐、有机溶剂和三氟乙氧基磷酸乙烯酯(纯度99.5％以上)，所得电池电解液中水分含量29ppm，酸值40ppm，氧分＜1ppm。
实施例4：
取体积比为60：40的γ-丁内酯和γ-戊内酯混合得有机溶剂；
电池电解液中包括质量比为16.2：77.8：6的LiClO4、有机溶剂和三氟乙氧基磷酸乙烯酯(纯度99.5％以上)，所得电池电解液中水分含量29ppm，酸值38ppm，氧分＜1ppm。
实施例5：
取体积比为30：30：40的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和三氟乙酸乙酯混合得有机溶剂；
取重量比为2：1的LiPF6和LiBF4共同作为锂盐；
电池电解液中包括质量比为20：70：10的锂盐、有机溶剂和三氟乙氧基磷酸乙烯酯(纯度99.5％以上)，所得电池电解液中水分含量28ppm，酸值39ppm，氧分＜1ppm。
实施例6：
取体积比为20：40：40的丙酸乙酯、丙酸丙酯和三氟乙酸乙酯混合得有机溶剂；
取重量比为1：3的LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3共同作为锂盐；
电池电解液中包括质量比为17：80.5：2.5的锂盐、有机溶剂和三氟乙氧基磷酸乙烯酯(纯度99.5％以上)，所得电池电解液中水分含量29ppm，酸值40ppm，氧分＜1ppm。
实施例7：
电池电解液中包括质量比为15：71.2：6：7.8的LiPF6、三氟乙酸丁酯、乙酸2,2-二氟乙酯(纯度99.5％以上)和三氟乙氧基磷酸乙烯酯(纯度99.5％以上)，所得电池电解液中水分含量28ppm，酸值40ppm，氧分＜1ppm。
实施例8：
取体积比为30：40：30的碳酸丙烯酯、丙酸甲酯及三氟乙酸甲酯混合得有机溶剂；
取重量比为1：2的LiBF4和LiSO3CF3共同作为锂盐；
电池电解液中包括质量比为18：70：10：2的锂盐、有机溶剂、乙酸2,2-二氟乙酯(纯度99.5％以上)和三氟乙氧基磷酸乙烯酯(纯度99.5％以上)，所得电池电解液中水分含量29ppm，酸值39ppm，氧分＜1ppm。
实施例9：
取体积比为10：20：30：10：30的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及三氟乙酸乙酯混合得有机溶剂；
取重量比为1：2：1的LiClO4、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3共同作为锂盐；
电池电解液中包括质量比为15.6：82.7：0.3：1.4的锂盐、有机溶剂、乙酸2,2-二氟乙酯(纯度99.5％以上)和三氟乙氧基磷酸乙烯酯(纯度99.5％以上)，所得电池电解液中水分含量31ppm，酸值40ppm，氧分＜1ppm。
实施例10：
取体积比为60:40的γ-丁内酯和γ-戊内酯混合得有机溶剂；
电池电解液中包括质量比为16.2：77.7：0.1：6的LiClO4、有机溶剂、乙酸2,2-二氟乙酯(纯度99.5％以上)和三氟乙氧基磷酸乙烯酯(纯度99.5％以上)，所得电池电解液中水分含量28ppm，酸值37ppm，氧分＜1ppm。
实施例11：
取体积比为30：30：40的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和三氟乙酸乙酯混合得有机溶剂；
取重量比为2：1的LiPF6和LiBF4共同作为锂盐；
电池电解液中包括质量比为20：70：0.2：9.8的锂盐、有机溶剂、乙酸2,2-二氟乙酯(纯度99.5％以上)和三氟乙氧基磷酸乙烯酯(纯度99.5％以上)，所得电池电解液中水分含量30ppm，酸值37ppm，氧分＜1ppm。
实施例12：
取体积比为20：40：40的丙酸乙酯、丙酸丙酯和三氟乙酸乙酯混合得有机溶剂；
取重量比为1：3的LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3共同作为锂盐；
电池电解液中包括质量比为17：78.5：2：2.5的锂盐、有机溶剂、乙酸2,2-二氟乙酯(纯度99.5％以上)和三氟乙氧基磷酸乙烯酯(纯度99.5％以上)，所得电池电解液中水分含量27ppm，酸值41ppm，氧分＜1ppm。
本发明上述实施例中用的乙酸2,2-二氟乙酯由下述方法制备：
取乙酰氯缓慢滴加至2,2-二氟乙醇中，滴加完毕后，在≤15℃条件下反应1～2h后，然后分批滴加捕酸剂，两次滴加捕酸剂之间均进行酰化反应1～2h，捕酸剂滴加完成后，继续在≤15℃条件下反应至2,2-二氟乙醇全部反应完全，即得乙酸2,2-二氟乙酯。
本发明上述实施例中用的三氟乙氧基磷酸乙烯酯由下述方法制备：
取纳米磷酸铝分散于二氯甲烷中，得纳米磷酸铝分散液；
取三氯氧磷与六甲基二硅氧烷搅拌混合并进行预反应，再加入纳米磷酸铝分散液，然后缓慢滴加乙二醇和三氟乙醇，缓慢升温至80～90℃，维持80～90℃进行酯化反应，过滤，减压浓缩除去易挥发溶剂，再经Vigreux分馏柱分馏，即得三氟乙氧基磷酸乙烯酯(又名2-三氟乙氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)，具体化学反应式如下：
对比例：
对比例1的电池电解液中包括质量比为15：85的LiPF6和三氟乙酸丁酯，所得电池电解液中水分含量28ppm，酸值45ppm。
1)电池电解液的难燃性能测定
分别取实施例1～12和对比例1制备的电池电解液进行自熄时间的测定，具体测定方法如下：
以玻璃棉为原料制成直径为5cm的玻璃棉球，称重得玻璃棉球的重量为m1，并安放在“O”型铁锂架上，用注射器分别注入上述各组不同电解液，注入玻璃棉称重重量为m2，重量差m2-m1为待测电解液的重量，然后在通风橱的位置用明火点燃，记录点火装置移开后火焰自动熄灭的时间，每组测5次取其平均值。以单位质量的电解液的自熄时间为标准，比较不同电解液的阻燃性能，记录的各组电解液的阻燃时间，具体测试结果下表：
表1
由表1可知，本发明所制电池电解液具有很好的阻燃性能，使其无法被点燃。
2)电池电解液组装的电池性能测定
下面再对利用本发明所制的电池电解液的其它性能进行考察。
分别取实施例1～12和对比例1制备的电池电解液分别组装电池后进行循环性能测试，方法如下：以钴酸锂为正极材料，中间相碳微球为负极材料，正负极流体分布在铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8h后，得锂离子电池进行测试。
1、阻燃性能
以1.0C电流恒流将电池充电至5V，然后恒压充电至电流将至0.05C，充电停止；
将电池放在热箱中，以5℃/min的升温速度从25℃开始升温至180℃，到达180℃后维持温度不变，然后开始计时，1h后观察电池状态，通过该测试的标准为：电池无冒烟，无起火，无爆炸，其中每组10支电池；通过上述热箱测试，来表征电池的安全性能，具体热箱测试结果见下表：
表2
由表2可以看出，在电池电解液中添加三氟乙氧基磷酸乙烯酯可以提高电池的阻燃性能。
2、常温性能测试
将锂离子电池以1C(C指电池的额定容量)充电结束后，进行常温循环测试，测试结果见下表：
表3
2、高温循环性能测试
在室温(25℃)恒温条件下，分别以1/10C 3.0V到4.5V以上进行充放电对电池进行活化，随后在50℃，以1C充放电进行循环测试，具体高温循环测试结果见下表：
表4
3、锂离子电池低温性能
将锂离子电池以0.2C(C指电池的额定容量)充电结束后，将电池放入-40℃的低温恒温箱中恒温放置240min，测试低温储存性能，测试结果见下表：
表5
由表3～5可以看出，加入三氟乙氧基磷酸乙烯酯后，电池的高温、常温、低温循环性能均得到了大幅改善，尤其是加入0.1～10wt％的乙酸2,2-二氟乙酯，电池的高温、常温、低温循环性能得到了更好的提升(参见实施例7～12的实验数据)。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.三氟乙氧基磷酸乙烯酯于电池电解液中的应用，其特征在于，所述三氟乙氧基磷酸乙烯酯作为添加剂加至电池电解液中，所述三氟乙氧基磷酸乙烯酯的用量为电池电解液质量的1.4～6％；
所述三氟乙氧基磷酸乙烯酯的化学结构式为：
所述电池电解液中还包括0.1～2wt％的乙酸2,2-二氟乙酯。
2.根据权利要求1所述的三氟乙氧基磷酸乙烯酯于电池电解液中的应用，其特征在于，所述的电池电解液中也包括锂盐和有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的三氟乙氧基磷酸乙烯酯于电池电解液中的应用，其特征在于，所述锂盐与有机溶剂的质量比为15～20：70～83。
4.根据权利要求2所述的三氟乙氧基磷酸乙烯酯于电池电解液中的应用，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的三氟乙氧基磷酸乙烯酯于电池电解液中的应用，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丁酯中的至少一种。
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