CN111808137A - 磷酸乙烯烃酯制备方法、磷酸乙烯烃酯及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸乙烯烃酯制备方法、磷酸乙烯烃酯及应用，磷酸乙烯烃酯的制备方法包括如下步骤：A.混合反应：三氯氧磷和六甲基二硅氧烷混合反应1小时；B.催化剂加入：向A步骤中的反应液加入催化剂，所述催化剂为γ‑氧化铝纳米纤维；C.滴加反应：向B步骤的反应液中滴加乙二醇与三氟乙醇混合液或乙二醇与丙烯醇混合液，滴加过程温度控制在80℃～90℃，滴加结束后保温反应5小时；D.减压蒸馏：收集100℃～120℃/(10～15)mmHg馏分，得到磷酸乙烯三氟乙酯或磷酸乙烯丙烯酯。本发明的有益效果是工艺简单，易操作、能耗低，投料方式简单，副产物少，产物收率高、纯度高。
Description
技术领域
本发明属于电解质添加剂技术领域，尤其涉及一种磷酸乙烯烃酯制备方法、磷酸乙烯烃酯及应用。
背景技术
可充电锂离子电池目前是电动汽车最主要的动力组件，为了满足高续航，长寿命，快充电等需要，目前可充电锂离子电池朝着高活性正负极、高电压、高温工作等方向发展，对可充电锂离子电池的安全性提出了更高的要求。防止电池热失控是可充电锂离子电池提高安全性的核心目标。因此开发高安全性电解液添加剂成为目前研究的热点和难点，磷酸乙烯烃酯(也称烃基磷酸乙烯酯)类添加剂是目前最为重要的一种新型添加剂，该类添加剂可以形成致密的SEI膜(固体电解质界面)，具有较好的抗氧化性，且不易燃。现有技术中，磷酸乙烯烃酯的制备工艺主要通过三氯氧磷和乙二醇反应生成氯代环状磷酸酯中间体，该氯代环状磷酸酯中间体提纯后和其他含羟基类化合物反应生成相应的磷酸乙烯烃酯。缺点是，需要两步反应才能得到最终产品，并且氯代环状磷酸酯中间体稳定性差，不易提纯及储存，最终影响后续反应收率，降低整体反应效率。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磷酸乙烯烃酯制备方法、磷酸乙烯烃酯及应用，工艺简单，易操作、能耗低，投料方式简单，副产物少，产物收率高、纯度高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
磷酸乙烯烃酯的制备方法，其特点是包括如下步骤：
A.混合反应：三氯氧磷和六甲基二硅氧烷混合反应1小时；
B.催化剂加入：向A步骤中的反应液加入催化剂，所述催化剂为γ-氧化铝纳米纤维；
C.滴加反应：向B步骤的反应液中滴加乙二醇与三氟乙醇混合液或乙二醇与丙烯醇混合液，滴加过程温度控制在80℃～90℃，滴加结束后保温反应5小时；
D.减压蒸馏：收集100℃～120℃/(10～15)mmHg馏分，得到磷酸乙烯三氟乙酯或磷酸乙烯丙烯酯。
在本发明一个具体的实施例中，所述三氯氧磷、六甲基二硅氧烷、乙二醇、三氟乙醇的摩尔比为1∶(1.1～1.2)∶(1.05～1.1)∶(1.1～1.2)。
在本发明一个具体的实施例中，所述三氯氧磷、六甲基二硅氧烷、乙二醇、丙烯醇的摩尔比为1∶(1.1～1.2)∶(1.05～1.1)∶(1.1～1.2)。
在本发明一个具体的实施例中，所述催化剂γ-氧化铝纳米纤维用量为三氯氧磷的质量的1％～5％。
本发明的另一个目的在于提供一种磷酸乙烯烃酯，其特点是该磷酸乙烯烃酯为磷酸乙烯三氟乙酯，由三氯氧磷、六甲基二硅氧烷、乙二醇、三氟乙醇按照摩尔比为1∶(1.1～1.2)∶(1.05～1.1)∶(1.1～1.2)的比例使用如下步骤制备：
A.混合反应：三氯氧磷和六甲基二硅氧烷混合反应一小时；
B.催化剂加入：向A步骤中的反应液加入催化剂，所述催化剂为γ-氧化铝纳米纤维；
C.滴加反应：乙二醇与三氟乙醇混合液滴加到B步骤的反应液中，滴加过程温度控制在80℃～90℃，滴加结束后保温反应5小时；
D.减压蒸馏：收集100℃～120℃/(10～15)mmHg馏分，得到磷酸乙烯三氟乙酯。
在本发明一个具体的实施例中，所述催化剂γ-氧化铝纳米纤维用量为三氯氧磷的质量的1％～5％。
本发明的另一个目的在于提供一种磷酸乙烯烃酯，其特点是该磷酸乙烯烃酯的为磷酸乙烯丙烯酯，由三氯氧磷、六甲基二硅氧烷、乙二醇、丙烯醇按照摩尔比为1∶(1.1～1.2)∶(1.05～1.1)∶(1.1～1.2)的比例使用如下步骤制备：
A.混合反应：三氯氧磷和六甲基二硅氧烷混合反应一小时；
B.催化剂加入：向A步骤中的反应液加入催化剂，所述催化剂为γ-氧化铝纳米纤维；
C.滴加反应：乙二醇与丙烯醇混合液滴加到B步骤的反应液中，滴加过程温度控制在80℃～90℃，滴加结束后保温反应5小时；
D.减压蒸馏：收集100℃～120℃/(10～15)mmHg馏分，得到磷酸乙烯丙烯酯。
在本发明一个具体的实施例中，所述催化剂γ-氧化铝纳米纤维用量为三氯氧磷的质量的1％～5％。
本发明的另一个目的在于提供磷酸乙烯烃酯的制备方法制备的磷酸乙烯三氟乙酯、磷酸乙烯丙烯酯在可再充电锂离子电池系统领域作为电解质添加剂的应用。
三氯氧磷又称磷酰氯、氧氯化磷。分子式POCl3，分子量153.33。无色透明发烟液体。熔点2℃，沸点105.3℃。相对密度1.675。易挥发，有强烈的刺激气味。露于潮湿空气中，水解为磷酸和氯化氢，发生白烟。易被水和乙醇分解，并放出大量热和氯化氢。有强腐蚀性。
六甲基二硅氧烷(硅醚，MM封头剂)，别名：六甲基氧二硅烷、硅醚，无色透明液体，易潮解。不溶于水，溶于多种有机溶剂。用作硅油、硅橡胶、药品、气相色谱固定液、分析试剂、憎水剂等。工业生产是将三甲基氯硅烷在30-40℃水解制备。
乙二醇(ethylene glycol)又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，简称EG。化学式为(CH2OH)2，是最简单的二元醇。乙二醇是无色无臭、有甜味液体，对动物有毒性，人类致死剂量约为1.6g/kg。乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小。用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。
三氟乙醇或2,2,2-三氟乙醇(化学式：CF3CH2OH)，是一种有机化合物，缩写为TFE，它是无色、能与水相溶的液体，带有跟乙醇相似的气味。由于三氟甲基的强吸电子效应，三氟乙醇的酸性比乙醇强得多，可与杂环化合物生成氢键键连的稳定配合物。
丙烯醇(Allyl alcohol)，又称3-丙烯醇，是丙烯的3位被羟基取代后得到的醇衍生物，分子式C3H6O，常温常压下为具有刺激性芥子气味的无色液体。丙烯醇是医药、农药和香料的中间体，其衍生物可用于生产增塑剂、工程塑料、光学树脂、交联剂及新型的水泥减水剂、橡胶助剂等。
磷酸乙烯烃酯的制备原理是：首先，六甲基二硅氧烷可以和三氯氧磷中一个磷氯键发生反应生成二氯磷酸硅基酯中间体；然后该二氯磷酸硅基酯中间体和混合醇(乙二醇与三氟乙醇混合液或乙二醇与丙烯醇混合液)反应生成磷酸乙烯烃酯，然后催化剂γ-氧化铝纳米纤维和中间体形成磷酸铝类活性物质从而起到催化酯化及酯交换反应，最终形成结构最稳定环状磷酸乙烯烃酯，实现了一锅法合成非对称环状磷酸酯，可以得到的产物为磷酸乙烯三氟乙酯、磷酸乙烯丙烯酯。
3.有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果是：工艺简单，易操作、能耗低，投料方式简单，副产物少，产物收率高、纯度高。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种磷酸乙烯三氟乙酯的制备方法，按照如下步骤进行：
A.混合反应：将三氯氧磷100克和六甲基二硅氧烷116.5克混合反应1小时；
B.催化剂加入：向A步骤中的反应液加入催化剂γ-氧化铝纳米纤维2克；
C.滴加反应：乙二醇40.5克和三氟乙醇71.8克的混合溶液滴加到B步骤反应液中，滴加过程温度控制在80℃～90℃，滴加结束后保温反应5小时；
D.减压蒸馏：收集100℃～120℃/(10～15)mmHg馏分，得到磷酸乙烯三氟乙酯107.6克，收率81％，含量98.5％。
实施例2
本实施例提供一种磷酸乙烯三氟乙酯的制备方法，按照如下步骤进行：
A.混合反应：将三氯氧磷150克和六甲基二硅氧烷190.5克混合反应1小时；
B.催化剂加入：向A步骤中的反应液加入催化剂γ-氧化铝纳米纤维6克；
C.滴加反应：乙二醇66.8克和三氟乙醇117.4克的混合溶液滴加到B步骤反应液中，滴加过程温度控制在80℃～90℃，滴加结束后保温反应5小时；
D.减压蒸馏：收集100℃～120℃/(10～15)mmHg馏分，得到磷酸乙烯三氟乙酯165.3克，收率83％，含量98.6％。
实施例3
本实施例提供一种磷酸乙烯丙烯酯的制备方法，按照如下步骤进行：
A.混合反应：将三氯氧磷100克和六甲基二硅氧烷116.5克混合反应1小时；
B.催化剂加入：向A步骤中的反应液加入催化剂γ-氧化铝纳米纤维2克；
C.滴加反应：乙二醇40.5克和丙烯醇41.7克的混合溶液滴加到B步骤反应液中，滴加过程温度控制在80℃～90℃，滴加结束后保温反应5小时；
D.减压蒸馏：收集100℃～120℃/(10～15)mmHg馏分，得到磷酸乙烯丙烯酯85.7克，收率80％，含量98.4％。
实施例4
本实施例提供一种磷酸乙烯丙烯酯的制备方法，按照如下步骤进行：
A.混合反应：将三氯氧磷200克和六甲基二硅氧烷254.1克混合反应1小时；
B.催化剂加入：向A步骤中的反应液加入催化剂γ-氧化铝纳米纤维10克；
C.滴加反应：乙二醇89.1克和丙烯醇90.9克的混合溶液滴加到B步骤反应液中，滴加过程温度控制在80℃～90℃，滴加结束后保温反应5小时；
D.减压蒸馏：收集100℃～120℃/(10～15)mmHg馏分，得到磷酸乙烯丙烯酯175.6克，收率82％，含量98.7％。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (9)
1.磷酸乙烯烃酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A.混合反应：三氯氧磷和六甲基二硅氧烷混合反应1小时；
B.催化剂加入：向A步骤中的反应液加入催化剂，所述催化剂为γ-氧化铝纳米纤维；
C.滴加反应：向B步骤的反应液中滴加乙二醇与三氟乙醇混合液或乙二醇与丙烯醇混合液，滴加过程温度控制在80℃～90℃，滴加结束后保温反应5小时；
D.减压蒸馏：收集100℃～120℃/(10～15)mmHg馏分，得到磷酸乙烯三氟乙酯或磷酸乙烯丙烯酯。
2.根据权利要求1所述磷酸乙烯烃酯的制备方法，其特征在于：所述三氯氧磷、六甲基二硅氧烷、乙二醇、三氟乙醇的摩尔比为1∶(1.1～1.2)∶(1.05～1.1)∶(1.1～1.2)。
3.根据权利要求1所述磷酸乙烯烃酯的制备方法，其特征在于：所述三氯氧磷、六甲基二硅氧烷、乙二醇、丙烯醇的摩尔比为1∶(1.1～1.2)∶(1.05～1.1)∶(1.1～1.2)。
4.根据权利要求2或3所述磷酸乙烯烃酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂γ-氧化铝纳米纤维用量为三氯氧磷的质量的1％～5％。
5.磷酸乙烯烃酯，其特征在于：该磷酸乙烯烃酯为磷酸乙烯三氟乙酯，由三氯氧磷、六甲基二硅氧烷、乙二醇、三氟乙醇按照摩尔比为1∶(1.1～1.2)∶(1.05～1.1)∶(1.1～1.2)的比例使用如下步骤制备：
A.混合反应：三氯氧磷和六甲基二硅氧烷混合反应一小时；
B.催化剂加入：向A步骤中的反应液加入催化剂，所述催化剂为γ-氧化铝纳米纤维；
C.滴加反应：乙二醇与三氟乙醇混合液滴加到B步骤的反应液中，滴加过程温度控制在80℃～90℃，滴加结束后保温反应5小时；
D.减压蒸馏：收集100℃～120℃/(10～15)mmHg馏分，得到磷酸乙烯三氟乙酯。
6.根据权利要求5所述磷酸乙烯烃酯，其特征在于：所述催化剂γ-氧化铝纳米纤维用量为三氯氧磷的质量的1％～5％。
7.磷酸乙烯烃酯，其特征在于：该磷酸乙烯烃酯的为磷酸乙烯丙烯酯，由三氯氧磷、六甲基二硅氧烷、乙二醇、丙烯醇按照摩尔比为1∶(1.1～1.2)∶(1.05～1.1)∶(1.1～1.2)的比例使用如下步骤制备：
A.混合反应：三氯氧磷和六甲基二硅氧烷混合反应一小时；
B.催化剂加入：向A步骤中的反应液加入催化剂，所述催化剂为γ-氧化铝纳米纤维；
C.滴加反应：乙二醇与丙烯醇混合液滴加到B步骤的反应液中，滴加过程温度控制在80℃～90℃，滴加结束后保温反应5小时；
D.减压蒸馏：收集100℃～120℃/(10～15)mmHg馏分，得到磷酸乙烯丙烯酯。
8.根据权利要求7所述磷酸乙烯烃酯，其特征在于：所述催化剂γ-氧化铝纳米纤维用量为三氯氧磷的质量的1％～5％。
9.权利要求1-5任一项所述磷酸乙烯烃酯的制备方法得到的磷酸乙烯烃酯在可再充电锂离子电池系统作为电解质添加剂的应用。
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