WO2023085001A1 - 二酸化炭素吸収用組成物 - Google Patents

二酸化炭素吸収用組成物 Download PDF

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WO2023085001A1
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carbon dioxide
weight
ionic liquid
composition
anion
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拓馬 竹田
宏一 森
章泰 満保
大輔 児玉
Original Assignee
三洋化成工業株式会社
学校法人日本大学
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to compositions for absorbing carbon dioxide.
  • Carbon dioxide is said to be the greenhouse gas that exerts the greatest influence on global warming, and extensive research has been conducted on techniques for recovering carbon dioxide.
  • Patent Document 1 discloses an ionic liquid consisting of a cation and an anion, wherein the anion is a carboxylate ion, at least one of the cation and the anion is an ion having a hydroxyl group, and the carboxylate ion is , the base is an unsubstituted or substituted, saturated or unsaturated hydrocarbon or heteroatom-containing hydrocarbon, and the heteroatom is at least selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom
  • a single atom, acidic gas absorbing liquid is disclosed.
  • the ionic liquid has insufficient heat resistance and is decomposed in a high-temperature environment, resulting in a decrease in carbon dioxide absorption.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a carbon dioxide absorbing composition capable of suppressing the decomposition of an ionic liquid and maintaining the amount of carbon dioxide absorbed even in a high temperature environment. intended to
  • the present invention provides a carbon dioxide absorbing composition containing an ionic liquid (A) consisting of a cation and an anion and a protic compound (B) having a dielectric constant of 20 or more at 25° C., wherein the cation is a cation represented by the general formula (1), and at least one of the anions is an anion having an acid dissociation constant (pKa) of conjugate acid at 25 degrees in water of 4.5 or more,
  • the ratio of the value obtained by multiplying the number of moles of the protic compound (B) by the number of hydroxyl groups of the protic compound (B) to the number of moles of the ionic liquid (A) [(the number of moles of the protic compound (B) ⁇ protons number of hydroxyl groups of the ionic liquid (B)/number of moles of the ionic liquid (A)] is from 0.2 to 1.0.
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the composition for carbon dioxide absorption which can suppress decomposition
  • the carbon dioxide absorbing composition of the present invention is a carbon dioxide absorbing composition containing an ionic liquid (A) consisting of a cation and an anion and a protic compound (B) having a dielectric constant of 20 or more at 25°C.
  • At least one of the cations is a cation represented by the general formula (1), and at least one of the anions is a conjugate acid having an acid dissociation constant (pKa) of 4.5 or more in water at 25 degrees.
  • the carbon dioxide absorbing composition of the present invention can suppress the SN2 reaction (nucleophilic attack on cations by anions constituting the ionic liquid (A)) even when placed in a high-temperature environment.
  • the decomposition of the liquid (A) can be suppressed, and the carbon dioxide absorption amount can be maintained.
  • the composition for carbon dioxide absorption of the present invention contains an ionic liquid (A).
  • the ionic liquid (A) consists of cations and anions.
  • At least one of the above cations is a cation represented by general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the above cations include 1-methylimidazolium, 1-ethylimidazolium, 1-propylimidazolium, 1-butylimidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium. 1-propyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium and the like.
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1,3 -Diethylimidazolium is preferred, and 1-ethyl-3-methylimidazolium and 1-butyl-3-methylimidazolium are also preferred.
  • the cations may include cations other than the cations represented by the general formula (1).
  • Examples of the cation other than the cation represented by the general formula (1) include cations having a hydroxyl group, and the amount of carbon dioxide absorbed [initial (immediately after preparation of the composition for carbon dioxide absorption of the present invention), and in a high temperature environment], the weight ratio of the cation having a hydroxyl group to the weight of the cation represented by the general formula (1) is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. It is particularly preferable not to contain a cation having a hydroxyl group.
  • the content of cations other than the cations represented by the general formula (1) is preferably 10 mol % or less with respect to the total amount of the cations.
  • At least one of the above anions is an anion having an acid dissociation constant (pKa) of conjugate acid in water at 25° C. of 4.5 or higher.
  • pKa acid dissociation constant
  • the anion examples include carboxylate ions such as saturated aliphatic carboxylate ions, unsaturated aliphatic carboxylate ions, and aromatic carboxylate ions.
  • carboxylate ions such as saturated aliphatic carboxylate ions, unsaturated aliphatic carboxylate ions, and aromatic carboxylate ions.
  • the anion represented by the general formula (2) that is, the saturated aliphatic carboxylate ion is preferable from the viewpoint of carbon dioxide absorption.
  • R 3 represents a chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the acid dissociation constant (pKa) represents the acid dissociation constant (pKa) in an aqueous solution, and is described, for example, in Kagaku Binran (II) (revised 4th edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.). The lower the value, the higher the acid strength. Specifically, the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be actually measured by using an infinitely diluted aqueous solution and measuring the acid dissociation constant at 25°C.
  • the carboxylic acid that serves as the carboxylate ion source is preferably a saturated aliphatic carboxylic acid.
  • carboxylic acid serving as the carboxylate ion source acetic acid and propionic acid are preferable, and acetic acid is more preferable, from the viewpoint of the initial carbon dioxide absorption amount (immediately after the carbon dioxide absorbing composition of the present invention is produced).
  • acetic acid and propionic acid are preferable, and acetic acid is more preferable, from the viewpoint of the initial carbon dioxide absorption amount (immediately after the carbon dioxide absorbing composition of the present invention is produced).
  • anion acetate and propionate are preferable, and acetate is more preferable.
  • the carboxylic acid that serves as the carboxylate ion source may be an unsaturated aliphatic carboxylic acid, an aromatic carboxylic acid, or the like.
  • an anion having a hydroxyl group may be included.
  • the anion having a hydroxyl group relative to the weight of the anion contained in the composition for carbon dioxide absorption is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably does not contain an anion having a hydroxyl group.
  • the anion may include an anion of which the acid dissociation constant (pKa) of the conjugate acid in water at 25°C is less than 4.5.
  • the acid dissociation constant (pKa) of the conjugate acid in water at 25 degrees is 4.
  • the weight ratio of the anion having an acid dissociation constant (pKa) of less than 4.5 at 25° C. in water of the conjugate acid to the weight of the anion of .5 or more is preferably 10% by weight or less, and is 5% by weight or less. It is more preferable that the conjugate acid does not contain anions having an acid dissociation constant (pKa) of less than 4.5 at 25 degrees in water.
  • the content of anions in the conjugate acid having an acid dissociation constant (pKa) of less than 4.5 at 25°C in water is preferably 10 mol% or less with respect to the total amount of the anions.
  • the content of anions other than the anion represented by the general formula (2) is preferably 10 mol % or less with respect to the total amount of the anions.
  • the ionic liquid (A) can be produced by a known method, and optimum conditions may be adopted depending on the raw material. For example, there is a method of reacting the above-described cation with the above-described carboxylic acid serving as a carboxylate ion source.
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, and 1-butyl-3-methylimidazolium acetate are used from the viewpoint of excellent carbon dioxide absorption performance and suitable suppression of decomposition of the ionic liquid (A).
  • Lithium acetate and 1,3-diethylimidazolium acetate are preferred, and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and 1-butyl-3-methylimidazolium acetate are also preferred.
  • the weight of the ionic liquid (A) is preferably 75% by weight or more and 98% by weight or less with respect to the total weight of the carbon dioxide absorbing composition of the present invention.
  • the weight of the ionic liquid (A) is more preferably 86% by weight or more and 95% by weight or less with respect to the total weight of the carbon dioxide absorbing composition of the present invention.
  • the carbon dioxide-absorbing composition of the present invention contains a protic compound (B) having a dielectric constant of 20 or more at 25° C. (hereinafter sometimes abbreviated as ⁇ 25).
  • a protic compound (B) having a dielectric constant of 20 or more at 25° C.
  • Specific examples of the protic compound (B) include water ( ⁇ 25:80), methanol ( ⁇ 25:33), ethanol ( ⁇ 25:25), 1-propanol ( ⁇ 25:20), ethylene glycol ( ⁇ 25:39), Propylene glycol ( ⁇ 25:32), glycerin ( ⁇ 25:43), D-sorbitol ( ⁇ 25:34), diethylene glycol ( ⁇ 25:32) and the like.
  • ⁇ 25 is obtained by measuring the dielectric constant ( ⁇ ) in accordance with JIS C2101:1999 [empty capacitance C0 (pF) before sample filling and equivalent parallel capacitance Cx ( pF) is measured, and the dielectric constant ( ⁇ ) is calculated by the following equation. ], given by the product of this dielectric constant ( ⁇ ) and the relative dielectric constant of air, 1.000585.
  • ⁇ Cx/C0
  • Water is more preferable as the protic compound (B) from the viewpoint of suitably suppressing the decomposition of the ionic liquid (A).
  • the weight of the protic compound (B) is preferably 2% by weight or more and 25% by weight or less with respect to the total weight of the carbon dioxide absorbing composition of the present invention.
  • the weight of the protic compound (B) is within the above range, the SN2 reaction of the ionic liquid (A) can be favorably suppressed, and the decomposition of the ionic liquid (A) can be favorably suppressed.
  • the weight of the protic compound (B) is 5% by weight or more and 14% by weight or less with respect to the total weight of the carbon dioxide absorbing composition of the present invention.
  • composition for absorbing carbon dioxide of the present invention the ratio of the value obtained by multiplying the number of moles of the protic compound (B) by the number of hydroxyl groups of the protic compound (B) to the number of moles of the ionic liquid (A) [(protic compound The number of moles of (B) ⁇ the number of hydroxyl groups of the protic compound (B))/the number of moles of the ionic liquid (A)] is 0.2 to 1.0.
  • the ratio of the number of moles of the ionic liquid (A) and the value obtained by multiplying the number of moles of the protic compound (B) by the number of hydroxyl groups of the protic compound (B) is within the above range, the SN2 reaction of the ionic liquid (A) can be suppressed, and the decomposition of the ionic liquid (A) can be suppressed.
  • the number of hydroxyl groups of the protic compound (B) can be determined from the chemical formula of the protic compound (B).
  • the protic compound (B) is alcohol or glycol
  • the number of hydroxyl groups of the protic compound (B) is the valence of the alcohol or glycol.
  • the protic compound (B) is a saccharide
  • the number of hydroxyl groups is the number of hydroxyl groups possessed by one molecule of the saccharide.
  • the proton compound (B) is water, it has one hydroxyl group.
  • the value obtained by multiplying the number of moles of the protic compound (B) by the number of hydroxyl groups of the protic compound (B) is the value of each protic compound (B) can be determined by summing the values obtained by multiplying the number of moles of each protic compound (B) by the number of hydroxyl groups of each protic compound (B).
  • the lower limit of the number of hydroxyl groups of B)/the number of moles of the ionic liquid (A)] is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.5 or more.
  • the carbon dioxide absorbing composition of the present invention may contain components (also referred to as other components) other than the ionic liquid (A) and the protic compound (B).
  • aprotic organic solvents esters such as ⁇ -butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, and ethers such as diglyme and triglyme).
  • the content of other components is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and 10% by weight or less, relative to the total weight of the carbon dioxide absorbing composition of the present invention. It is particularly preferred to have
  • the carbon dioxide absorbing composition of the present invention can be produced by a known method. That is, the ionic liquid (A) and the protic compound (B) may be mixed by a conventional method so as to achieve the above molar ratio.
  • the carbon dioxide absorption composition of the present invention has an initial (immediately after preparation of the carbon dioxide absorption composition of the present invention) carbon dioxide absorption amount at 40° C. per 1 mol of the ionic liquid (A) of 13 g/mol or more. is preferred. If the carbon dioxide absorption amount at 40° C. per 1 mol of the initial ionic liquid (A) is 13 g/mol or more, it can be determined that the ionic liquid (A) has sufficient carbon dioxide absorption performance.
  • the amount of carbon dioxide absorbed at 40° C. per 1 mol of the initial ionic liquid (A) is more preferably 14 g/mol or more, still more preferably 15 g/mol or more.
  • the carbon dioxide absorption composition of the present invention preferably has a carbon dioxide absorption amount of 12 g/mol or more at 40° C. per 1 mol of the ionic liquid (A) after standing at 120° C. for 720 hours. If the carbon dioxide absorption amount at 40 ° C. per 1 mol of the ionic liquid (A) after standing for 720 hours under the above 120 ° C. conditions is 12 g / mol or more, it is said that the carbon dioxide absorption performance can be sufficiently maintained. can judge.
  • the carbon dioxide absorption at 40° C. per 1 mol of the ionic liquid (A) after standing for 720 hours under the conditions of 120° C. is more preferably 13 g/mol or more, more preferably 14 g/mol or more. preferable.
  • the amount of carbon dioxide absorption at 40 ° C. per 1 mol of the ionic liquid (A) after standing for 720 hours under conditions of 120 ° C. is replaced with the composition for carbon dioxide absorption immediately after production, and left for 720 hours under conditions of 120 ° C. It can be measured and calculated in the same manner as the carbon dioxide absorption amount at 40° C. per 1 mol of the initial ionic liquid (A) described above, except that the carbon dioxide absorption composition after the above is used.
  • the carbon dioxide-absorbing composition may be placed in a pressure-resistant container made of SUS or the like, sealed, and left at 120° C. for 720 hours.
  • the carbon dioxide absorbing composition of the present invention preferably has a decomposition rate of 20% or less for the ionic liquid (A) after standing at 120° C. for 720 hours. If the decomposition rate of the ionic liquid (A) is 20% or less, it can be determined that the decomposition of the ionic liquid (A) is sufficiently suppressed.
  • the decomposition rate of the ionic liquid (A) is more preferably 17% or less, still more preferably 13% or less, particularly preferably 10% or less, and most preferably 6% or less. .
  • a method for measuring the decomposition rate of the ionic liquid (A) will be described by taking as an example the case of using 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate as the ionic liquid (A).
  • the decomposition rate is measured and calculated based on 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy).
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate is used as the ionic liquid (A)
  • the 1-ethyl-3-methylimidazolium ring portion is mainly decomposed into 1-ethylimidazole and 1-methylimidazole. .
  • a specific measuring method is as follows.
  • the carbon dioxide absorbing composition is placed in a pressure-resistant container made of SUS or the like, sealed, and allowed to stand at 120° C. for 720 hours.
  • (3) The molar ratio of 1-ethylimidazole to 1-ethyl-3-methylimidazolium and the molar ratio of 1-methylimidazole are calculated with 1-ethyl-3-methylimidazolium as one.
  • the chemical shifts of 1-ethylimidazole and 1-methylimidazole produced by decomposition of 1-ethyl-3-methylimidazolium can be read from peaks newly appearing at 6 to 7.5.
  • the present disclosure (1) provides an ionic liquid (A) consisting of a cation and an anion, A carbon dioxide absorbing composition containing a protic compound (B) having a dielectric constant of 20 or more at 25° C., At least one of the cations is a cation represented by the general formula (1), At least one of the anions is an anion having an acid dissociation constant (pKa) of conjugate acid in water at 25°C of 4.5 or more,
  • the ratio of the value obtained by multiplying the number of moles of the protic compound (B) by the number of hydroxyl groups of the protic compound (B) to the number of moles of the ionic liquid (A) [(the number of moles of the protic compound (B) ⁇ protons number of hydroxyl groups of the ionic liquid (B)/number of moles of the ionic liquid (A)] is from 0.2 to 1.0.
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or a chain alkyl group having 1 to
  • the present disclosure (2) is the carbon dioxide absorbing composition according to the present disclosure (1), wherein the protic compound (B) is at least one selected from the group consisting of water, methanol and 1-propanol.
  • the cation is at least one selected from the group consisting of 1-ethyl-3-methylimidazolium and 1-butyl-3-methylimidazolium.
  • the present disclosure (1) or (2) ).
  • the present disclosure (4) is the composition for absorbing carbon dioxide according to any one of the present disclosure (1) to (3), wherein at least one of the anions is an anion represented by the general formula (2).
  • R 3 represents a chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the present disclosure (5) is the carbon dioxide absorption composition according to any one of the present disclosure (1) to (4), wherein the anion is at least one selected from the group consisting of acetate and propionate. be.
  • (6) of the present disclosure is the composition for absorbing carbon dioxide according to any one of (1) to (5) of the present disclosure, wherein the cation and/or the anion do not contain an ion having a hydroxyl group.
  • the weight of the ionic liquid (A) is 75% by weight or more and 98% by weight or less with respect to the total weight of the carbon dioxide absorbing composition. It is a composition for carbon dioxide absorption according to any one of the items.
  • the present disclosure (8) is the present disclosure (1) to (7), wherein the weight of the protic compound (B) is 2% by weight or more and 25% by weight or less with respect to the total weight of the carbon dioxide absorbing composition. It is a composition for carbon dioxide absorption according to any one of.
  • a reaction was performed at a pressure of about 0.8 MPa for 70 hours to obtain a reactant.
  • 1 H-NMR analysis of the reaction product revealed that 1-ethyl-3-methylimidazolium monomethyl carbonate was produced.
  • 423 parts by weight of the resulting reactant (pure salt content: 44% by weight) was placed in a flask, and 74 parts by weight of propionic acid was gradually added dropwise at room temperature over about 30 minutes while stirring. Bubbles of carbon dioxide gas were generated along with the dropping. After the dropwise addition was completed and the generation of bubbles subsided, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator to distill off the entire amount of the solvent. 184 parts by weight of a colorless and transparent liquid was obtained in the flask. As a result of 1 H-NMR analysis of this liquid, it was found to be 1-ethyl-3-methylimidazolium propionate.
  • Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 6) The ionic liquid (A) and the protic compound (B) are blended at room temperature in the compositions and ratios shown in Tables 1 to 3, stirred with a magnetic stirrer until a uniform liquid is formed, and 10 g of carbon dioxide is added. An absorbent composition was prepared.
  • Example 8 and Comparative Example 4 the molar ratio of 1-butylimidazole to 1-butyl-3-methylimidazolium and the molar ratio of 1-methylimidazole to 1-butyl-3-methylimidazolium were Calculations are based on 1 for lithium. The chemical shifts of 1-butylimidazole and 1-methylimidazole produced by decomposition of 1-butyl-3-methylimidazolium were read from peaks newly appearing at 6 to 7.5. (4) The decomposition rate (%) of Example 8 and Comparative Example 4 was calculated as follows. 100 ⁇ [molar ratio of (1-butylimidazole)+molar ratio of (1-methylimidazole)]/[molar ratio of (1-butylimidazole)+molar ratio of (1-methylimidazole)+1]
  • Examples 13 and 14 and Comparative Example 6 the molar ratio of 1-ethylimidazole to 1,3-diethylimidazolium was calculated with 1,3-diethylimidazolium being 1.
  • the decomposition rates (%) of Examples 13 and 14 and Comparative Example 6 were calculated as follows. 100 ⁇ [molar ratio of (1-ethylimidazole)]/[molar ratio of (1-ethylimidazole)+1]
  • an ionic liquid (A) consisting of a specific cation and an anion and a specific protic compound (B) are included, and the number of moles of the protic compound (B) is the protic compound (B)
  • the ratio of the value obtained by multiplying the number of hydroxyl groups of B) to the number of moles of the ionic liquid (A) is a specific ratio, even if placed in a high temperature environment, the ionic liquid It was confirmed that the decomposition can be suppressed and the amount of carbon dioxide absorbed can be maintained.
  • the composition for carbon dioxide absorption of the present invention can suppress the decomposition of the ionic liquid even in a high temperature environment, and can maintain the amount of carbon dioxide absorption. It can be used for separating carbon dioxide contained in gas, producing energy resources (natural gas, biogas, synthetic gas) by removing carbon dioxide, removing carbon dioxide in distributed emission sources such as automobiles, etc. It is not limited to the fields exemplified.

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Abstract

カチオンとアニオンとから成るイオン液体（Ａ）と、２５℃における比誘電率が２０以上のプロトン性化合物（Ｂ）とを含む二酸化炭素吸収用組成物であって、上記カチオンの少なくとも１種が一般式（１）で表されるカチオンであり、上記アニオンの共役酸の水中における２５度での酸解離定数（ｐＫａ）が４．５以上のアニオンであり、上記プロトン性化合物（Ｂ）のモル数に上記プロトン性化合物（Ｂ）の水酸基数を乗じた値の上記イオン液体（Ａ）のモル数に対する比率［プロトン性化合物（Ｂ）のモル数／イオン液体（Ａ）のモル数］が、０．２～１．０である二酸化炭素吸収用組成物。 ［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～６の鎖状のアルキル基を表す。］

Description

二酸化炭素吸収用組成物
本発明は、二酸化炭素吸収用組成物に関する。
近年、地球温暖化に伴う気候変動が問題となっている。
地球温暖化に最も大きな影響を及ぼす温室効果ガスは二酸化炭素であると言われており、二酸化炭素を回収する技術について研究が盛んに行われている。
二酸化炭素を回収する技術として、二酸化炭素吸収量に優れることからイオン液体が注目を集めている。
例えば、特許文献１では、カチオンとアニオンからなるイオン液体を含み、上記アニオンはカルボキシレートイオンであり、上記カチオン及び上記アニオンの少なくともいずれか一つは水酸基を有するイオンであり、上記カルボキシレートイオンは、母体が、無置換又は置換基を有する、飽和又は不飽和の、炭化水素若しくはヘテロ原子含有炭化水素であり、上記ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも一つの原子である、酸性ガス吸収液が開示されている。
特開２０１６－８３６２３号公報
しかしながら、イオン液体は耐熱性が十分でなく、高温環境下で分解してしまい、二酸化炭素吸収量が低下するといった問題があった。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、高温環境下においても、イオン液体の分解を抑制することができ、二酸化炭素吸収量を維持することができる二酸化炭素吸収用組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、イオン液体は、高温環境下に置かれると、ＳＮ２反応（イオン液体を構成するアニオンによるカチオンへの求核攻撃）が起こり、分解されるといった知見を得た。
本発明らは、更に鋭意検討をした結果、特定のカチオンとアニオンとから成るイオン液体と、特定のプロトン性化合物とを、特定のモル数の比率で含む二酸化炭素吸収用組成物では、高温環境下に置かれたとしても、上記ＳＮ２反応を抑制することができるので、イオン液体の分解を抑制することができ、二酸化炭素吸収量を維持することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、カチオンとアニオンとから成るイオン液体（Ａ）と、２５℃における比誘電率が２０以上のプロトン性化合物（Ｂ）とを含む二酸化炭素吸収用組成物であって、上記カチオンの少なくとも１種が一般式（１）で表されるカチオンであり、上記アニオンの少なくとも１種が共役酸の水中における２５度での酸解離定数（ｐＫａ）が４．５以上のアニオンであり、上記プロトン性化合物（Ｂ）のモル数に上記プロトン性化合物（Ｂ）の水酸基数を乗じた値の上記イオン液体（Ａ）のモル数に対する比率［（プロトン性化合物（Ｂ）のモル数×プロトン性化合物（Ｂ）の水酸基数）／イオン液体（Ａ）のモル数］が、０．２～１．０である二酸化炭素吸収用組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～６の鎖状のアルキル基を表す。］
本発明によれば、高温環境下においても、イオン液体の分解を抑制することができ、二酸化炭素吸収量を維持することができる二酸化炭素吸収用組成物を提供することができる。
本発明の二酸化炭素吸収用組成物は、カチオンとアニオンとから成るイオン液体（Ａ）と、２５℃における比誘電率が２０以上のプロトン性化合物（Ｂ）とを含む二酸化炭素吸収用組成物であって、上記カチオンの少なくとも１種が一般式（１）で表されるカチオンであり、上記アニオンの少なくとも１種が共役酸の水中における２５度での酸解離定数（ｐＫａ）が４．５以上のアニオンであり、上記プロトン性化合物（Ｂ）のモル数に上記プロトン性化合物（Ｂ）の水酸基数を乗じた値の上記イオン液体（Ａ）のモル数に対する比率［（プロトン性化合物（Ｂ）のモル数×プロトン性化合物（Ｂ）の水酸基数）／イオン液体（Ａ）のモル数］が、０．２～１．０である。
本発明の二酸化炭素吸収用組成物では、高温環境下に置かれたとしても、ＳＮ２反応（イオン液体（Ａ）を構成するアニオンによるカチオンへの求核攻撃）を抑制することができるので、イオン液体（Ａ）の分解を抑制することができ、二酸化炭素吸収量を維持することができる。
＜イオン液体（Ａ）＞
本発明の二酸化炭素吸収用組成物は、イオン液体（Ａ）を含む。
イオン液体（Ａ）は、カチオンとアニオンとから成る。
上記カチオンの少なくとも１種は、一般式（１）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～６の鎖状のアルキル基を表す。］
上記カチオンとしては、具体的には、１－メチルイミダゾリウム、１－エチルイミダゾリウム、１－プロピルイミダゾリウム、１－ブチルイミダゾリウム、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム等が挙げられる。
なかでも、初期（本発明の二酸化炭素吸収用組成物を作製直後）の二酸化炭素吸収量の観点から、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウムが好ましく、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムであることも好ましい。
上記カチオンとしては、一般式（１）で表されるカチオン以外のカチオンを含んでもよい。
上記一般式（１）で表されるカチオン以外のカチオンとしては、例えば、水酸基を有するカチオン等が挙げられるが、二酸化炭素吸収量［初期（本発明の二酸化炭素吸収用組成物を作製直後）、及び、高温環境下］の観点から、一般式（１）で表されるカチオンの重量に対する水酸基を有するカチオンの重量割合が１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることが更に好ましく、水酸基を有するカチオンを含有しないことが特に好ましい。
上記一般式（１）で表されるカチオン以外のカチオンの含有量は、上記カチオンの全量に対して１０モル％以下であることが好ましい。
上記アニオンの少なくとも１種は、共役酸の水中における２５度での酸解離定数（ｐＫａ）が４．５以上のアニオンである。
上記アニオンとしては、具体的には、飽和脂肪族カルボキシレートイオン、不飽和脂肪族カルボキシレートイオン、芳香族カルボキシレートイオン等のカルボキシレートイオンが挙げられる。なかでも、二酸化炭素吸収量の観点から、一般式（２）で表されるアニオン、すなわち、飽和脂肪族カルボキシレートイオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数１～５の鎖状のアルキル基を表す。］
酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中での酸解離定数（ｐＫａ）のことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができる。
カルボキシレートイオン源となるカルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましい。
上記飽和脂肪族カルボン酸としては、酢酸（ｐＫａ＝４．６）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．７）、酪酸（ｐＫａ＝４．８）、イソ酪酸（ｐＫａ＝４．９）、吉草酸（ｐＫａ＝４．９）、ピバル酸（ｐＫａ＝５．０）、ヒドロアンゲリカ酸（ｐＫａ＝４．９）、イソ吉草酸（ｐＫａ＝４．９）等が挙げられる。
カルボキシレートイオン源となるカルボン酸としては、初期（本発明の二酸化炭素吸収用組成物を作製直後）の二酸化炭素吸収量の観点から、酢酸、プロピオン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
上記アニオンとしては、アセテート、プロピオネートが好ましく、アセテートがより好ましい。
カルボキシレートイオン源となるカルボン酸は、不飽和脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸等であってもよい。
上記不飽和脂肪族カルボン酸としては、クロトン酸（ｐＫａ＝４．７）等が挙げられる。
上記芳香族カルボン酸としては、４－ブトキシ安息香酸（ｐＫａ＝４．５）等が挙げられる。
また、上記に説明したアニオンの他に、水酸基を有するアニオンを含んでいてもよい。初期の二酸化炭素吸収量［初期（本発明の二酸化炭素吸収用組成物を作製直後）、及び、高温環境下］の観点から、二酸化炭素吸収用組成物に含まれるアニオンの重量に対する水酸基を有するアニオンの重量割合が１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることが更に好ましく、水酸基を有するアニオンを含有しないことが特に好ましい。
水酸基を有するアニオンとなるカルボン酸としては、３－ヒドロキシプロピオン酸（ｐＫａ＝４．５）等が挙げられる。
上記アニオンとしては、共役酸の水中における２５度での酸解離定数（ｐＫａ）が４．５未満のアニオンを含んでもよい。
初期の二酸化炭素吸収量［初期（本発明の二酸化炭素吸収用組成物を作製直後）、及び、高温環境下］の観点から、共役酸の水中における２５度での酸解離定数（ｐＫａ）が４．５以上のアニオンの重量に対する共役酸の水中における２５度での酸解離定数（ｐＫａ）が４．５未満のアニオンの重量割合が１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることが更に好ましく、共役酸の水中における２５度での酸解離定数（ｐＫａ）が４．５未満のアニオンを含有しないことが特に好ましい。
共役酸の水中における２５度での酸解離定数（ｐＫａ）が４．５未満のアニオンの含有量は、上記アニオンの全量に対して１０モル％以下であることが好ましい。
また、上記一般式（２）で表されるアニオン以外のアニオンの含有量は、上記アニオンの全量に対して１０モル％以下であることが好ましい。
水中における２５度での酸解離定数（ｐＫａ）が４．５未満となるカルボン酸としては、安息香酸（ｐＫａ＝４．２）、グリコール酸（ｐＫａ＝３．８）、ジフルオロ酢酸（ｐＫａ＝１．３）、ジクロロ酢酸（ｐＫａ＝１．４）、フルオロ酢酸（ｐＫａ＝２．６）等が挙げられる。
イオン液体（Ａ）としては、公知の方法により製造することができ、原料に応じて最適な条件を採用すればよい。例えば、上述したカチオンに対して、上述のカルボキシレートイオン源となるカルボン酸を作用させる方法等が挙げられる。
イオン液体（Ａ）としては、二酸化炭素の吸収性能に優れ、イオン液体（Ａ）の分解を好適に抑制する観点から、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１，３－ジエチルイミダゾリウムアセテートであることが好ましく、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートであることも好ましい。
イオン液体（Ａ）の重量は、本発明の二酸化炭素吸収用組成物の全重量に対して、７５重量％以上９８重量％以下であることが好ましい。
イオン液体（Ａ）の重量が上記範囲であると、本発明の二酸化炭素吸収用組成物に対して、二酸化炭素の吸収性能を好適に付与することができる。
イオン液体（Ａ）の重量は、本発明の二酸化炭素吸収用組成物の全重量に対して、８６重量％以上９５重量％以下であることがより好ましい。
＜プロトン性化合物（Ｂ）＞
本発明の二酸化炭素吸収用組成物は、２５℃における比誘電率（以下、ε２５と略記することもある。）が２０以上のプロトン性化合物（Ｂ）を含む。
プロトン性化合物（Ｂ）として具体的には、水（ε２５：８０）、メタノール（ε２５：３３）、エタノール（ε２５：２５）、１－プロパノール（ε２５：２０）、エチレングリコール（ε２５：３９）、プロピレングリコール（ε２５：３２）、グリセリン（ε２５：４３）、Ｄ－ソルビトール（ε２５：３４）、ジエチレングリコール（ε２５：３２）等が挙げられる。その中でも水（ε２５：８０）、メタノール（ε２５：３３）、１－プロパノール（ε２５：２０）、エチレングリコール（ε２５：３９）、グリセリン（ε２５：４３）及びＤ－ソルビトール（ε２５：３４）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、水（ε２５：８０）、メタノール（ε２５：３３）及び１－プロパノール（ε２５：２０）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
本発明において、ε２５は、ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９に準拠して誘電率（ε）を測定し［試料充填前の空の静電容量Ｃ０（ｐＦ）と、試料充填時の等価並列静電容量Ｃｘ（ｐＦ）を測定し、次式により誘電率（ε）を算出する。］、この誘電率（ε）と空気の比誘電率１．０００５８５との積で与えられる。
ε　＝　Ｃｘ／Ｃ０
プロトン性化合物（Ｂ）としては、イオン液体（Ａ）の分解を好適に抑制する観点から、水であることが更に好ましい。
プロトン性化合物（Ｂ）の重量は、本発明の二酸化炭素吸収用組成物の全重量に対して、２重量％以上２５重量％以下であることが好ましい。
プロトン性化合物（Ｂ）の重量が上記範囲であると、イオン液体（Ａ）のＳＮ２反応を好適に抑制し、イオン液体（Ａ）の分解を好適に抑制することができる。
プロトン性化合物（Ｂ）の重量は、本発明の二酸化炭素吸収用組成物の全重量に対して、５重量％以上１４重量％以下であることがより好ましい。
＜二酸化炭素吸収用組成物＞
本発明の二酸化炭素吸収用組成物において、プロトン性化合物（Ｂ）のモル数にプロトン性化合物（Ｂ）の水酸基数を乗じた値のイオン液体（Ａ）のモル数に対する比率［（プロトン性化合物（Ｂ）のモル数×プロトン性化合物（Ｂ）の水酸基数）／イオン液体（Ａ）のモル数］は、０．２～１．０である。
イオン液体（Ａ）のモル数と、プロトン性化合物（Ｂ）のモル数にプロトン性化合物（Ｂ）の水酸基数を乗じた値の比率が上記範囲であれば、イオン液体（Ａ）のＳＮ２反応を抑制し、イオン液体（Ａ）の分解を抑制することができる。
プロトン性化合物（Ｂ）の水酸基数は、プロトン性化合物（Ｂ）の化学式により決定することができる。プロトン性化合物（Ｂ）の水酸基数は、プロトン性化合物（Ｂ）がアルコール又はグリコールである場合、水酸基数はアルコール又はグリコールの価数である。プロトン性化合物（Ｂ）が糖類である場合、水酸基数は糖類の１分子が有する水酸基数である。プロトン化合物（Ｂ）が水である場合、水酸基数は１である。
プロトン性化合物（Ｂ）が複数の化合物からなる混合物である場合、プロトン性化合物（Ｂ）のモル数にプロトン性化合物（Ｂ）の水酸基数を乗じた値は、それぞれのプロトン性化合物（Ｂ）のモル数にそれぞれのプロトン性化合物（Ｂ）の水酸基数を乗じた値を合計することで求めることができる。
プロトン性化合物（Ｂ）のモル数にプロトン性化合物（Ｂ）の水酸基数を乗じた値のイオン液体（Ａ）のモル数に対する比率［（プロトン性化合物（Ｂ）のモル数×プロトン性化合物（Ｂ）の水酸基数）／イオン液体（Ａ）のモル数］の下限は、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。
本発明の二酸化炭素吸収用組成物は、イオン液体（Ａ）及びプロトン性化合物（Ｂ）以外の成分（その他の成分ともいう）を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、非プロトン性有機溶媒（γ－ブチロラクトン等のエステル、アセトニトリル等のニトリル、及び、ジグライムやトリグライム等のエーテル等）等が挙げられる。
その他の成分の含有量は、本発明の二酸化炭素吸収用組成物の全重量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
本発明の二酸化炭素吸収用組成物としては、公知の方法により製造することができる。すなわち、イオン液体（Ａ）と、プロトン性化合物（Ｂ）とを上述のモル比率となるように常法により混合すればよい。
本発明の二酸化炭素吸収用組成物は、初期（本発明の二酸化炭素吸収用組成物を作製直後）のイオン液体（Ａ）１ｍｏｌ当たりの４０℃における二酸化炭素吸収量が、１３ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。
上記初期のイオン液体（Ａ）１ｍｏｌ当たりの４０℃における二酸化炭素吸収量が１３ｇ／ｍｏｌ以上であれば、十分な二酸化炭素の吸収性能を有すると判断することができる。
上記初期のイオン液体（Ａ）１ｍｏｌ当たりの４０℃における二酸化炭素吸収量は、１４ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１５ｇ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。
上記二酸化炭素の吸収量は、例えば、以下の方法により測定することができる。
（１）まずは、２口ナスフラスコにゴム栓をして重量を測定する（この重量を「空フラスコ（空気）」とする）。
（２）次いで、２口ナスフラスコ内を二酸化炭素で置換し、再度重量を測定する（この重量を「空フラスコ（二酸化炭素）」とする）。
（３）２口ナスフラスコ内を空気で置換した後、二酸化炭素吸収用組成物１０ｇを入れて、重量を測定する（この重量を「ｔ＝０（空気）」とする）。
（４）ｔ＝０（空気）＋［空フラスコ（二酸化炭素）－空フラスコ（空気）］を算出し、これを二酸化炭素雰囲気下における二酸化炭素吸収用組成物１０ｇを入れた２口ナスフラスコの重量とする（この重量を「ｔ＝０（二酸化炭素）」とする）。
（５）二酸化炭素ボンベからガス捕集バルーンに二酸化炭素を取り、２口ナスフラスコにつけて二酸化炭素置換を行い、大気圧下で４０℃に調温する。
（６）３分間フラスコを揺動させた後に、２口ナスフラスコの重量を測定する。この操作を重量変化が１０ｍｇ以下（３分間毎に測定）となるまで繰り返す。
（７）ｔ＝０（二酸化炭素）と、（６）の最後の重量との差を二酸化炭素吸収用組成物１０ｇ当たりの二酸化炭素吸収量とする。
（８）最後に、二酸化炭素吸収量を二酸化炭素吸収用組成物１ｍｏｌ当たりに換算する。
なお、上記測定では、「二酸化炭素吸収用組成物１０ｇの体積」分の空気の重量と、「二酸化炭素吸収用組成物１０ｇの体積」分の二酸化炭素の重量が同じであるとの仮定（すなわち、［（「二酸化炭素吸収用組成物１０ｇの体積」分の二酸化炭素の重量）－（「二酸化炭素吸収用組成物１０ｇの体積」分の空気の重量）］が０）に基づいて測定、算出したものである。
また、上記測定では、二酸化炭素吸収の前後で二酸化炭素吸収用組成物の体積が変化しないとの仮定に基づいて測定、算出したものである。
本発明の二酸化炭素吸収用組成物は、１２０℃の条件で７２０時間静置した後のイオン液体（Ａ）１ｍｏｌ当たりの４０℃における二酸化炭素吸収量が、１２ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。
上記１２０℃の条件で７２０時間静置した後のイオン液体（Ａ）１ｍｏｌ当たりの４０℃における二酸化炭素吸収量が１２ｇ／ｍｏｌ以上であれば、二酸化炭素の吸収性能を十分に維持できていると判断することができる。
上記１２０℃の条件で７２０時間静置した後のイオン液体（Ａ）１ｍｏｌ当たりの４０℃における二酸化炭素吸収量は、１３ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１４ｇ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。
１２０℃の条件で７２０時間静置した後のイオン液体（Ａ）１ｍｏｌ当たりの４０℃における二酸化炭素吸収量は、作製直後の二酸化炭素吸収用組成物に代えて１２０℃の条件で７２０時間静置した後の二酸化炭素吸収用組成物を用いること以外は、上述した初期のイオン液体（Ａ）１ｍｏｌ当たりの４０℃における二酸化炭素吸収量と同様の方法により測定及び算出することができる。
なお、１２０℃の条件で７２０時間の静置は、例えば、二酸化炭素吸収用組成物をＳＵＳ製等の耐圧容器に入れて密閉し、１２０℃の条件で７２０時間静置すればよい。
本発明の二酸化炭素吸収用組成物は、１２０℃の条件で７２０時間静置した後のイオン液体（Ａ）の分解率が、２０％以下であることが好ましい。
上記イオン液体（Ａ）の分解率が２０％以下であれば、イオン液体（Ａ）の分解を十分に抑制できていると判断することができる。
上記イオン液体（Ａ）の分解率は、１７％以下であることがより好ましく、１３％以下であることが更に好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、６％以下であることが最も好ましい。
上記イオン液体（Ａ）の分解率の測定方法について、イオン液体（Ａ）として１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートを用いた場合を例に挙げて説明する。
上記分解率は、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）に基づいて測定し、算出する。
なお、イオン液体（Ａ）として１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートを用いた場合、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム環の部分が主に１－エチルイミダゾールと１－メチルイミダゾールに分解する。
具体的な測定方法は以下の通りである。
（１）二酸化炭素吸収用組成物をＳＵＳ製等の耐圧容器に入れて密閉し、１２０℃の条件で７２０時間静置する。
（２）１２０℃の条件で７２０時間静置後の二酸化炭素吸収用組成物を重ＤＭＳＯに溶解させて、１Ｈ－ＮＭＲにより測定する。
（３）１－エチル－３－メチルイミダゾリウムに対する１－エチルイミダゾールのモル比、及び、１－メチルイミダゾールのモル比を、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムを１として計算する。
なお、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムが分解して生成した１－エチルイミダゾールと１－メチルイミダゾールのケミカルシフトは、６～７．５に新たに現れたピークから読み取ることができる。
（４）分解率（％）を以下のように算出する。
１００×［（１－エチルイミダゾール）のモル比＋（１－メチルイミダゾール）のモル比］／［（１－エチルイミダゾール）のモル比＋（１－メチルイミダゾール）のモル比＋１］
本開示（１）はカチオンとアニオンとから成るイオン液体（Ａ）と、
２５℃における比誘電率が２０以上のプロトン性化合物（Ｂ）とを含む二酸化炭素吸収用組成物であって、
前記カチオンの少なくとも１種が一般式（１）で表されるカチオンであり、
前記アニオンの少なくとも１種が共役酸の水中における２５度での酸解離定数（ｐＫａ）が４．５以上のアニオンであり、
前記プロトン性化合物（Ｂ）のモル数に前記プロトン性化合物（Ｂ）の水酸基数を乗じた値の前記イオン液体（Ａ）のモル数に対する比率［（プロトン性化合物（Ｂ）のモル数×プロトン性化合物（Ｂ）の水酸基数）／イオン液体（Ａ）のモル数］が、０．２～１．０である二酸化炭素吸収用組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～６の鎖状のアルキル基を表す。］
本開示（２）は前記プロトン性化合物（Ｂ）は、水、メタノール及び１－プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である本開示（１）に記載の二酸化炭素吸収用組成物である。
本開示（３）は前記カチオンは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、及び、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である本開示（１）又は（２）に記載の二酸化炭素吸収用組成物である。
本開示（４）は前記アニオンの少なくとも１種が一般式（２）で表されるアニオンである本開示（１）～（３）のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収用組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数１～５の鎖状のアルキル基を表す。］
本開示（５）は前記アニオンは、アセテート、及び、プロピオネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である本開示（１）～（４）のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収用組成物である。
本開示（６）は前記カチオン及び／又は前記アニオンは、水酸基を有するイオンを含有しない本開示（１）～（５）のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収用組成物である。
本開示（７）は前記イオン液体（Ａ）の重量が、前記二酸化炭素吸収用組成物の全重量に対して、７５重量％以上９８重量％以下である本開示（１）～（６）のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収用組成物である。
本開示（８）は前記プロトン性化合物（Ｂ）の重量が、前記二酸化炭素吸収用組成物の全重量に対して、２重量％以上２５重量％以下である本開示（１）～（７）のいずれか１項に記載の二酸化炭素吸収用組成物である。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。
＜イオン液体（Ａ）＞
１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（カチオンが１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、アニオンがアセテート、東京化成工業（株）製）
１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（カチオンが１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、アニオンがアセテート、東京化成工業（株）製）
１－エチル－３－メチルイミダゾリウムプロピオネート（カチオンが１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、アニオンがプロピオネート、後述する製造例１により製造）
１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（カチオンが１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、アニオンがテトラフルオロボレート、東京化成工業（株）製）
１，３－ジエチルイミダゾリウムアセテート（カチオンが１，３－ジエチルイミダゾリウム、アニオンがアセテート、後述する製造例２により製造）
＜製造例１＞
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、グリオキザール（４０％水溶液）１８重量部、ホルマリン（３７％水溶液）１０重量部の混合物を仕込み、撹拌しながら均一溶液にし、窒素ガスを僅かに流しながら４０℃に昇温した。その後反応温度を３５～４５℃に保ちながら滴下ロートからエチルアミン（７０％水溶液）６４重量部とアンモニア（２８％水溶液）６１重量部の混合液を滴下した。
次に、エチルアミンとアンモニアの混合液を滴下し始めて３５分後に、別の滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）１２７重量部とホルマリン（３７％水溶液）７１重量部の混合液を４時間かけて滴下した。エチルアミンとアンモニアの混合液は４時間３５分かけて滴下し、エチルアミンとアンモニアの混合液の滴下終了と同時にグリオキザールとホルマリンの混合液の滴下を終了させるように滴下開始時間をずらして行った。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間反応させた。次に温度８０℃、常圧から徐々に減圧度５．３ｋＰａまで減圧し脱水を行い、粗１－エチルイミダゾールを得た。続いて、温度１００℃、減圧度０．７ｋＰａの条件で単蒸留により精製し、１－エチルイミダゾールを得た。
次に、還流コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに、得られた１－エチルイミダゾール９６重量部、ジメチル炭酸１３５重量部、及びメタノール１９２重量部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１５０℃まで昇温した。圧力約０．８ＭＰａで７０時間反応を行い、反応物を得た。反応物の１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ１－エチル－３－メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることが分かった。
得られた反応物４２３重量部（塩純分４４重量％）をフラスコに取り、撹拌下にプロピオン酸７４重量部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下終了後、泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶媒を全量留去した。フラスコ内に無色透明の液体１８４重量部を得た。
この液体を１Ｈ－ＮＭＲ分析した結果、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムプロピオネートであった。
＜製造例２＞
撹拌装置、温度計、滴下ロート、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、酢酸３１重量部、ホルマリン（３７％水溶液）２８重量部の混合物を仕込み、撹拌しながら均一溶液にし、窒素ガスを僅かに流しながら氷浴を用いて混合物の温度を０～１０℃にした。その後反応温度を０～１０℃に保ちながら滴下ロートからエチルアミン（７０％水溶液）４５重量部を３時間かけて滴下した。
次に、エチルアミンを滴下し終えて１時間後に、別の滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）５０重量部を１０分かけて滴下した。滴下が終了したのち、２０～３０℃でさらに２時間反応させた。
次に得られた反応物にジエチルエーテル１５０重量部を仕込み、３０分撹拌した後に静置した。２層に分離した混合液のジエチルエーテル層を除き、水層をナスフラスコに取り、温度１００℃、常圧から徐々に減圧度０．７ｋＰａまで減圧し水および未反応の酢酸を全量留去した。フラスコ内に黄色透明の液体７６重量部を得た。
この液体を１Ｈ－ＮＭＲ分析した結果、１，３－ジエチルイミダゾリウムアセテートであった。
＜プロトン性化合物（Ｂ）＞
１－プロパノール（東京化成工業（株）製）
メタノール（東京化成工業（株）製）
水（イオン交換水）
エチレングリコール（東京化成工業（株）製）
グリセリン（東京化成工業（株）製）
Ｄ－ソルビトール（東京化成工業（株）製）
（実施例１～１４、比較例１～６）
イオン液体（Ａ）及びプロトン性化合物（Ｂ）を、室温下において表１～３に記載の組成及び割合で配合し、均一液状になるまでマグネチックスターラーを用いた攪拌して、１０ｇの二酸化炭素吸収用組成物を作製した。
＜初期のイオン液体（Ａ）１ｍｏｌ当たりの４０℃における二酸化炭素吸収量＞
実施例１～１４、比較例１～６で作製した二酸化炭素吸収用組成物について、初期（作製直後）のイオン液体（Ａ）１ｍｏｌ当たりの４０℃における二酸化炭素吸収量を以下の（１）～（８）の手順により測定し、算出した。その結果を表１～３に示した。
（１）５０ｍＬの２口ナスフラスコにゴム栓をして重量を測定した（この重量を「空フラスコ（空気）」とした）。
（２）５０ｍＬの２口ナスフラスコ内を二酸化炭素で置換し、再度重量を測定した（この重量を「空フラスコ（二酸化炭素）」とした）。
（３）５０ｍＬの２口ナスフラスコ内を空気で置換した後、作製直後の二酸化炭素吸収用組成物１０ｇを入れて、重量を測定した（この重量を「ｔ＝０（空気）」とした）。
（４）ｔ＝０（空気）＋［空フラスコ（二酸化炭素）－空フラスコ（空気）］を算出し、これを二酸化炭素雰囲気下における二酸化炭素吸収用組成物１０ｇを入れた２口ナスフラスコの重量とした（この重量を「ｔ＝０（二酸化炭素）」とした）。
（５）二酸化炭素ボンベからガス捕集バルーンに二酸化炭素を取り、５０ｍＬの２口ナスフラスコにつけて二酸化炭素置換を行い、大気圧下で４０℃に調温した。
（６）３分間フラスコを揺動させた後に、２口ナスフラスコの重量を測定した。この操作を重量変化が１０ｍｇ以下（３分間毎に測定）となるまで繰り返した。
（７）ｔ＝０（二酸化炭素）と、（６）の最後の重量との差を二酸化炭素吸収用組成物１０ｇ当たりの二酸化炭素吸収量とした。
（８）最後に、二酸化炭素吸収量を二酸化炭素吸収用組成物１ｍｏｌ当たりに換算した。
なお、二酸化炭素ボンベとしては、岩谷産業（株）製の炭酸ガスを使用した。
＜１２０℃の条件で７２０時間静置した後のイオン液体（Ａ）の分解率＞
１２０℃の条件で７２０時間静置した後のイオン液体（Ａ）の分解率は、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）に基づいて測定し、算出した。具体的には以下の（１）～（４）の手順により測定し、算出した。その結果を表１～３に示した。
（１）実施例１～１４、比較例１～６で作製した二酸化炭素吸収用組成物をＳＵＳ製の耐圧容器に入れて密閉し、１２０℃の条件で７２０時間静置した。
（２）１２０℃の条件で７２０時間静置後の二酸化炭素吸収用組成物を重ＤＭＳＯに溶解させて、１Ｈ－ＮＭＲにより測定した。
（３）実施例１～７及び９～１２、比較例１～３及び５については、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムに対する１－エチルイミダゾールのモル比、及び、１－メチルイミダゾールのモル比を、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムを１として計算した。
なお、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムが分解して生成した１－エチルイミダゾールと１－メチルイミダゾールのケミカルシフトは、６～７．５に新たに現れたピークから読み取った。
（４）実施例１～７及び９～１２、比較例１～３及び５の分解率（％）を以下のように算出した。
１００×［（１－エチルイミダゾール）のモル比＋（１－メチルイミダゾール）のモル比］／［（１－エチルイミダゾール）のモル比＋（１－メチルイミダゾール）のモル比＋１］
（３）実施例８及び比較例４については、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムに対する１－ブチルイミダゾールのモル比、及び、１－メチルイミダゾールのモル比を、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムを１として計算した。
なお、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムが分解して生成した１－ブチルイミダゾールと１－メチルイミダゾールのケミカルシフトは、６～７．５に新たに現れたピークから読み取った。
（４）実施例８及び比較例４の分解率（％）を以下のように算出した。
１００×［（１－ブチルイミダゾール）のモル比＋（１－メチルイミダゾール）のモル比］／［（１－ブチルイミダゾール）のモル比＋（１－メチルイミダゾール）のモル比＋１］
（３）実施例１３、１４及び比較例６については、１，３－ジエチルイミダゾリウムに対する１－エチルイミダゾールのモル比を、１，３－ジエチルイミダゾリウムを１として計算した。
なお、１，３－ジエチルイミダゾリウムが分解して生成した１－エチルイミダゾールのケミカルシフトは、６～７．５に新たに現れたピークから読み取った。
（４）実施例１３、１４及び比較例６の分解率（％）を以下のように算出した。
１００×［（１－エチルイミダゾール）のモル比］／［（１－エチルイミダゾール）のモル比＋１］
＜１２０℃の条件で７２０時間静置した後のイオン液体（Ａ）１ｍｏｌ当たりの４０℃における二酸化炭素吸収量＞
実施例１～１４、比較例１～６で作製した二酸化炭素吸収用組成物について、１２０℃の条件で７２０時間静置した後のイオン液体（Ａ）１ｍｏｌ当たりの４０℃における二酸化炭素吸収量を測定した。
作製直後の二酸化炭素吸収用組成物に代えて、１２０℃の条件で７２０時間静置した後の二酸化炭素吸収用組成物を用いること以外は、初期のイオン液体（Ａ）１ｍｏｌ当たりの４０℃における二酸化炭素吸収量と同様の方法により、１２０℃の条件で７２０時間静置した後のイオン液体（Ａ）１ｍｏｌ当たりの４０℃における二酸化炭素吸収量を測定した。その結果を表１～３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
表１～３に示した通り、特定のカチオンとアニオンとから成るイオン液体（Ａ）と、特定のプロトン性化合物（Ｂ）とを含み、プロトン性化合物（Ｂ）のモル数にプロトン性化合物（Ｂ）の水酸基数を乗じた値のイオン液体（Ａ）のモル数に対する比率が特定の比率である本発明の二酸化炭素吸収用組成物では、高温環境下に置かれたとしても、イオン液体の分解を抑制することができ、二酸化炭素吸収量を維持できることが確認された。
本発明の二酸化炭素吸収用組成物は、高温環境下においても、イオン液体の分解を抑制することができ、二酸化炭素吸収量を維持することができるので、例えば、化学工場や製鉄所等の排気ガス中に含まれる二酸化炭素の分離、脱二酸化炭素によるエネルギー資源（天然ガス、バイオガス、合成ガス）の製造、自動車等の分散型排出源における脱二酸化炭素等に利用することができるが、これら例示された分野に限定されない。

Claims (8)

  1. カチオンとアニオンとから成るイオン液体（Ａ）と、
    ２５℃における比誘電率が２０以上のプロトン性化合物（Ｂ）とを含む二酸化炭素吸収用組成物であって、
    前記カチオンの少なくとも１種が一般式（１）で表されるカチオンであり、
    前記アニオンの少なくとも１種が共役酸の水中における２５度での酸解離定数（ｐＫａ）が４．５以上のアニオンであり、
    前記プロトン性化合物（Ｂ）のモル数に前記プロトン性化合物（Ｂ）の水酸基数を乗じた値の前記イオン液体（Ａ）のモル数に対する比率［（プロトン性化合物（Ｂ）のモル数×プロトン性化合物（Ｂ）の水酸基数）／イオン液体（Ａ）のモル数］が、０．２～１．０である二酸化炭素吸収用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１～６の鎖状のアルキル基を表す。］
  2. 前記プロトン性化合物（Ｂ）は、水、メタノール及び１－プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の二酸化炭素吸収用組成物。
  3. 前記カチオンは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、及び、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収用組成物。
  4. 前記アニオンの少なくとも１種が一般式（２）で表されるアニオンである請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数１～５の鎖状のアルキル基を表す。］
  5. 前記アニオンは、アセテート、及び、プロピオネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収用組成物。
  6. 前記カチオン及び／又は前記アニオンは、水酸基を有するイオンを含有しない請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収用組成物。
  7. 前記イオン液体（Ａ）の重量が、前記二酸化炭素吸収用組成物の全重量に対して、７５重量％以上９８重量％以下である請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収用組成物。
  8. 前記プロトン性化合物（Ｂ）の重量が、前記二酸化炭素吸収用組成物の全重量に対して、２重量％以上２５重量％以下である請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収用組成物。
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