JPH04198144A - アルキルビニルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改良したアルキルビニルエーテルの製造方法
に関する。アルキルビニルエーテルは、機能性高分子及
び医薬品などの合成原料として用いられ、工業的に有用
な化合物である。

〔従来の技術〕

従来、アルキルビニルエーテルの製造方法は、アルカリ
触媒存在下、アルコールをアセチレンと高温高圧下で反
応させる、レッペ反応として古くから知られている。同
法は原料アルコール及び生成アルキルビニルエーテルの
沸点に比べて反応温度が高い場合、反応液中のそれらの
分圧か増加する。そのため反応速度を維持するには、１
０〜２０ｋｇ／ａｌ程度の高圧条件でアセチレンを供給
する必要かある。しかし、アセチレンは、２ｋｇ／ｃｉ
ｆＧを越える圧力下では非常に不安定であり、分解爆発
を起こし易（、特に高圧ではその可能性か高い。この危
険性を回避するために種々の改良か加えられ、低圧下で
実施される方法が提案されている。

例えば、グライム系溶剤中、カリウームアルコラート触
媒存在下、低圧でアセチレンと反応させる方法（英国特
許６１６．１９７号）などが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来技術の英国特許６１６．１９７号の方法ではグライ
ム系溶剤が使用されている。グライム系溶剤は本反応に
は適しているが、反応初期において過剰のアルコールを
除去した後、アセチレンを供給し、反応液の色変化を見
ながら活性触媒の生成を確認するなと、触媒調製か非常
に煩雑である。また、運転中においても、アルコールか
わずかても過剰に供給されると、触媒活性が著しく低下
するため、アルコール及びアセチレンの供給を厳重に管
理する必要がある。さらにメチルビニルエーテルの実施
例が記載されていないなど、低沸点のアルキルビニルエ
ーテル製造に対する工業的方法としては多くの問題を存
してる。これら従来技術の問題点は、仕込組成か十分に
検討されてないことに起因しているものである。特に実
施例の中に見られるように反応液中のアルコラード触媒
の濃度か極めて薄いこと、かつ、アルコラ−Ｉ・触媒と
アルコールの重量比が定量的に扱われていないことなど
か、低収率かつ不安定な運転状況の原因になっている。

本発明者らは、アセチレンとアルコールからアルキルビ
ニルエーテルを製造する方法において、反応特性を研究
し、かつ従来技術の改良を行い、反応溶剤の探索及び仕
込組成を鋭意検討した結果、特別な触媒調製することな
く、しかも簡便な運転管理で、アルキルビニルエーテル
を高収率かつ安定に製造することか可能となり、本発明
を完成するに至った。また、本発明の方法によれば、反
応温度は１３０’Ｃ以下であり、従来に比べて低温条件
で実施でき、しかも反応速度も上昇するという予期せぬ
効果も引き出すことかできた。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は溶剤とアルカリ金属アルコラード触
媒とアルコールを含む系にアセチレンとアルコールを供
給しながら、アルキルビニルエーテルを製造するに際し
、上記反応液中のアルカリ金属アルコラード触媒の濃度
か１０％以上、かつアルコールに対するアルカリ金属ア
ルコラード触媒の重量比が０．７５〜３．０であること
を特徴とするアルキルビニルエーテルの製造方法である
。

以下、さらに本発明について詳しく説明する。

本発明に用いられるアルカリ金属アルコラード触媒は、
カリウムメチラート（ＫＯＭｅ）　、ルビジウムメチラ
ート（ＲｂＯＭｅ）　、セシウムメチラート（ＣｓＯＭ
ｅ）　、カリウムエチラート（ＫＯＥｔ）　、ルビジウ
ムエチラー）　（ＲｂＯＥｔ）　、セシウムエチラート
（ＣｓＯＥｔ）から選ばれるもの、あるいはその混合物
である。

本発明に用いられる溶剤は、蒸気分圧を低くするために
、その沸点か１３０°Ｃ以上であることが好ましく、か
つアルカリ条件下で安定である必要がある。またアセチ
レンの溶剤に対する溶解度は本発明において重要である
。すなわち、反応に用いられる溶剤は、圧力１．７ｋｇ
／ａｌＧ及び温度１３０°Ｃにおいて溶剤に対して１７
２体積以上のアセチレンを溶解することが好ましく、グ
ライム系か適している。具体的にはＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２
０）ｎＲ（ｎ＝１または２以上、Ｒは炭素数１以上のア
ルキル基）から選ばれるもの、あるいはその混合物であ
る。

例えば、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレ
ングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル
、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエ
チレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテ
ルなどが挙げられる。

反応液中の各成分の仕込組成は、本反応において重要な
要素である。反応液中のアルカリ金属アルコラード触媒
の濃度は１０％以上、好ましくは１５％以上である。１
０％未満では、従来技術に見られるように、反応中のア
ルコール濃度の僅かな変化により、反応速度か著しく変
化する。

反応液中のアルコールに対する触媒の重量比は、０．７
５〜３．０好ましくは１．０〜２．０である。これより
低いと反応速度は非常に小さく、また、これを越えると
系内の反応液中のアルコール濃度か低くなるため、運転
管理及び安定した操業が困難となる。

本反応では副生物として蟻酸、酢酸等が生成する。

これらのカルボン酸生成は触媒活性を低下させ、反応速
度および触媒寿命の減少の要因となる。従って、副生物
生成の抑制は、本反応の工業化において重要な要素であ
る。本発明者らは、副生物の生成についても鋭意検討し
た結果、反応温度か副生物生成に大きく影響することか
判明した。

すなわち、反応温度が１３５°Ｃを越えると、急激に副
生物生成が増加することが明かとなった。従って、この
温度以下に′最適温度が設定されるような反応組成を確
立する必要かある。本発明の仕込組成によれば、反応温
度は１１０〜１３０°Ｃか好ましい。

これよりも低いと反応速度は小さく、また、これより高
くても反応速度の大きな上昇はなく、さらに、触媒寿命
の減少の要因となる。

反応圧力は、０．７　ｋｇ／ｃｏｒＧ以上が望ましい。

その上限については、特に制限されなく圧力か高ければ
高いほと反応速度は大きくなるが、あまり高くするとア
セチレンの分解爆発が起こり易く危険であるため、２　
ｋｇ／ｃｄＧまてが好ましく、特に１．５〜１．９ｋｇ
／ａｌＧか好適である。また０、７　ｋｇ／ｃｏｆＧ未
満では反応速度が小さい。

尚、本反応に使用されるアセチレンは窒素、ヘリウムな
どの不活性気体で希釈されても特に問題はない。

また、本発明に用いられるアルコールは制限されないか
、特に低沸点のアルキルビニルエーテルの製造において
、その効果を充分に生かすことかできる。例えば、ブタ
ノール、プロパツール、エタノール、メタノール等か挙
げられる。

本発明は、例えば以下に示す方法で実施される。

撹拌機、アルコール及びアセチレンの供給管、留出管を
備えたオートクレーブに溶剤、触媒およびアルコールを
仕込む。所定温度に昇温した後、所定圧力になるように
アセチレンを供給し反応を開始する。以後は、はぼ一定
圧力になるようにアセチレンを、また、反応液をおよそ
一定量に保つようにアルコールを供給するだけの、容易
な運転で反応を実施することができる。請求範囲内であ
れば多少組成変化があっても反応速度はほぼ一定であり
、従来技術で必須とされていた特別な触媒調製及び、ア
ルコール及びアセチレン供給の厳重な管理を必要としな
い。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するか、本発明はこれ
ら実施例に限定されない。

実施例１ 反応は第１図に示す装置を用いて行った。すなわち３０
０　ｍｌのステンレス製オートクレーブにＫＯＭｅ５５
ｇ１メタノール３５ｇ１ジエチレングリコールジメチル
エーテル１４０ｇを仕込み、撹拌しなから１２５°Ｃに
昇温した。アセチレンを供給し、５０ｍｌ　／ｍ　ｉ　
ｎの速度で排ガスを放出しながら、圧力を１．７ｋｇ／
ｃｆｆｌＧに維持すると反応が進行する。生成メチルビ
ニルエーテル、未反応メタノールが留出するため、反応
液の容積をおよそ初期仕込に維持するようにメタノール
を供給し、２５時間反応を行った。

メタノールか５７９ｇ供給され、アセチレンが２６８１
消費された。その結果、８７６ｇの留出液が得られ、ガ
スクロマトグラフ分析によりメチルビニルエーテルが、
６４０ｇ含まれていることか確認された。尚、この反応
は２００時間連続して行っても、反応速度の低下は全く
認められなかった。

実施例２〜３ 実施例１と同様の反応装置を用い、仕込みアルコール量
を変えて同様の方法で実施し、留出液を分析した。結果
を表−■に示す。

実施例１〜３は、反応液中のカリウムメチラート触媒の
濃度か１０％以上の２４％かつメタノールに対するカリ
ウムメチラート触媒の重量比が０．７５〜２．５である
それぞれ１．５７．１．ＯＱ、　２．００で溶剤、反応
温度、反応圧力を一定にして実施したものである。表〜
１に示すようにアルコール量が、ばらついてもメチルビ
ニルエーテルが、高収率で安定に得られていることかわ
る。これより、アルコール及びアセチレンの供給を厳重
に管理する必要がない。

比較例１〜３ 実施例１と同様の反応装置を用い、仕込みアルコール量
を変えて同様の方法で実施した。留出液を分析した。結
果を表−１に示す。

比較例１〜３は、反応液中のカリウムメチラート触媒の
濃度が１０％以下の８％かつメタノールに対するカリウ
ムメチラート触媒の重量比かそれぞれ２．００．１．０
０．０．６７で溶剤、反応温度、反応圧力を一定にして
実施したものである。表−１に示すようにアルコール量
が、ばらつくとメチルビニルエーテルが、高収率で安定
に得られていないことかわる。すなわち、収量かばらつ
いている。これより、アルコール及びアセチレンの供給
を厳重に管理する必要がある。

実施例４〜１４ 実施例１と同様の反応装置を用い溶剤、触媒、温度、圧
力など変えて行い、留出液を分析した。

結果を表−１に示す。

表−１に示すようにメチルビニルエーテルか、高収率で
安定に得られていることかわる。これより、アルコール
及びアセチレンの供給を厳重に管理する必要がない。

比較例４ 実施例１と同様の反応装置を用い、反応液中のカリウム
メチラート触媒の濃度が２０％かつメタノールに対する
カリウムメチラート触媒の重量比が０．７５〜３．０の
範囲外である０、６７て実施したものである。結果を表
−１に示す。表−１よりメチルビニルエーテルの収量が
低いことがわかる。

比較例５ 実施例１と同様の反応装置を用い、反応液中のカリウム
メチラート触媒の濃度か２４％かつメタノールに対する
カリウムメチラート触媒の重量比か０．７５〜３．０の
範囲外である３、７で実施したものである。結果を表−
１に示す。表−１よりメチルビニルエーテルの収量はあ
る程度良いが系内の反応液中のアルコール濃度が低くい
ため、運転管理及び安定した操業が困難である。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明の製造方法によれば
保安上有利な圧力条件下で簡易な設備かつ容易な運転て
アルキルビニルエーテルを工業的規模で製造することか
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例に用いた反応装置の概略図で
ある。 ■−−メタノール供給管 ２−−アセチレン供給管 ３−−オートクレーブ ４−−アルキルビニルエーテル留出管 ５−−コンデンサー ６−−バージガス ７一−アルキルビニルエーテル貯槽 特許出願人　　電気化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 溶剤とアルカリ金属アルコラード触媒とアルコールを含
   む系にアセチレンとアルコールを供給しながら、アルキ
   ルビニルエーテルを製造するに際し、上記反応液中のア
   ルカリ金属アルコラード触媒の濃度が１０％以上、かつ
   アルコールに対するアルカリ金属アルコラード触媒の重
   量比が０．７５〜３．０であることを特徴とするアルキ
   ルビニルエーテルの製造方法。