JPH03258732A - １―オクテン製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は未置換の又は低級アルキルて置換された１−オ
クテン類の製造方法に関する。この方法は、分子量が比
較的小さい共役ジエンを■族の金属触媒の存在下でカル
ボン酸と反応させて２，７−アルカジェニルエステルを
生成する、二重化とエステル化とを組合わせた段階を包
含している。

■族の触媒を使用して共役オレフィンを二重化し同時に
カルボン酸でエステル化する段階は従来技術で知られて
いる。米国特許第３，４０７，２２４号及び米国特許第
３，５２６，３１４号は共に■族の触媒を使用しての２
，７−アルカジェニルエステル類の製造法を開示してい
る。これら２つの明細書で記載されている詳細は本方法
での二重化エステル化の段階にも適用し得る。

前述の二重化エステル化段階を含む３段階方法により共
役ジエンを（低級アルキルで置換された）１−オクテン
類に変換し得ることが全判明した。

生成物１−オクテン類はユニークなポリマー製品を製造
するためにポリエチレンの重合でコモノマーとして使用
するのに適している。

本発明は以下の一般式： ％式％ （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は互いに独立に水素又
はＣ１〜Ｃ１−アルキルである）の１−アルケンの製造
方法に関する。該製造方法は、 ａ＞（１）カルボキシル基に存在する以外の活性水素原
子を有さず且つ非芳香族性炭素−炭素不飽和部分（ｕｎ
ｓａｔｕｒａｔ　１ｏｎ）を有しないカルボン酸を （２）パラジウム、白金及び／又はルテニウムの中から
選択した金属を含有する触媒の存在下で、式： ％式％ （式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は互いに独立に水素又
はＣ，〜Ｃ１−アルキルである）及びその混合物の中か
ら選択した共役ジエンと、カルホキｂ） シ基１モルに対して０，２５モル〜１０モルの割合で接
触させて、２，７−アルカジェニルエステルを生成する
こと、 段階ａ）の２．７−アルカジェニルエステル生成物を水
素及び水素化触媒と接触させて、対応するアルキルエス
テルを生成すること、Ｃ）段階ｂ）のアルキルエステル
を３５０℃〜６００℃の温度に加熱して、対応する一般
式■のアルケンを生成することを有してなる。

本発明の方法の第１段階の反応体として使用する共役ジ
エンは４−炭素鎖の末端炭素原子上に水素基のみを有す
るα、ω−共役アルカジエンである。内部即ち非末端炭
素原子の置換基が過度にジエンの三量化の立体障害とな
らなければ、内部炭素原子上に水素でない置換基を有す
るジエンが適切に使用される。好ましいジエン反応体類
は０〜２個の内部炭素メチル置換基を有するブタジェン
を含んでいる。これらのジエン化合物はブタジェン、イ
ソプレン及び２，３−ジメチルブタジェンである。これ
らの中でブタジェンが特に好ましい。

一般に、これらのジエン化合物の一般式は以下の通りで
ある。

Ｒ，Ｒ２ （式中、Ｒ，、Ｒ２は互いに独立に水素又は低級アルキ
ル（Ｃ３以下）、中でも特にメチルである。）本発明の
方法の第１段階の反応体として使用するカルボン酸は少
なくとも１個のカルボキシ基、即ち−ＣＯ２Ｈ基を含み
、複雑なものでもよいし、又は比較的単純な構造のもの
でもよい。比較的単純な構造のカルボン酸を使用すると
最良の結果が得られる。好ましい有機カルボン酸類は、
１〜４個のカルボキシ基、好ましくは１〜２個のカルボ
キシ基が分子構造内に存在し且つカルボキシ基の活性水
素以外の活性水素原子を有さない、２０個までの炭素原
子を有するカルボン酸を含んでいる。有機カルボン酸反
応体は完全に脂肪族特性、若しくは完全に芳香族特性を
有すること、又は脂肪族部分と芳香族部分とを合わせ持
つことが適切である。

しかしながら、カルボン酸反応体は分子内に存在する任
意の芳香族部分の炭素−炭素不飽和部分以外の炭素−炭
素不飽和部分を有さない。即ちカルボン酸反応体は非芳
香族性炭素−炭素不飽和部分を有さない。換言すれば、
カルボン酸反応体は芳香族性炭素−炭素不飽和部分のみ
を有する。即ち反応体分子内に存在する任意の炭素−炭
素不飽和部分は芳香族性炭素−炭素不飽和部分である。

カルボン酸反応体は、存在するカルボキシ基の酸素の外
に、炭素原子及び水素原子のみを含む炭化水素カルボン
酸であるか、又は炭素、水素及びカルボキシ酸素原子の
外に、ハロゲン原子、カルボキシ酸素原子以外の酸素原
子及び窒素原子を含む買換炭化水素カルボン酸である。

この付加的な原子は官能基、例えばオキシ、ケト、カル
ボニルオキシ、ハロ、第３７ミノ等の基で存在する。

一般に、前述の如き又は更にハロゲン原子を含む炭化水
素カルボン酸であるカルボン酸反応体は、他の官能基を
備えるカルボン酸より好ましい。本発明の方法は、モノ
カルボン酸、特に１２個までの炭素原子を含む炭化水素
モノカルボン酸を使用するときに特に有効である。３個
までの炭素原子を含む低級炭化水素（中でもアルキル）
モノカルボン酸が特に好ましい。代表的な好ましい酸は
酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸及びバレ
リアン酸である。

適切なカルボン酸反応体の例は、非環状及び環状の炭化
水素脂肪族カルボン酸を含む完全に脂肪族のカルボン酸
、例えば蟻酸、酢酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ド
デカン酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサデカンニ酸
、２−メチルグルタル酸、蓚酸、シクロペンタンカルボ
ン酸、テトラヒドロナフタレン−１−カルボン酸、１．
４−ジカルボキシシクロヘキサン、１，２，４．５−テ
トラカルボキシシクロヘキサン、２−（カルボキシメチ
ル）グルタル酸及び１．４−ビス（カルボキシメチル）
シクロヘキサン、並びに非環状及び環状の置換炭化水素
脂肪族カルボン酸、例えばクロロ酢酸、トリフルオロ酢
酸、トリクロロ酢酸、３−アセトキシプロピオン酸、４
−ブロモシクロヘキサンカルボン酸、Ｎ−メチルピペリ
ジン−２−カルボン酸、２−エトキシエタン酸、２．２
−ジクロロプロピオン酸、６−シメチルアミノヘキサン
酸、４−クロロ−３−メトキシ酪酸、２．３−ジクロロ
ブタンニ１３−タロロメチルシクロペンタンカルボン酸
、テトラヒドロビラン−２−カルボン酸、ビス（２−カ
ルボキシエチル）エーテル及び２−トリクロロメチル琥
珀酸である。

炭化水素芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、テレフタ
ル酸、フタル酸、ナフタレン−１−カルボン酸、ピロメ
リット酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸等、並び
に完全に芳香族の置換炭化水素カルボン酸、例えばｐ−
クロロ安息香酸、ピリジン−２−カルボン酸、ｍ−ブロ
モ安息香酸、４−クロロフタル酸、４，６−ジプロモナ
フタレンー２−カルボン酸、２−カルボキシキノリン及
びビス（４−カルボキシフェニル）エーテルの如き、炭
素環状及び複素環状の完全に芳香族特性のカルボン酸反
応体も適切である。

脂肪族部分と芳香族部分とを有するカルボン酸も本発明
の方法で反応体として適切に使用される。

このような酸の例は炭化水素カルボン酸、例えばフェニ
ル酢酸、ｐ−第３ブチル安息香酸、ｍ−トルイル酸、２
，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、テト
ラヒドロナフタレン−２−カルボン酸、ｐオクチル安息
香酸、４−（ｐ−）リル）−酪酸、４，４ジカルボキシ
−２，２゛−ジエチルフェニル−３，５−ジメチル安息
香酸及び５〜メチルイソフタル酸、並びに置換炭化水素
カルボン酸、例えばｐ−）リクロロメチル安息香酸、ｍ
−ジメチルアミノ安息香酸、２−（ｐ−クロロフェニル
）マレイン酸、３−フェノキシプロピオン酸、ビス（４
−カルボキシフェニルメチル）エーテル、ｐ−（ベンゾ
イルオキシ）フェニル酢酸、ｍ−ベルクロロエチル安息
香酸、２，３−ジブロモテレフタル酸等である。

カルボン酸反応体と共役ジエン反応体との最適な比率は
カルボン酸反応体の官能価数、即ちカルボン酸反応体分
子中に存在するカルボキシ基の数及び所望される反応体
の転化率に一部左右される。

低い転化率のみを利用する場合、ジエンモル数対カルボ
キシエチル数の比が１＝４のように、ジエンの比率が低
いことが適切である。しかしながら、より高い転化率を
得るには、より高い比率のジエンが好ましい、１：１〜
１０：１のジエンモル数対カルボキシ基モル数比がより
好ましく、２・１〜６：１のジエンモル数対カルボキシ
基モル数比を使用すると最良の結果が得られる。カルボ
ン酸反応体の各カルボキシ基又はカルボキシ基総数の一
部のみをエステル化することは本発明の意図した範囲内
にあると解釈するべきである。後者の場合、このような
限定的エステル化はジエン反応体が比較的低率な反応体
モル比により好まれる。

本発明の方法の第１段階で使用する触媒は金属化合物で
あり、この金属はパラジウム、白金、ルテニウム及びこ
れらの金属の混合物の中から選択する。特に好ましい金
属はパラジウムである。

本発明の特定変形例においては、金属含有触媒は塩とし
て導入され、強酸若しくは弱酸の有機又は無機酸のパラ
ジウム塩、白金塩又はルテニウム塩が適切である。例と
してはハライド及び蓚酸塩が含まれる。アニオン中に金
属が存在する塩、例えばクロロパラジウム酸塩又はクロ
ロ白金酸塩の使用も適切である。金属錯体、例えば第３
窒素含有リガンドを含む錯体も適切に使用し得る。公知
のπ−アリル錯体も適切に使用される。

いかなる特定の理論によっても縛られることは望まｌな
いが、本方法の第１段階における金属化合物の関与する
反応中の化学変化は全く複雑であり、恐らく金属部分と
ジエン反応体及び／又は推定されるジエンダイマー中間
体との間の錯体の生成と崩壊が含まれていると思われる
。反応媒体に溶ける金属化合物及び反応系で表面的には
不溶性の化合物が、（明らかに後者の場合溶けた金属化
合物部分を通じて）関与し得る。この金属化合物部分の
生成は恐らくジエン反応体及び／又はカルボン酸反応体
との相互作用、並びにその結果生ずる可溶化の影響を受
ける。最適な反応速度を得るには、金属化合物が反応混
合物に溶けるか又は可溶金属化合物の前駆体として機能
するのが好ましい。しかしながら、金属化合物の反応系
への導入に役立つ任意の形態で含金属触媒を使用し得る
ことは明白である。

触媒量の白金、パラジウム又はルテニウム化合物を存在
させるだけで本発明の方法の第１段階を適切に実施し得
る。含金属触媒をもつと多量に使用しても本発明の方法
に有害とはならないが、反応体全体に対して約１モル％
を越える量は一般に必要ではない０反応体全体に対して
ｏ、ｏｏｔモル％未溝の量の金属化合物は、反応及び処
理中の避けられない物理的損失のために一般に不適切で
ある。

一般に、反応体全体に対して０．０１モル％〜０，５モ
ル％の量の触媒で十分であり、好ましい。促進剤、例え
ば米国特許第３，４０７，２２４号に開示されているフ
ェノキシト促進剤も適切に使用され得る。

本発明の方法の第１段階は通常、反応体、触媒、更に必
要に応じて触媒促進剤をオートクレーブ又は類似の反応
器に仕込み、反応が終了するまで反応混合物を反応温度
に維持することにより実施する。混合方法は重要ではな
い０反応体が実質的に液相に維持される限り、反応は広
範囲の反応温度及び反応圧力で適切に実施される。−２
０℃〜１５０℃の反応温度が適切である。但し、Ｏ℃〜
１３０℃の温度が好ましく、２５℃〜１２５℃の温度を
使用すると最良の結果が得られる。典型的な反応圧力は
１気圧〜８０気圧で変動する。反応圧力が自生的である
と、即ち密封された反応容器内で反応体を反応温度に維
持するときに発生する圧力でしばしば良好な結果が得ら
れる。このような圧力は１気圧〜２０気圧である。

本発明の方法の第１段階は溶剤の存在下で又は不在下で
実施する。溶剤を使用する変形例において、最も適切な
溶剤は反応体、触媒及び触媒促進剤を溶解し得るもので
あり、該溶剤は反応体及び反応体から製造される生成物
に対しては不活性である。溶剤の例はジアルキルエーテ
ル類、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル及び
メチルヘキシルエーテル；アルキルアリールエーテル類
、例えばアニソール及びフェニルブチルエーテル；環状
エーテル類例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン及び
ジオキソラン；多価アルコール又はポリオキシアルキレ
ングリコール類の（全エーテル化）低級アルキルエーテ
ル類、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル及びグリコールトリエチル
エーテルを含むエーテル類や、芳香族炭化水素、例えば
ベンゼン、トルエン及びキシレン、Ｎ、Ｎ−ジアルキル
アルカン酸アミド類、例えばジメチルホルムアミド及び
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド；ハロゲン化炭化水素、
例えばクロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレ
ン、塩化メチレン及びブロモホルム；スルホキシド類、
例えばジメチルスルホキシド：並びにニトリル類、例え
ばアセトニトリル及びベンゾニトリルを含む。溶剤を使
用する場合溶剤は反応体全体の量に対してモル過剰で使
用する。一般に反応体全体中の１モルにつき、１５０モ
ルまでの溶剤が適切である。反応温度での系の物理特性
、特に系の融点が許容するときはいつでも添加溶剤の不
在下で反応を実施するのが、都合上一般に好ましい。例
を示せば、反応温度で通常液体の反応混合物を用いて本
発明の方法を実施する場合、この方法は通常溶剤の不在
下で行われる。

その代わり、反応混合物が反応温度で過度に粘性がある
か若しくは通常固体の場合、反応体を液相に維持するた
めに溶剤を使用するのが好ましい。

反応の第１段階の後、反応混合物を分離してもよく、従
来の手段、例えば選択的抽呂、分別蒸留及びクロマトグ
ラフィー技術により所望の１，７−アルカジェニルエス
テルを回収する。このエステルを本方法の第２段階で使
用する。代わりに第１段階で得られた反応混合物を直接
第２段階で使用してもよい。

本方法の第２段階は、第１段階の２，７−アルキルジェ
ニルエステル類を採取する過程と、水素及び水素化触媒
と接触させて該エステル類を水素化して、対応するアル
キルエステル類を生成する過程とを含む。

本発明で使用する水素化触媒は任意の公知の水素化触媒
、即ち不均質触媒でも均質触媒でもよい。

本方法のこの段階で有効な典型的な公知の水素化触媒は
原子番号が２６〜７８、特に２８〜７８の金属を含む周
期表の第■族の金属を含んでいる。本方法の第２段階で
の水素化に適する他の公知の触媒は第■族、即ちＣｒ、
Ｎｏ及び−の酸化物及び硫化物を含んでいる。本方法の
第１段階で使用するパラジウム、白金及びルテニウム触
媒も、水素化活性を提供する目的でこの第２段階で適切
に使用し得る。後者の場合、触媒は本方法の第１段階の
再循環流から得てもよい。

本方法の第２段階は水素存在下での水素化を包含してい
る。水素を純粋水素として反応混合物に提供してもよい
し、不活性ガスのような他の気体で希釈してもよい。又
水素は例えば水素を提供するために使用する合成ガス（
ｓｙｎｇａｓ）のようなプロセスガス中に存在するもの
であってもよい。

回分法又は連続法で水素化段階を実施し得る。

回分法では、均質又は不均質触媒を反応体と一緒に反応
器に仕込んで、水素又は含水素ガスで加圧すると、触媒
は適温で反応してアルキルジェニルエステル類を水素化
し得る。連続法では、触媒を固形触媒、好ましくは担持
型金属触媒の充填床（ベツド）の形態で提供し、アルキ
ルジェニルエステル及び水素を同時に床内に通過させる
。このベツドを反応条件で維持する。

溶剤の存在下で又は不在下で水素化段階を実施する。好
ましい溶剤は水素化条件に不活性のものである。溶剤の
例は本方法の第１段階で有効であるとして記載したもの
である。

適切な反応温度は使用する個々の水素化触媒及び該触媒
の活性により大きく変動する。典型的水素化温度の範囲
は０℃〜２００℃である。典型的水素化圧力の範囲は約
１バール（ｔｘ　１０’Ｎ／＋２）〜約ＩＯバール＜Ｉ
ＯＸ　１０５Ｎ／ａ２）又はそれ以上である。

本方法の第２段階の反応の後に、反応混合物を適当に分
離させて、従来の手段例えば選択的抽出、分別蒸留及び
クロマトグラフィーの技術により所望のアルえルエステ
ル生成物を回収する。高活性不均質水素化触媒及び精製
しな２．７−アルキルジェニルエステル類の供給原料を
使用すると、生成物のアルキルエステル類から未反応気
体材料の簡単な分離を含めて、回収技術は全く簡単にな
り得る６本方法の第３段階は、第２段階のアルキルエス
テル類を採取する過程と、該アルキルエステル類を高温
に加熱して、即ち熱分解して、■−アルケン及びカルボ
ン酸へのアルキルエステルの解離を生じさせる過程とを
含む。

熱分解は３５０℃〜６００’Ｃの範囲の温度に維持した
加熱反応器内にアルキルエステル類を通過させることを
含んでいる。好ましい温度範囲は４００℃〜５５０℃で
ある。熱分解反応器は当業界で知られている。本方法の
第３段階での使用に適する熱分解反応器の典型例は管状
反応器及び充填コラムを含んでいる。熱分解反応につい
ては特に圧力の制限はない。通常反応はほぼ大気圧で実
施する。反応後反応混合物を、所望の１−アルケン生成
物と、未反応アルキルエステル類と、再生カルボン酸と
に分離する。未反応アルキルエステル類を本方法の第３
段階の最初に再循環させ且つ再生カルボン酸を本方法の
第１段階に再循環させてもよい。熱分解の条件に応じて
出発時のカルボン酸の外に無水カルボン酸が生成するか
もしれない。無水物は加水分解により容易に再循環用酸
に転換する。

今まで記した範囲及び制限は本発明の方法に特に適する
と信じる。しかしながら、同一の又は実質的に同一の結
果を得るために実質的に同一の機能をほぼ同様に果たす
他の範囲及び制限は本明細書及び特許請求の範囲で定義
した本発明の範囲内にあると考える。

本発明の方法を以下の実施例により説明する。

約４０ｍ１のベンゼンに溶解した約４．４５ミリモルの
酢酸パラジウム及び４２ｇ　（０，７モル）の酢酸を３
００ｍ１’のオートクレーブに加えた。次いで、反応器
に約８０ｇの１．３−ブタジェンを仕込んだ。反応器を
約２５時間約４５〜５５℃に加熱し、冷却して１９１の
ガス抜きを行った。オートクレーブの中身は１０４．５
ｇの無色液体生成物及び黒色沈澱物（使用した触媒）で
あった。１００ｍ１のｎ−ヘキサンを液状生成物に加え
、得られた混合物を１００ｍｆの水で抽出した。更に１
５Ｉ１１１の水を用いてこの抽出法を２度繰り返した。

残った有機相を蒸留し、ヘキサンと１，７−オクタジニ
ニルエステル生成物とを分離させた。

２　　：　　、　工 硫酸バリウムに担持した５％のパラジウムを０．６ｇ使
用して、段階１の１．７−オクタジェニル生成物を２５
〜３１”Ｃにおいて１．７５８Ｐａの水素で水素化した
。

水素化生成物をｒ遇して、２９．７ｇを回収した。

ＮＭＲ分析は生成物の９５％が１−アセトキシオクタン
で５％が３−アセトキシオクタンであることを示してい
た。

亀ｌ艮ｌ二懲±邂 ９５％が１−アセトキシオクタンで５％が３−アセトキ
シオクタンである段ｔｌｉ’２からの生成物３０ＩＩＩ
Ｎを６０ｍ１のｎ−へブタンで蒸留し、それを８ｍ１／
時の速度で１０ｍ１７分の速度の窒素と共にビコール（
Ｖｉｃｏｒ）管内に注入した。約６インチの管を約５０
０　’Ｃに加熱した。生成物をコールドトラップ内で採
取した。

（ｎ−へブタン以外の）生成物の分析により以下の重量
比（％）が得られた。Ｃ０及びＣ１炭化水素−３，３；
酢酸＝２２．２．１−オクテン−４８，６，内部オクテ
ン類＝４，６並びに残余アセトキシオクタン＝２１．３
゜夫１１λ ３００ｍ１のオートクレーブ中で、２０ｍ１のベンゼン
中の１ｇの酢酸パラジウムを１０２ｇのトリフルオロ酢
酸及び０．９６モルのブタジェンと室温で４日間反応さ
せて、１，７−オクタジニニルトリフルオロアセテート
を製造した。

ＢａＳＯ４上の５％のパラジウムを使用して、得られた
１、７−オクタジニニルトリフルオロアセテートを周囲
温度で１．０５ＭＰａの水素で水素化して、トリフルオ
ロアセトキシオクタンを生成した。

得られたトリフルオロアセトキシオクタンを４００〜４
５０℃の温度でトリフルオロ酢酸と生成物１オクテンと
に脱カルボキシル化した。転化率（％）は約４５〜９０
％てあった。

出ｆ灸べ　シｓｈ＋４′ｌ−ｆ′け“す！−テ。

マートスハラペイ會ベー・つ息−

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は互いに独立
   に水素又はＣ＿１〜Ｃ＿３−アルキルである）の１−ア
   ルケンの製造方法であって、該製造方法は、 ａ）パラジウム、白金及び／又はルテニウムの中から選
   択した金属を含有する触媒の存在下で、 （１）カルボキシル基に存在する以外の活性水素原子を
   有さず且つ非芳香族性炭素−炭素不飽和部分を有しない
   カルボン酸を
2. （２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２，Ｒ＿３、Ｒ＿４は互いに独立
   に水素又はＣ＿１〜Ｃ＿３−アルキルである）及びその
   混合物の中から選択した共役ジエンと、カルボキ シ基１モルに対して０．２５モル〜１０モルの割合で接
   触させて、２，７−アルカジエニルエステルを生成する
   こと、 ｂ）段階ａ）の２，７−アルカジエニルエステル生成物
   を水素及び水素化触媒と接触させて、対 応するアルキルエステルを生成すること、 及び ｃ）段階ｂ）のアルキルエステルを３５０℃〜６００℃
   の温度に加熱して、対応する一般式 I のア ルケンを生成すること を有してなることを特徴とする製造方法。 （２）段階ａ）で均質触媒を使用することを特徴とする
   請求項１に記載の方法。
3. （３）段階ａ）を−２０〜１５０℃の範囲の温度で実施
   することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. （４）段階ａ）を２５〜１２５℃の範囲の温度で実施す
   ることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. （５）段階ａ）で使用するカルボン酸を炭化水素の環状
   及び非環状カルボン酸、４個までのハロゲン原子を含む
   ハロゲン化炭化水素の環状及び非環状カルボン酸、炭化
   水素の芳香族カルボン酸及び４個までのハロゲン原子を
   含むハロゲン化炭化水素の芳香族カルボン酸の中から選
   択し、該カルボン酸は２０個までの炭素原子と１〜４個
   のカルボキシ基とを有することを特徴とする請求項１か
   ら４のいずれか一項に記載の方法。
6. （６）カルボン酸が酢酸又はトリフルオロ酢酸であるこ
   とを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. （７）共役ジエンがブタジエンであることを特徴とする
   請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. （８）段階ｃ）を４００〜５５０℃の範囲の温度で実施
   することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に
   記載の方法。