JPS6015609B2 - 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１００〜２５０午○の温度および０．６〜２
１バールの絶体圧力において、周期律表第８晒族および
／またはその化合物ならびに酢酸アルカリを含有する触
媒の存在下の気相で、オレフィンまたはシクロオレフィ
ンを酸素およびカルポン酸と反応させることによる、不
飽和カルボン酸ェテルの製造方法に関する。

貴金属に接触させて行なうオレフィンおよび酸素とカル
ボン酸との反応による不飽和カルボン酸の製造は、本来
公知である（西ドイツ特許第１４４３８８２号明細書参
照）。

一連の改良案もすでに発表されている：例えば、西ドイ
ツ特許公告第１２４４７６ぴ号明細書と西ドイツ特許公
開第２３１５０３７号公報によっては、この方法のェス
テル−空間一時間効率を高めるための処置が述べられて
いる。しかしながら、触媒効率の他に、例えば貴金属触
媒の使用寿命およびプロセスのオレフイン収率のような
、別の要素もこの方法の経済性を決定する。そこで例え
ば、西ドイツ特許公告第１２７７２４９号明細書による
酢酸ビニル製造の場合には、エチレンから無価値なＣ０
２への燃焼率が、エチレン反応量の７〜１３％になって
いる。本発明の課題は、使用するオレフインの燃焼率を
低下させ、触媒系の使用寿命を長くすることである。

今回、反応系に有機の塩素化合物を添加すると、この議
題が解決されることが、画期的にも発見された。

本発明の対象は、次の化合物： ｛ａ’炭素原子１〜４個を有するＱ−クロルカルボン酸
と、炭素原子１〜４個を有するアルコールによるそのエ
ステル‘ｂ’炭素原子１〜４個を有するＱ−クロルアル
デヒド‘ｃ｝ 塩素原子１〜４個を有するメタンの塩素
誘導体‘ｄ’塩素原子１〜３個を含有し、かつ少なくと
も１個フッ素原子を含有するメタンの塩素誘導体‘ｅ｝
少なくとも２個の塩素原子を含有するェタンとプロパ
ンの塩素誘導体から成る群から選択した、単独または混
合物としての有機塩素化合物のカルボン酸使用量に対し
て１〜１０の重量脚の存在下で、反応を行なうことを特
徴とする不飽和カルポン酸ェステルの製造方法である。

更に、本発明によって用いる有機塩素化合物の添加は連
続的に行なうのが望ましい。

本発明の方法におけるオレフィンまたはシクロオレフィ
ンと酸素およびカルボン酸との反応は、本釆公知の方法
で、１００〜２５０℃の温度および０．５〜２１バール
の絶対圧力の気相において、過期律表第８亜族の元素お
よび／またはその化合物ならびに酢酸アルカリを含有す
る触媒の存在下で行なわれる。

反応に用いる混合物は大てし、は、数倍過剰なオレフィ
ンを含有している。

対応する不飽和カルボン酸ヱステルへの置換が、オレフ
ィンの使用量に対して定量的でないのはこの理由からだ
けである。そのため、未反応オレフインは特に二酸化炭
素、窒素、アルゴンおよび残留酸素のような添加物と共
に、再循環させて用いる。オレフインはその消費量に基
づいて、反応塔の上流で系に供給する。次に混合物を、
例えばカラムとして形成されたカルボン酸サチュレータ
を通して供給する。このカラムにはカルボン酸の理論量
が適当な温度に制御されて、セットされている。カルボ
ン酸に本発明による有機塩素化合物１〜１００柳を添加
するが、この本発明による有機塩素化合物の添加を反応
塔より上流の他の個所で行なうことも可能である。反応
に使用する酸素は、一般に全混合物の７容量％までの量
で、浪合ノズルを介して供給する。この混合物に望まし
くは活性剤溶液を加えて最後に、周期律表第肌亜族元素
および／またはその化合物と酢酸アルカリを含有する触
媒を装入した反応塔に導く。この反応塔を出る混合物は
本質的な成分として、不飽和カルポン酸ェステル、末反
応オレフィン、残留酸素、二酸化炭素、水ならびに不活
性物質を含有する。この混合物の分離は先ず第一に凝縮
段階によって行ない、この段階でカルポン酸ェステル、
カルボン酸および水を分離する。残りの循環ガスに対し
てはＣ０２を除去するために、更にカリ洗浄を行なう。
また、定常な条件を保持するために、窒素、アルゴン等
のような不活性物質を分流管から排出させる。最後に、
循環ガスを循環回路に戻す。この方法の上記の説明は、
工業的規模の主産と云う範囲でのこの方法の実施に適す
るような条件に基づいて、一例として述べたものである
。

本発明は、オレフインまたはシクロオレフインと酸素お
よびカルボン酸との気相における反応が、特許請求の範
囲に述べたような反応条件下では、オレフィンの燃焼率
を低下し、周期律表第畑亜族の元素および／またはその
化合物と酢酸アルカリを含有する触媒の使用寿命を伸ば
すと云う認識に基づくものである。このような利点は、
本発明の範囲に含まれる改良法によっても、達成される
ものである。本発明によって用いる塩素化合物の例を下
記に挙げると：クロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロム
酢酸、Ｑ−クロルプロピオン酸、Ｑークロル酪酸、Ｑ−
クロルイソ酪酸、クロル酢酸メチルェステル、クロル酢
酸エチルェステル、ジクロル酢酸エチルェステル、クロ
ル酢酸プロピルェステル、クロル酢酸ブチルェステル、
Ｑ−クロルプロピオン酸メチルェステル、Ｑ−クロルプ
ロピオン酸エチルェステル、クロルアセトアルデヒド、
ジクロルアセトアルデヒド、トリクロルアセトアルデヒ
ド、Ｑ−クロルプロピオンアルデヒド、Ｑークロルブチ
ルアルデ−ヒド、Ｑークロルーイソブチルアルデ、ヒド
、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロルジフルオロメタン、クロルトリフルオロメ
タン、１・１−ジクロルエタン、１・２ージクロルエタ
ン、１・１・１ートリクロルエタン、１・１・２ートリ
クロルエタン、１・１・１・２ーテトラクロルエタン、
１・１・２・２ーテトラクロルエタン、ベンタクロルエ
タン、へキサクロルエタン、１・２−ジクロルプロパン
、１・３ージクロルプロパン等である。

本発明によるオレフィンまたはシクロオレフィンとして
は、本発明による条件下でガス状であるようなものが用
いられる。

例ば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン
、ベンテン、ヘキセン、シクロベンテン、シクロヘキセ
ン等が用いられ、特にヱチレンの使用が望ましい。カル
ポン酸の例は酢酸、プロピオン酸等である。

また、本発明によると担体触媒を用いるのが望ましく、
周期律表第肌亜族の元素および／またはその化合物を含
有する触媒が用いられる。

例えば、パラジウム、白金、金等の元素とそのカルボン
酸塩、特に酢酸塩を含有する触媒が用いられる。触媒は
更に酢酸アルカリを含有する。この例はリチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの酢酸塩
である。この他に触媒は、マンガンまたはカドミウムの
ような２価の金属の添加物を含有することもできる。‐
活性剤溶液としては、特に酢酸カリウム水溶液が実証さ
れている。

本発明に従がつて製造される不飽和カルボン酸ェステル
の例は、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸ブテニル、酢酸
ペンテニル、酢酸へキセニル、酢酸シクロベンテニル、
酢酸シクロヘキセニル、プロピオン酸ビニル、ブチル酸
ビニル、ィソブチル酸ビニル、プロピオン酸アリル、ブ
チル酸アリル等であり、特に酢酸ビニルが有利に製造さ
れる。

本発明によって用いる有機塩素化合物を反応系に導入す
るための手段は、当業者に周知のものである。このよう
な手段の例はノズルによる導入、注入等である。抽出法
を用いることも可能である。また、塩素化合物を他の反
応物と共に、例えば反応するカルボン酸と共にあるいは
活性剤溶液と共に供給することも可能である。

添加は連続的にまたは不連続的に行うことができる。

本発明によって使用する有機塩素化合物を連続的に使用
する場合、特許請求の範囲による量の低い方の量で十分
であり、特に、カルポン酸使用量に対して１０〜１０功
風であることが望ましい。

カルボン酸の望ましい量に対して有機塩素化合物を添加
するのが合目的である。不連続的な添加の場合は、大て
し、は特許請求の範囲による量の高い方の量が用いられ
る。

例えば、反応生成物のＣＱ含量の増加によって、次の装
入が必要であることが判明する。本発明による方法によ
って、オレフィンの燃焼率を減ずることが可能である。

従がつてオレフィンと酸素の両方の収率が増加し、更に
、触媒効率が増加するとともに、触媒の使用寿命が長く
なる。次に、本発明を実施例と対照例に基づいて、更に
詳細に説明する。

実施例 １ 酢酸ピニルの製造 ペントナィトをベースとし、次の活性成分：それぞれ触
媒量に関して、パラジウム２．ａ重量％、カドミウム１
．７〜１．＄重量％、マンガン０．０重量％およびカリ
ウム１．塁重量％をそれぞれ酢酸塩形で有する迫体触媒
を用いる。

上記の１９あの接触体を反応塔に装入する。更に、反応
塔の上流で酢酸カリウムの２重量％水溶液を約１５ｋｇ
／時で連続的にノズルから供給する。前記接触体上を通
過させる循環ガスは次の組成を有する：エチレン６２容
量％ 酢酸１２容量％十本発明による有機塩素化合物８容量％
酸素６容量％不活性物質（窒素、アルゴン、ェタン）お
よび水１１容量％循環ガス量は５６０００Ｎ〆／時（標
準状態において）である。

酢酸は１１ｙｏの温度において循環ガスを飽和すること
によって、系に導入する。

酢酸サチュレータに流入する酢酸に３の重量胸のモノク
ロル酢酸を添加する。

反応塔の外部マントル内の蒸気圧を適当に調節すること
によって、触媒床の温度を１６５ｏｏに保持する。系の
圧力は８バールになるが、この圧力は循環ガスにエチレ
ン２７８０Ｎわ／時と酸素１８４７Ｎで／時を連続的に
添加することによって保持する。反応塔から流出する混
合物に、凝縮段階を行なうと、次の組成の粗酢酸ビニル
が２３．３／時得られる：酢酸ビニル ４
２．９重量％酢 酸 ４７．２重量％ 水 ９．斑重量％ 次の比消費値または収率が得られる： エチレン：酢酸ビニルｌｔ当り３５０．３ｋ９（９２．
９４重量％の収率に相当）酸素：酢酸ビニルｌｔ当り２
６３．９ｋ９（７０．５重量％の収率に相当）Ｃ０２生
成量：酢酸ビニルｌｔ当り４９．１ｋ９エチレン反応量
はエチレン使用量の７．＄重量％である。

エチレンの燃焼した割合はエチレン使用量に対して０．
３亀重量％であり、エチレン反応量に対して４．５重量
％である。

１７００畑時間の稼動時間後に触媒効率は、上述の比消
費値または収率から明らかなように、まだ一定である。

対照例 １モノクロル酢酸を用いずに行なった点以外は
、実施例１に述べた方法と本質的に同じ温度および圧力
条件、および同じ接触体を用いて、酢酸ビニルを製造し
た。

次の組成の循環ガス５６００側め／時を接触体上に通過
させる：エチレン ６既容量％ 酢 酸 １２容量％ Ｃ０２ １蟹容量％酸 素
６．接客量％不活性物質（窒素、アルゴ
ン、ェタン）および水６．＆容量％圧力状態を保持する
ために、エチレン２９３７Ｎで／時と酸素２３９州で／
時を供聯合した。

反応塔から流出する混合物を凝縮することによって、次
の組成の粗酢酸ビニル２３．５ｔ／時が得られる：酢酸
ビニル ４２．亀重量％ 酢 酸 ４６．鶴重量％ 水 １の重量％ このことから、次の比消費値または収率が判明する：エ
チレン：酢酸ビニルｌｔ当り３７０．０ｋ９（聡．０重
量％の収率に相当）酸素：酢酸ビニルｌｔ当り３４１．
８ｋ９（５４．４重量％の収率に相当）ＣＱ生成量：酢
酸ビニルｌｔ当り１００．１ｋ９。

従がつて、エチレンの燃焼した割合はエチレン使用量に
対して０．６母重量％、エチレン反応量に対して８．鑓
重量％になる。接触体の使用時間は１００拍時間になる
。

この場合に、必要な空間一時間‐収率を維持するために
、反応塔内に温度を最初の１６５℃から徐々に２００ｑ
ｏまで上げなければならない。実施例 ２ 次に述べる実験装置を用いて、実施例１に述べた触媒上
で酢酸ビニルを製造した：垂直に配置した高級鋼管（内
径２５側、長さ２５００側）を反応塔として用い、触媒
１０００洲を袋入する。

反応塔出口には急冷管を接触させて、凝縮可能な反応生
成物を分離する。凝縮物にガスクロマトグラフィを行な
って、酢酸ビニルに関して調べる。更に、冷却器の出口
にガスビューレツトを設け、排ガス試料を採取して、ガ
スクロマトグラフィによって排ガス中のＣ○２含量を測
定する。酸素３そ／時、エチレン３５そ／時および窒素
１３そ／時および窒素１３夕／時を反応塔流入口に供給
する。窒素とエチレンの流れを、酢酸を供給して７０ｏ
ｏに加熱したフリットフラスコに導き、分圧に応じて酢
酸をガス流と共に反応系に導入する。酢酸に本発明によ
る有機塩素化合物を添加する。触媒床の温度は定常的に
１７０ｑｏであり、反応管のマントルを加熱することに
よって制御される。

周囲の大気圧において反応を行なう。結果： 第１表 酢酸への添加物 酢酸Ｋ対する 排ガスの
凝縮物の添加量（ｐｐｍ） Ｃ０２−濃度
酢酸ピニル濃度４．５容量多 １．５重量
努クロル酢酸 １０００
４．０容量努 １．８重量多クロルアセトァ
ルデヒトト １０００ ４．０容量努
１．８重量努クロル酢酸
５０００ ３．０容量努 ２
．２重量多クｏルァセトァルデヒド ５０００
３．０容量努 ２．２重量努Ｃ
Ｃ乙４ １００
４．０５容量努 １．９５重量努Ｃ
ＨＣ〃 ２００
３．８容量多 ２．１重量努実施例 ３
実施例に述べた装置において、次のように製造した担体
触媒１０００のを用いて酢酸ビニルを製造する（これに
関しては、西ドイツ公告第１２７７２４９号明細書参照
）：球状（直径４伽）のケィ酸担体物質１０００榊に、
パラジウム４夕（ＰｄＣ１２として）と金１．５夕（日
（ＡｍＣ１４）として）とを含有する水溶液を含浸させ
、次に５％ーヒドラジン水化物溶液で還元し、乾燥させ
、次に蒸留水でヒドラジンを含まなくなるまでの洗浄す
る。

この生成物を更に、１１％酢酸カリウムーナトリウム水
溶液（ナトリウム：カリウムのモル比：１：１）で処理
し、最後に６０００において真空乾燥させる。結果： 第２表 酢酸への添加物 酢酸Ｋ対する 排ガスの 凝
縮物の添加量くｐｐｍ） Ｃ０２−濃度 酢酸
ヒニル濃度４．２容量努 １．６重量努ジクロ
ル酢酸 ５０ ００
３．４容量努 ２．２重量※ジクロルァセト
ァルデヒド ５０００ ３．４容量
努 ２．２重量多ＣＦ２Ｃら
５０ ３．３容量多
２．０５重量紫Ｃ２日４Ｃと２く１，２）
１００ ３．６容量努
１．９５重量努実施例 ４実施例２に述べた装
置において、活性成分としてパラジウム２重量％と酢酸
ナトリウム２重量％とを含有するマグネシウム尖晶石べ
−スの担体触煤を用いて、酢酸ビニルを製造する（これ
に関しては、西ドイツ公告第１２４雛５５号明細書参照
）。

結果：第３表 酢酸への添加物 酢酸に対する 排ガス中の
凝縮物中の添加量く ｐｍ） Ｃ０２濃
度 酢酸ビニル濃度４．４容量多
１．５ ５重量多Ｃ２ＨＣと５
８ ００ ０ ３．８容量努
１．９５重量第１，１，２‐トリクロルブロパン
５０ ００ ３．６容量努
２．２重量※実施例２、３および４の結果を、それ
ぞれ表の第１段に記載したブランド・テストに比較する
と、本発明による有機塩素化合物の添加によって酢酸ビ
ニルの収率が増加するばかりでなく、エチレンの燃焼率
も低下することが判明する。

実施例 ５ 実施例２に述べた実験装置において、エチレンの代りに
プロピレンをオレフインとして用いて、酢酸アリルを製
造する。

実施例２、３および４に記載した触媒を用いる。結果： 第４表 触 媒 酢酸への添加物 酢酸に対す
る 排ガス中の 凝縮物中の添加量く ｍ）
００２濃度 酢酸濃度実施例１による
４．６容
量多 １．３重量多実施例１による ク ロ ル
酢 酸 ５０００ ３．１
１．８実施例３Ｋよる クロルァセトアルデヒ
トト ５０００ ３．１ １．
８実施例３による
４．３ １．５実施
例４Ｋよる
４．６ １．４実施例４Ｋよ
る ＣＨ２Ｃと２ １００
３．９ ２．２第４表による結果
から更に、本発明による有機塩素化合物の添加は不飽和
カルポン酸ェステルの収率を高め、オレフィンの燃焼率
を低下させることが判明する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 周期律表第VIII亜族元素および／またはその化合物
   ならびに酢酸アルカリを含有する触媒の存在下の気相中
   で温度１００〜２５０℃および絶対圧力０．５〜２１バ
   ールでのオレフインまたはシクロオレフインと酸素およ
   びカルボン酸との反応による不飽和カルボン酸エステル
   の製造方法において、（ａ） 炭素原子１〜４個を有す
   るα−クロルカルボン酸および、炭素原子１〜４個を有
   するアルコールとのそのエステル、（ｂ） 炭素原子１
   〜４個を有するα−クロルアルデヒド、（ｃ） 塩素原
   子１〜４個を有するメタンの塩素誘導体、（ｄ） 塩素
   原子１〜３個を有し、かつフツ素原子を少なくとも１個
   有するメタンの塩素誘導体、（ｅ） 少なくとも２個の
   塩素原子を有するエタンおよびプロパンの塩素誘導体か
   ら成る群から選択した単独または混合物としての有機塩
   素化合物の使用カルボン酸に対して重量１〜１００ｐｐ
   ｍの存在下で反応を行なうことを特徴とする方法。 ２ 有機塩素化合物の添加を連続的に行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 不飽和カルボン酸エステルとして酢酸ビニルを製造
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載の方法。