JPS5926611B2 - 無水酢酸の製造方法 - Google Patents
無水酢酸の製造方法Info
- Publication number
- JPS5926611B2 JPS5926611B2 JP48094276A JP9427673A JPS5926611B2 JP S5926611 B2 JPS5926611 B2 JP S5926611B2 JP 48094276 A JP48094276 A JP 48094276A JP 9427673 A JP9427673 A JP 9427673A JP S5926611 B2 JPS5926611 B2 JP S5926611B2
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- Japan
- Prior art keywords
- acetic anhydride
- reaction
- rhodium
- catalyst
- producing acetic
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酢酸メチルと一酸化炭素から無水酢酸を製造す
る方法に関し、特にロジウム触媒の存在下に気相条件で
接触反応させる方法に関する。
る方法に関し、特にロジウム触媒の存在下に気相条件で
接触反応させる方法に関する。
無水酢酸は主として酢酸繊維素等の製造の他、アスピリ
ンその他の医薬品、香料、染料、酢酸エステル類、その
他の有機合成品等の原料として工業上有用な化合物であ
り、その製造法として従来次の３つの方法が代表的なも
のとして知られている。（１）エチリデンジアセテート
法 アセチレンと酢酸よりエチリデンジアセテートを合成し
、これを加熱分解して無水酢酸とアセトアルデヒドとす
る方法であるが、原料として高価且入手の困難なアセチ
レンを用いるため、現在は余り用いられない。
ンその他の医薬品、香料、染料、酢酸エステル類、その
他の有機合成品等の原料として工業上有用な化合物であ
り、その製造法として従来次の３つの方法が代表的なも
のとして知られている。（１）エチリデンジアセテート
法 アセチレンと酢酸よりエチリデンジアセテートを合成し
、これを加熱分解して無水酢酸とアセトアルデヒドとす
る方法であるが、原料として高価且入手の困難なアセチ
レンを用いるため、現在は余り用いられない。
（２）アセトアルデヒド酸化法
アセトアルデヒドを酸化して酢酸を製造する際に、過酢
酸および無水酢酸が同時に生成するが、この反応で酢酸
のできる反応を抑え過酢酸とアルデヒドとの反応による
無水酢酸の生成反応を選択的にすすめ、同時にできる水
をできるだけ速やかに分離して、無水酢酸の加水分解を
防止しつつ行う方法である。
酸および無水酢酸が同時に生成するが、この反応で酢酸
のできる反応を抑え過酢酸とアルデヒドとの反応による
無水酢酸の生成反応を選択的にすすめ、同時にできる水
をできるだけ速やかに分離して、無水酢酸の加水分解を
防止しつつ行う方法である。
一般に加水分解をさけるため、酢酸エチルのような溶剤
を用いるが、これは副生する水を共沸蒸留で除き蒸留温
度を下げる役目を果している。また生成する過酢酸の爆
発性への配慮も必要である。反応の１例ではアセトアル
デヒド１容と酢酸エチル２容と、酢酸コバルトと酢酸銅
（１対２）の触媒液を混合し、４０℃の酸化塔に送入し
酸素と窒素（１対１）を導入して液相で連続酸化する。
反応生成液は４％のアルデヒドを含み、無水酢酸と酢酸
の比率は５６対４４である。生成物を分留してアルデヒ
ド、酢酸エチル、水を回収、触媒を分離後、蒸留して無
水酢酸ができる。この方法は以上からも明らかな如く多
量の酢酸を副生する。（３）ケテン法 アセトン又は酢酸を熱分解してケテンをつくり、これを
酢酸に吸収させて無水酢酸とする方法でワツカー法とも
呼ばれている。
を用いるが、これは副生する水を共沸蒸留で除き蒸留温
度を下げる役目を果している。また生成する過酢酸の爆
発性への配慮も必要である。反応の１例ではアセトアル
デヒド１容と酢酸エチル２容と、酢酸コバルトと酢酸銅
（１対２）の触媒液を混合し、４０℃の酸化塔に送入し
酸素と窒素（１対１）を導入して液相で連続酸化する。
反応生成液は４％のアルデヒドを含み、無水酢酸と酢酸
の比率は５６対４４である。生成物を分留してアルデヒ
ド、酢酸エチル、水を回収、触媒を分離後、蒸留して無
水酢酸ができる。この方法は以上からも明らかな如く多
量の酢酸を副生する。（３）ケテン法 アセトン又は酢酸を熱分解してケテンをつくり、これを
酢酸に吸収させて無水酢酸とする方法でワツカー法とも
呼ばれている。
その詳細は原料氷酢酸及びリＡ唆系触媒をそれぞれ蒸発
器で蒸発混合し、予熱器で約６００℃に予熱されたの、
分解器に入り７００〜７２０℃で熱分解される。
器で蒸発混合し、予熱器で約６００℃に予熱されたの、
分解器に入り７００〜７２０℃で熱分解される。
圧力は通常１５０〜１８０ｍｍＨｇで、分解器をでたケ
テン、水、酢酸を含むガスはケテンの逆反応を防ぐため
分解器出口でアンモニアを加えたのち、冷却コイルに導
き約０℃に急冷される。凝縮した未反応酢酸及び分解に
より生成した水は反応ガスより分離され、これらを含ま
ないケテンは氷酢酸中に吸収され約８５％の粗無水酢酸
を生成し、これを蒸留して製品とする。以上の如く、従
来公知の方法は工程が繁雑であり、又収率も必ずしも充
分満足すべきものとは言い難い。本発明は酢酸メチルと
一酸化炭素を原料とし、これを担体に担持したロジウム
触媒及び特定の金属の塩から選ばれる助触媒の存在下に
気相条件で接触反応せしめ直接無水酢酸を製造する方法
に関する。
テン、水、酢酸を含むガスはケテンの逆反応を防ぐため
分解器出口でアンモニアを加えたのち、冷却コイルに導
き約０℃に急冷される。凝縮した未反応酢酸及び分解に
より生成した水は反応ガスより分離され、これらを含ま
ないケテンは氷酢酸中に吸収され約８５％の粗無水酢酸
を生成し、これを蒸留して製品とする。以上の如く、従
来公知の方法は工程が繁雑であり、又収率も必ずしも充
分満足すべきものとは言い難い。本発明は酢酸メチルと
一酸化炭素を原料とし、これを担体に担持したロジウム
触媒及び特定の金属の塩から選ばれる助触媒の存在下に
気相条件で接触反応せしめ直接無水酢酸を製造する方法
に関する。
本発明に於いて用いられるロジウム触媒としては任意の
ロジウム化合物、好ましくは酸化物、無機酸塩、有機酸
塩、例えば酸化ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム
、沃化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム等或いは
錯化合物、例えばＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３
〕２、ＲｈＣｌＣ．Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３〕３等を多孔質無
機担体物質、例えば活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、ゼオライト、チタニア等に浸漬法、混練法
その他の常法により担持せしめ、固定床又は流動床とし
て用いられるものである。
ロジウム化合物、好ましくは酸化物、無機酸塩、有機酸
塩、例えば酸化ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム
、沃化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム等或いは
錯化合物、例えばＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３
〕２、ＲｈＣｌＣ．Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３〕３等を多孔質無
機担体物質、例えば活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、ゼオライト、チタニア等に浸漬法、混練法
その他の常法により担持せしめ、固定床又は流動床とし
て用いられるものである。
又、上記ロジウム成分に対し助触媒としてリチウム、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ラン
タン、セリウム、アルミニウム、亜鉛、カドミウム又は
銅の塩から選ばれる少くとも１種を添加併用した場合、
無水酢酸の収率が同一条件下に該助触媒なしの場合に較
べ著しく向上し得ることが認められた。
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ラン
タン、セリウム、アルミニウム、亜鉛、カドミウム又は
銅の塩から選ばれる少くとも１種を添加併用した場合、
無水酢酸の収率が同一条件下に該助触媒なしの場合に較
べ著しく向上し得ることが認められた。
助触媒として使用される前記各金属の塩は無機酸塩、有
機酸塩を問わず使用することができる。
機酸塩を問わず使用することができる。
即ち、これら助触媒の作用は主触媒としてのロジウムと
同様に特定された金属の種類それ自体に基因し、化合物
を構成する陰イオン成分とは余り関係はない。しかし主
触媒と共に担体上への担持をノ容易ならしめるため、水
又は他の適当な溶媒に可溶性のものが好ましく用いられ
、就中ハロゲン化物、酢酸塩が特に好ましい。
同様に特定された金属の種類それ自体に基因し、化合物
を構成する陰イオン成分とは余り関係はない。しかし主
触媒と共に担体上への担持をノ容易ならしめるため、水
又は他の適当な溶媒に可溶性のものが好ましく用いられ
、就中ハロゲン化物、酢酸塩が特に好ましい。
各触媒成分の使用量については必ずしも厳密な制限はな
いが、通常の条件下に於いては担持触媒中のロジウム成
分の含有量としてはロジウム金属として０．１〜５重量
％、好ましくは０．５〜２重量％程度が適当であり、又
助触媒はロジウム金属に対する各金属成分の割合として
０．５〜１０原子比程度の範囲内で夫々相当する化合物
を用いることが好ましい。
いが、通常の条件下に於いては担持触媒中のロジウム成
分の含有量としてはロジウム金属として０．１〜５重量
％、好ましくは０．５〜２重量％程度が適当であり、又
助触媒はロジウム金属に対する各金属成分の割合として
０．５〜１０原子比程度の範囲内で夫々相当する化合物
を用いることが好ましい。
尚、本発明に於いては反応の円滑な進行のため少量の反
応促進剤の存在が必要とされるが、これらの例としては
沃素化合物、特に沃化メチル、沃化水素等が最も好適な
ものとして用いられる。
応促進剤の存在が必要とされるが、これらの例としては
沃素化合物、特に沃化メチル、沃化水素等が最も好適な
ものとして用いられる。
これら反応促進剤は触媒と共に予め担体に担持せしめ又
は別個に反応系に存在させておくことも可能であるが、
通常は原料成分と共にガス状で反応系に送入することが
最も適当な方法と言える。本発明の方法を実施する場合
の反応条件としては、反応温度については通常１５０〜
３００℃、殊に２００〜２５０℃、又反応圧力について
は常圧〜３０ｋ９／Ｃｄ、原料ガス流速（ＧＨＳＶ）：
５００〜１００００程度が適当である。この場合、原料
の供給モル比としては、例えば沃化メチル／酢酸メチル
：０，５〜１０ｍ０１％、一酸化炭素／酢酸メチル：０
．３〜５ｍ０１比程度の範囲内で行うことが好ましい。
以下、本発明について代表的な例を掲げ更に具体的に説
明するが、これらの例は本発明についての理解を容易に
するためあえて条件を統一して示すもので、本発明はこ
れらの例によつて何ら制限され得ないことは勿論である
。
は別個に反応系に存在させておくことも可能であるが、
通常は原料成分と共にガス状で反応系に送入することが
最も適当な方法と言える。本発明の方法を実施する場合
の反応条件としては、反応温度については通常１５０〜
３００℃、殊に２００〜２５０℃、又反応圧力について
は常圧〜３０ｋ９／Ｃｄ、原料ガス流速（ＧＨＳＶ）：
５００〜１００００程度が適当である。この場合、原料
の供給モル比としては、例えば沃化メチル／酢酸メチル
：０，５〜１０ｍ０１％、一酸化炭素／酢酸メチル：０
．３〜５ｍ０１比程度の範囲内で行うことが好ましい。
以下、本発明について代表的な例を掲げ更に具体的に説
明するが、これらの例は本発明についての理解を容易に
するためあえて条件を統一して示すもので、本発明はこ
れらの例によつて何ら制限され得ないことは勿論である
。
実施例
内径２５ｍｍのステンレススチール製反応管に触媒５０
ｍ１を充填し、触媒層中心部が所定の温度になるように
加熱して、圧力を一定に保ちながら所定量の酢酸メチル
、一酸化炭素及び沃化メチルを供給し反応を行つた。
ｍ１を充填し、触媒層中心部が所定の温度になるように
加熱して、圧力を一定に保ちながら所定量の酢酸メチル
、一酸化炭素及び沃化メチルを供給し反応を行つた。
Claims (1)
- １ 多孔質無機担体物質上に担持されたロジウム触媒の
存在下に酢酸メチルと一酸化炭素を気相条件に接触反応
させて無水酢酸を製造する方法に於いて、該ロジウム触
媒に対し助触媒としてリチウム、ナトリウム、カリウム
、マグネシウム、カルシウム、ランタン、セリウム、ア
ルミニウム、亜鉛、カドミウム、又は銅の塩から選ばれ
る少くとも１種を添加併用することを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48094276A JPS5926611B2 (ja) | 1973-08-24 | 1973-08-24 | 無水酢酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48094276A JPS5926611B2 (ja) | 1973-08-24 | 1973-08-24 | 無水酢酸の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56185449A Division JPS57176921A (en) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | Preparation of acetic anhydride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5047921A JPS5047921A (ja) | 1975-04-28 |
| JPS5926611B2 true JPS5926611B2 (ja) | 1984-06-29 |
Family
ID=14105727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48094276A Expired JPS5926611B2 (ja) | 1973-08-24 | 1973-08-24 | 無水酢酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5926611B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CS195686B2 (cs) * | 1973-09-04 | 1980-02-29 | Halcon International Inc | Způsob výroby acetanhydridu |
| US4374070A (en) * | 1980-11-21 | 1983-02-15 | Eastman Kodak Company | Preparation of acetic anhydride |
| DE3440644A1 (de) * | 1984-11-07 | 1986-05-07 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden |
| DE3440647A1 (de) * | 1984-11-07 | 1986-05-07 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden |
| US5760279A (en) * | 1995-06-19 | 1998-06-02 | Bp Chemicals Limited | Process for the carbonylation of alkyl alcohols |
| CN112915998B (zh) * | 2021-02-22 | 2022-09-09 | 浙江工业大学上虞研究院有限公司 | 一种复合钌系催化剂的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS523926A (en) * | 1975-06-25 | 1977-01-12 | Nippon Soken Inc | Fuel injection device for internal combustion engine |
-
1973
- 1973-08-24 JP JP48094276A patent/JPS5926611B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS523926A (en) * | 1975-06-25 | 1977-01-12 | Nippon Soken Inc | Fuel injection device for internal combustion engine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5047921A (ja) | 1975-04-28 |
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