JP7168565B2 - ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物の製造方法に関する。
ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物は、同一分子内に、ラジカル付加反応、ヒドロシリル化反応またはヒドロホルミル化反応などに適用可能な２，２－置換炭素－炭素不飽和結合、および鹸化反応やエステル交換反応などに適用可能な２つのアシル基を持つことから、その反応性に起因して様々な化学品の製造原料として用いることができる（例えば、特許文献１、２）。
従来からビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物の製造方法はいくつか知られている。
例えば非特許文献１には、１，３－ジクロロ－２－メチレンプロパンと酢酸ナトリウムを反応させることにより１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを製造する方法が記載されている。
また非特許文献２には、イタコン酸メチルを水素化アルミニウムリチウムと反応させた後、無水酢酸と反応させることで１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンを製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの製造方法では、通常廃棄物となる無機副生物が生成物に対し等モル以上発生する。したがって、環境負荷低減の観点からは無機副生物を発生させない製造方法が望まれる。
例えば非特許文献１には、１，３－ジクロロ－２－メチレンプロパンと酢酸ナトリウムを反応させることにより１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを製造する方法が記載されている。
また非特許文献２には、イタコン酸メチルを水素化アルミニウムリチウムと反応させた後、無水酢酸と反応させることで１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンを製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの製造方法では、通常廃棄物となる無機副生物が生成物に対し等モル以上発生する。したがって、環境負荷低減の観点からは無機副生物を発生させない製造方法が望まれる。
一方、無機副生物を発生させない製造方法として、パラジウム触媒存在下、末端オレフィン化合物、カルボン酸および酸素を気相にて反応させ、ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物を製造する方法が知られている。
例えば特許文献３には、酢酸メタリル、酢酸、水および酸素を、気相中において特定の触媒の存在下で反応させることにより、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを製造する方法が記載されている。この特許文献３には、担持触媒９００ｍＬに対し、窒素：酸素：酢酸メタリル：酢酸：水＝４０．０：２．０：１．２：５．０：３．０（モル／時）の混合ガスを２気圧で通じ、反応温度１４０℃で気相反応させることにより、酢酸メタリルの転化率２５％および選択率９５％で１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを得たことが記載されている（１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの生産効率５５ｇ／｛Ｌ（触媒）・ｈｒ｝）。
また特許文献４には、イソブチレン、酢酸および酸素を含む混合ガスをパラジウム触媒上に気相で通じて反応させることにより１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを製造する方法が記載され、副生する酢酸メタリルを循環使用して反応ガス中に添加することが記載されている。この特許文献４には、担持触媒１０ｍＬに対し、酢酸：酸素：イソブチレン：酢酸メタリル：水蒸気＝２０：１０：５０：１０：１０の混合ガスを毎時４Ｌの速度で通じ、反応温度１５５℃で気相反応させることにより、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを６７ｇ／｛Ｌ（触媒）・ｈｒ｝の生産効率で得たことが記載されている。
例えば特許文献３には、酢酸メタリル、酢酸、水および酸素を、気相中において特定の触媒の存在下で反応させることにより、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを製造する方法が記載されている。この特許文献３には、担持触媒９００ｍＬに対し、窒素：酸素：酢酸メタリル：酢酸：水＝４０．０：２．０：１．２：５．０：３．０（モル／時）の混合ガスを２気圧で通じ、反応温度１４０℃で気相反応させることにより、酢酸メタリルの転化率２５％および選択率９５％で１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを得たことが記載されている（１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの生産効率５５ｇ／｛Ｌ（触媒）・ｈｒ｝）。
また特許文献４には、イソブチレン、酢酸および酸素を含む混合ガスをパラジウム触媒上に気相で通じて反応させることにより１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを製造する方法が記載され、副生する酢酸メタリルを循環使用して反応ガス中に添加することが記載されている。この特許文献４には、担持触媒１０ｍＬに対し、酢酸：酸素：イソブチレン：酢酸メタリル：水蒸気＝２０：１０：５０：１０：１０の混合ガスを毎時４Ｌの速度で通じ、反応温度１５５℃で気相反応させることにより、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンを６７ｇ／｛Ｌ（触媒）・ｈｒ｝の生産効率で得たことが記載されている。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３，２６（４），ｐ７３７－７４３
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６２，２７（６），ｐ１９７５－１９７８
従来の、無機副生物を発生させないビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物の製造方法はすべて気相条件での反応である。気相条件では、安全上の観点からその酸素濃度を限界酸素濃度以下にしなければならず、低い基質転化率での運転が強いられ、基質の回収装置が必須となる。また原料の気化装置、触媒が充填された反応管、さらには原料を気化するための膨大なエネルギーも必要となり、生産効率、設備コスト、エネルギー消費のいずれの観点からも改善の余地が大きい。
上記現状に鑑み、本発明の課題は、無機副生物を発生させず、かつ生産効率およびコストの改善されたビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の課題は、無機副生物を発生させず、かつ収率がより改善されたビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の課題は、無機副生物を発生させず、かつ収率がより改善されたビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の液相条件においてビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物を製造することで上記課題を解決できることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本願の第１の発明を完成した。
また、本発明者らは鋭意検討した結果、モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物、カルボン酸および酸素を特定の液相条件で反応させてビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物を製造する際に、使用されるカルボン酸を半回分方式で供給するなどして、最終的に使用される全カルボン酸のうちの一部（残り）を前記反応過程にある反応液に供給することにより、反応により発生する水により原料のモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物や目的とするビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物が加水分解されるのを抑制することができて収率がより改善されることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本願の第２の発明を完成した。
また、本発明者らは鋭意検討した結果、モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物、カルボン酸および酸素を特定の液相条件で反応させてビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物を製造する際に、使用されるカルボン酸を半回分方式で供給するなどして、最終的に使用される全カルボン酸のうちの一部（残り）を前記反応過程にある反応液に供給することにより、反応により発生する水により原料のモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物や目的とするビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物が加水分解されるのを抑制することができて収率がより改善されることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本願の第２の発明を完成した。
本発明は、下記［１］～［１１］に関する。
［１］触媒および必要に応じて溶媒の存在下、下記一般式（Ｉ）で表されるモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（以下、「モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）」と称する場合がある）、下記一般式（II）で表されるカルボン酸（以下、「カルボン酸（II）」と称する場合がある）および酸素を液相中で反応させる、下記一般式（III）で表されるビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（以下、「ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）」と称する場合がある）の製造方法。
［１］触媒および必要に応じて溶媒の存在下、下記一般式（Ｉ）で表されるモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（以下、「モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）」と称する場合がある）、下記一般式（II）で表されるカルボン酸（以下、「カルボン酸（II）」と称する場合がある）および酸素を液相中で反応させる、下記一般式（III）で表されるビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（以下、「ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）」と称する場合がある）の製造方法。
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～８のシクロアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表し、Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルコキシ基または置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリールオキシ基を表し、Ｒ４は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表し、ｎは１～８の整数を表す。）
［２］前記反応過程にある反応液に前記カルボン酸を供給する工程を含む、［１］に記載の製造方法。
［３］使用される前記カルボン酸の全量を連続的に反応器に供給する、［２］に記載の製造方法。
［４］溶媒の存在下で反応を行う、［１］～［３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［５］前記溶媒および前記カルボン酸の合計使用量が、前記モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物１モルに対して１モル超５０モル以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［６］前記溶媒が、炭化水素、複素環式化合物、エーテル、ケトン、エステル、アミド、ニトリルおよびアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の製造方法。
［７］前記溶媒が下記一般式（IV）で表されるエステルである、［６］に記載の製造方法。
［２］前記反応過程にある反応液に前記カルボン酸を供給する工程を含む、［１］に記載の製造方法。
［３］使用される前記カルボン酸の全量を連続的に反応器に供給する、［２］に記載の製造方法。
［４］溶媒の存在下で反応を行う、［１］～［３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［５］前記溶媒および前記カルボン酸の合計使用量が、前記モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物１モルに対して１モル超５０モル以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［６］前記溶媒が、炭化水素、複素環式化合物、エーテル、ケトン、エステル、アミド、ニトリルおよびアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の製造方法。
［７］前記溶媒が下記一般式（IV）で表されるエステルである、［６］に記載の製造方法。
（式中、Ｒ４は前記定義のとおりであり、Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表す。）
［８］Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５が炭素数１～４のアルキル基である、［７］に記載の製造方法。
［９］前記カルボン酸の使用量が、前記モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物１モルに対して０．１モル以上０．６モル以下である、［７］または［８］に記載の製造方法。
［１０］Ｒ３およびＲ４がメチル基であり、ｎが１または２である、［１］～［９］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１１］Ｒ１およびＲ２が水素原子である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の製造方法。
［８］Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５が炭素数１～４のアルキル基である、［７］に記載の製造方法。
［９］前記カルボン酸の使用量が、前記モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物１モルに対して０．１モル以上０．６モル以下である、［７］または［８］に記載の製造方法。
［１０］Ｒ３およびＲ４がメチル基であり、ｎが１または２である、［１］～［９］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１１］Ｒ１およびＲ２が水素原子である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の製造方法。
本願の第１の発明によれば、無機副生物を発生させず、かつ生産効率およびコストの改善されたビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物の製造方法を提供できる。
また、本願の第２の発明によれば、無機副生物を発生させず、かつ収率がより改善されたビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物の製造方法を提供できる。
また、本願の第２の発明によれば、無機副生物を発生させず、かつ収率がより改善されたビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物の製造方法を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明の発明特定事項の説明とともに、本発明の好ましい形態を示すが、本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。また数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。
なお、本発明の発明特定事項の説明とともに、本発明の好ましい形態を示すが、本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。また数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。
ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）を製造する方法に関する本願の第１の発明に係る一態様においては、触媒および必要に応じて溶媒の存在下、モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）、カルボン酸（II）および酸素を液相中で反応させる。ここで、本願の第２の発明に係る一態様においては、前記反応過程にある反応液にカルボン酸（II）を供給する工程を含む。
上記の反応においては、形式的には、モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）が酸化されてカルボン酸（II）と脱水縮合し、ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）とともに水を生成する。
上記の反応においては、形式的には、モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）が酸化されてカルボン酸（II）と脱水縮合し、ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）とともに水を生成する。
本発明の好ましい実施形態における反応式を示すと、次のようになる。
（式中、Ｒ１～Ｒ４およびｎは前記定義のとおりである。）
液相条件を採用することにより、設備およびエネルギーの各コストを抑制できる。また本発明者らの検討により、気相条件では、生成物のビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物が高沸点であるため触媒上に吸着し反応を阻害すること、また生成物が気体状態を維持するための高温では触媒の失活が起こることが判明した。すなわち、気相条件では生産性を上げることが難しく、生産効率および収率の観点からも液相条件が有利である。
さらに、前記反応過程（すなわち、モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）、カルボン酸（II）および酸素の液相中での反応過程）にある反応液にカルボン酸（II）を供給する工程を含むことにより、反応により発生する水により原料のモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）や目的とするビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物が加水分解されるのを抑制することができて収率がより改善される。
［原料および目的生成物］
モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）およびビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）において、Ｒ１およびＲ２が表す炭素数１～８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基などが挙げられる。
前記アルキル基は置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、シリル基などが挙げられる。置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。
前記シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）およびビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）において、Ｒ１およびＲ２が表す炭素数１～８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基などが挙げられる。
前記アルキル基は置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、シリル基などが挙げられる。置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。
前記シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２が表す炭素数３～８のシクロアルキル基は、単環式でも縮合環式でもよく、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
前記シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、前記したシリル基などが挙げられる。置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。
前記シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、前記したシリル基などが挙げられる。置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。
Ｒ１およびＲ２が表す炭素数６～１４のアリール基は、単環式でも縮合環式でもよく、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。
前記アリール基は置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えばＲ１およびＲ２がシクロアルキル基である場合に有していてもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。
前記アリール基は置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えばＲ１およびＲ２がシクロアルキル基である場合に有していてもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。
入手容易性等の観点から、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、ともに水素原子であることがより好ましい。
モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）およびビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）において、Ｒ３が表す炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基および炭素数６～１４のアリール基としては、例えばＲ１およびＲ２について上述したものと同様のものが挙げられ、置換基についても同様である。
Ｒ３が表す炭素数２～６のアルケニル基としては、例えばエテニル基（ビニル基）、１－メチルエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基などが挙げられる。
前記アルケニル基は置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えばＲ１およびＲ２がアルキル基である場合に有していてもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。
前記アルケニル基は置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えばＲ１およびＲ２がアルキル基である場合に有していてもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。
Ｒ３が表す炭素数１～８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基などが挙げられる。
前記アルコキシ基は置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えばＲ１およびＲ２がアルキル基である場合に有していてもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。
つまり、前記アルコキシ基は、例えば置換基としてアリール基を有するアラルキルオキシ基であってもよい。そのようなアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、１－フェニルエトキシ基、２－フェニルエトキシ基、１－フェニルプロポキシ基、２－フェニルプロポキシ基、３－フェニルプロポキシ基、４－フェニルブトキシ基、１－ナフチルメトキシ基、２－ナフチルメトキシ基などが挙げられる。
前記アルコキシ基は置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えばＲ１およびＲ２がアルキル基である場合に有していてもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。
つまり、前記アルコキシ基は、例えば置換基としてアリール基を有するアラルキルオキシ基であってもよい。そのようなアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、１－フェニルエトキシ基、２－フェニルエトキシ基、１－フェニルプロポキシ基、２－フェニルプロポキシ基、３－フェニルプロポキシ基、４－フェニルブトキシ基、１－ナフチルメトキシ基、２－ナフチルメトキシ基などが挙げられる。
Ｒ３が表す炭素数６～１４のアリールオキシ基は、単環式でも縮合環式でもよく、例えばフェノキシ基、トリノキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えばＲ１およびＲ２がシクロアルキル基である場合に有していてもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。
前記アリールオキシ基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えばＲ１およびＲ２がシクロアルキル基である場合に有していてもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。置換基を有する場合、置換基の数としては、１～３個が好ましい。
入手容易性等の観点から、Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基または炭素数２～６のアルケニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、エテニル基および１－メチルエテニル基からなる群から選択される１種であることがより好ましく、メチル基または１－メチルエテニル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
入手容易性等の観点から、モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）およびビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）において、ｎは１～８の整数であり、１～４の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
カルボン酸（II）およびビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）において、Ｒ４が表す炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基および炭素数６～１４のアリール基としては、例えばＲ３について上述したものと同様のものが挙げられ、置換基についても同様である。
入手容易性等の観点から、Ｒ４は炭素数１～８のアルキル基または炭素数２～６のアルケニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、エテニル基および１－メチルエテニル基からなる群から選択される１種であることがより好ましく、メチル基または１－メチルエテニル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
［触媒］
本発明の製造方法において用いる触媒は、モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）およびカルボン酸（II）の反応を促進するものであればよく、担体に貴金属が担持された触媒が好ましい。触媒は市販されているものを用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
本発明の製造方法において用いる触媒は、モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）およびカルボン酸（II）の反応を促進するものであればよく、担体に貴金属が担持された触媒が好ましい。触媒は市販されているものを用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
前記貴金属としては、例えばパラジウム、金、銀、白金、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、パラジウムが好ましい。前記パラジウムは金属パラジウムであってもよく、パラジウム化合物であってもよい。前記パラジウム化合物としては、特に制限はないが、例えば塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、塩化パラジウム酸バリウムなどが挙げられる。
担体にパラジウムが担持された触媒を用いる場合、担体にはパラジウムの他に鉄、ロジウム、銅、金等の周期表第８族から第１１族までの遷移金属、亜鉛、インジウム、錫、ビスマス等の周期表第１２族から第１５族までの卑金属、ヒ素、テルル等の周期表第１３族から第１６族までの半金属が担持されていてもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
担体に貴金属が担持された触媒を用いる場合、前記担体としては、例えばシリカ、アルミナ、ゼオライト、酸化チタン等の固体酸化物およびその混合物；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、セルロース等の高分子化合物およびその混合物；活性炭などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、固体酸化物およびその混合物または活性炭が好ましく、シリカまたはアルミナがより好ましく、シリカがさらに好ましい。
前記担体の粒子直径に特に制限はないが、１０μｍ～１０ｍｍが好ましく、３０μｍ～８ｍｍがより好ましい。粒子直径が１０ｍｍ以下であれば、触媒内部まで原料が充分に浸透できるようになり、より有効に反応が進行しやすくなる。１０μｍ以上であれば、担体としての作用をより充分に発揮しやすくなる。
上記触媒の使用量に特に制限はないが、モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）とカルボン酸（II）と溶媒との全質量に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。
［触媒活性化剤］
本発明の製造方法においては、触媒に対して必要に応じて触媒活性化剤を添加してもよい。前記触媒活性化剤としては、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩または炭酸塩；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩または炭酸塩などが挙げられる。中でも、カルボン酸（II）の塩が好ましく、カルボン酸（II）のアルカリ金属塩がより好ましく、入手性や反応活性の観点から酢酸カリウムがさらに好ましい。
本発明の製造方法においては、触媒に対して必要に応じて触媒活性化剤を添加してもよい。前記触媒活性化剤としては、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩または炭酸塩；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩または炭酸塩などが挙げられる。中でも、カルボン酸（II）の塩が好ましく、カルボン酸（II）のアルカリ金属塩がより好ましく、入手性や反応活性の観点から酢酸カリウムがさらに好ましい。
前記触媒活性化剤の使用量に特に制限はないが、触媒に対して１～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましい。
前記触媒活性化剤は予め触媒に担持させた状態で使用してもよく、反応混合物とともに反応装置に仕込んでもよい。
［溶媒］
本発明の製造方法は溶媒の存在下で反応を行ってもよい。当該溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン等の炭化水素（脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等）；ピリジン、キノリン等の複素環式化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン；カルボン酸エステル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等のエステル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、フェノール等のアルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。中でも、カルボン酸エステルが好ましく、生産効率およびビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）の収率の観点からからエステル（IV）がより好ましい。
本発明の製造方法は溶媒の存在下で反応を行ってもよい。当該溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン等の炭化水素（脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等）；ピリジン、キノリン等の複素環式化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン；カルボン酸エステル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等のエステル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、フェノール等のアルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。中でも、カルボン酸エステルが好ましく、生産効率およびビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）の収率の観点からからエステル（IV）がより好ましい。
エステル（IV）において、Ｒ４はカルボン酸（II）およびビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）におけるＲ４と同一の基である。
エステル（IV）において、Ｒ５が表す炭素数１～８のアルキル基または炭素数６～１４のアリール基としては、例えばＲ１およびＲ２について上述したものと同様のものが挙げられ、置換基についても同様である。
入手容易性、生産効率、および、ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）の収率等の観点から、Ｒ５は炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。
［酸素］
本発明の製造方法において用いる酸素としては、原子状および／または分子状酸素を用いることができ、好ましくは分子状酸素である。分子状酸素を用いる場合、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび二酸化炭素等の不活性な気体との混合気体として用いるのが好ましい。この場合、酸素濃度は、反応系内で気体が爆発組成とならない範囲に調整して使用するのがより好ましい。
分子状酸素または分子状酸素を含む混合気体を反応系に供給する方法としては、反応系内の液相部に供給する方法、気相部に供給する方法、液相部と気相部の両方に供給する方法が挙げられる。
本発明の製造方法において用いる酸素としては、原子状および／または分子状酸素を用いることができ、好ましくは分子状酸素である。分子状酸素を用いる場合、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび二酸化炭素等の不活性な気体との混合気体として用いるのが好ましい。この場合、酸素濃度は、反応系内で気体が爆発組成とならない範囲に調整して使用するのがより好ましい。
分子状酸素または分子状酸素を含む混合気体を反応系に供給する方法としては、反応系内の液相部に供給する方法、気相部に供給する方法、液相部と気相部の両方に供給する方法が挙げられる。
分子状酸素または分子状酸素を含む混合気体を反応系に供給する場合には、酸素分圧はゲージ圧で、０．０１気圧以上であることが好ましく、０．１気圧以上であることがより好ましく、０．２気圧以上であることがさらに好ましく、また、２００気圧以下であることが好ましく、１００気圧以下であることがより好ましく、８０気圧以下であることがさらに好ましく、２０気圧以下、１０気圧以下、８気圧以下であってもよい。
［反応条件］
本発明の製造方法においては、前記溶媒およびカルボン酸（II）の合計使用量が、モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）１モルに対して１モル超５０モル以下であることが好ましく、１．５モル以上３５モル以下であることがより好ましく、２モル以上１０モル以下であることがさらに好ましい。前記合計使用量を１モル超とすることで、反応により発生する水によるモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）やビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）の加水分解が抑制され、生産効率およびビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）の収率がより優れたものとなる。前記合計使用量を５０モル以下とすることで、過剰な溶媒およびカルボン酸（II）の回収工程が短くなり、経済的に有利となる。
本発明の製造方法においては、前記溶媒およびカルボン酸（II）の合計使用量が、モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）１モルに対して１モル超５０モル以下であることが好ましく、１．５モル以上３５モル以下であることがより好ましく、２モル以上１０モル以下であることがさらに好ましい。前記合計使用量を１モル超とすることで、反応により発生する水によるモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）やビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）の加水分解が抑制され、生産効率およびビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）の収率がより優れたものとなる。前記合計使用量を５０モル以下とすることで、過剰な溶媒およびカルボン酸（II）の回収工程が短くなり、経済的に有利となる。
なお本発明者らは、本発明の製造方法において溶媒としてエステル（IV）を用いる場合、カルボン酸（II）の使用量を、モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）１モルに対して０．１モル以上０．６モル以下に低減した場合にもなお高い生産効率および収率が得られることを見出した。カルボン酸（II）の使用量を前記範囲とすると、装置の腐食を抑制でき、また原料の導入を簡素化することができる点で工業的に非常に有利である。
本発明の製造方法における反応温度、反応圧力および反応時間等の反応条件は、モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）、カルボン酸（II）および溶媒の種類や組み合わせ、触媒の組成等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば反応温度は８０～２００℃の範囲内が好ましい。反応温度を８０℃以上とすることで、反応速度が遅くなりすぎず、ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）を効率的に製造することができる。一方、反応温度を２００℃以下とすることで、燃焼を含めた副反応が起こりにくくなり、ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）を効率的に製造することができ、またカルボン酸による反応装置の腐食も抑制できる。
本発明の製造方法における反応形態は、連続式、回分式のいずれであってもよく、特に限定されない。反応形態として例えば回分式を採用する場合には、触媒は反応装置に原料とともに一括して仕込めばよく、また、反応形態として例えば連続式を採用する場合には、触媒を反応装置に予め充填しておくか、あるいは、反応装置に原料とともに連続的に仕込めばよい。触媒は、固定床、流動床、懸濁床のいずれの形態で使用してもよい。
本願の第２の発明に係る一態様においては、モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）、カルボン酸（II）および酸素の液相中での反応過程（すなわち、一部のモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）についてカルボン酸（II）および酸素との反応が完了している一方、未反応のモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（II）が残存している状態）にある反応液にカルボン酸（II）を供給する工程を含む。当該工程は、カルボン酸（II）を半回分方式で反応器に供給することにより行うことができ、より具体的には、上記反応過程において反応器からビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）を実質的に取り出すことなく（例えば、最終的に得られるビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）の５質量％以上が上記反応過程において反応器から取り出されることなく）、カルボン酸（II）を連続的におよび／または複数回に分けて反応器に供給することにより行うことができる。
上記において、使用されるカルボン酸（II）の全量を連続的に反応器に供給してもよいし、あるいは、使用されるカルボン酸（II）の全量を複数回に分けて反応器に供給してもよく、例えば、使用されるカルボン酸（II）のうちの一部を予め反応器に入れておいた状態で反応を開始し、その後、残りを連続的および／または複数回に分けて反応器に供給してもよい。操作性や収率などの観点から、使用されるカルボン酸（II）の全量を連続的に反応器に供給することが好ましい。
例えば、モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）、カルボン酸（II）および触媒等の原料を反応器に一括して仕込んだ上で、回分式で上記反応を開始したり、あるいは、筒形反応器等を利用してその上流部にモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）およびカルボン酸（II）等の原料を供給しながら連続式で上記反応を開始したりするなど、上記反応過程にある反応液にカルボン酸（II）を供給する工程を含まない方式を採用した場合には、反応により発生する水により原料のモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）や目的とするビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）が加水分解されてビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）の収率が低下しやすいが、上記反応過程にある反応液にカルボン酸（II）を供給する工程を含むことにより、当該収率を向上させることができる。
本願の第２の発明に係る一態様において、モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）など、カルボン酸（II）以外のその他の原料の供給方式に特に制限はなく、一括して反応器に供給した上で反応を開始してもよいし、連続的に反応器に供給してもよい。一括して反応器に供給した上で反応を開始する場合には、触媒はモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）などとともに一括して反応器に仕込めばよく、また、連続的に反応器に供給する場合には、触媒は、反応装置に予め充填しておくか、あるいは、反応装置にモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）などとともに連続的に仕込めばよい。触媒は、固定床、流動床、懸濁床のいずれの形態で使用してもよい。
本発明の製造方法により製造されたビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）は、触媒を分離した後、反応溶液を精製することによって単離することができる。前記精製の手段は特に限定されないが、蒸留法、抽出法またはカラムクロマトグラフィーなどを用いることができる。これらの方法は組み合わせて実施してもよい。中でも、蒸留法または抽出法が好ましい。
前記精製により分離された原料および溶媒は、再び反応に用いることができる。また、分離した触媒も、再び反応に用いることができる。
前記精製により分離された原料および溶媒は、再び反応に用いることができる。また、分離した触媒も、再び反応に用いることができる。
本願の第２の発明に係る一態様においては、モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）、カルボン酸（II）および酸素の液相中での反応過程（すなわち、一部のモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）についてカルボン酸（II）および酸素との反応が完了している一方、未反応のモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）が残存している状態）にある反応液にカルボン酸（II）を供給する工程を含む。当該工程は、カルボン酸（II）を半回分方式で反応器に供給することにより行うことができ、より具体的には、上記反応過程において反応器からビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）を実質的に取り出すことなく（例えば、最終的に得られるビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）の５質量％以上が上記反応過程において反応器から取り出されることなく）、カルボン酸（II）を連続的におよび／または複数回に分けて反応器に供給することにより行うことができる。
〔分析条件１〕
下記の実施例１～８および比較例１、２についての反応後の溶液（反応混合物）の分析は、ガスクロマトグラフ ＧＣ２０１４（島津製作所社製 ＦＩＤ検出器）、キャピラリーカラム（アジレントテクノロジー社製 ＤＢ－１、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いて、下記条件にて行った。
カラム温度 ：５０℃（５分）→１０℃／分→２５０℃（５分）
ＦＩＤ温度 ：２５０℃
注入口温度 ：２５０℃
キャリアガス ：ヘリウム
メイクアップガス ：ヘリウム
注入量 ：０．２μＬ
カラムのガス流速 ：０．３８ｍＬ／分
スプリット比 ：２０
下記の実施例１～８および比較例１、２についての反応後の溶液（反応混合物）の分析は、ガスクロマトグラフ ＧＣ２０１４（島津製作所社製 ＦＩＤ検出器）、キャピラリーカラム（アジレントテクノロジー社製 ＤＢ－１、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いて、下記条件にて行った。
カラム温度 ：５０℃（５分）→１０℃／分→２５０℃（５分）
ＦＩＤ温度 ：２５０℃
注入口温度 ：２５０℃
キャリアガス ：ヘリウム
メイクアップガス ：ヘリウム
注入量 ：０．２μＬ
カラムのガス流速 ：０．３８ｍＬ／分
スプリット比 ：２０
〔分析条件２〕
下記の実施例９および１０についての反応後の溶液（反応混合物）の分析は、ガスクロマトグラフ ＧＣ２０１４（島津製作所社製 ＦＩＤ検出器）、キャピラリーカラム（アジレントテクノロジー社製 ＤＢ－１、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いて、下記条件にて行った。
カラム温度 ：５０℃（５分）→１０℃／分→２５０℃（５分）
ＦＩＤ温度 ：２５０℃
注入口温度 ：２５０℃
キャリアガス ：ヘリウム
メイクアップガス ：ヘリウム
注入量 ：０．２μＬ
カラムのガス流速 ：１．０２ｍＬ／分
パージ流速 ：３．０ｍＬ／分
スプリット比 ：１００
下記の実施例９および１０についての反応後の溶液（反応混合物）の分析は、ガスクロマトグラフ ＧＣ２０１４（島津製作所社製 ＦＩＤ検出器）、キャピラリーカラム（アジレントテクノロジー社製 ＤＢ－１、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いて、下記条件にて行った。
カラム温度 ：５０℃（５分）→１０℃／分→２５０℃（５分）
ＦＩＤ温度 ：２５０℃
注入口温度 ：２５０℃
キャリアガス ：ヘリウム
メイクアップガス ：ヘリウム
注入量 ：０．２μＬ
カラムのガス流速 ：１．０２ｍＬ／分
パージ流速 ：３．０ｍＬ／分
スプリット比 ：１００
・転化率
上記条件で分析したモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）の、仕込み物質量に対する消費物質量の割合を転化率として、以下の式を用いて算出した。
転化率（％）＝｛（モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）の消費物質量）／（モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）の仕込み物質量）｝×１００
上記条件で分析したモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）の、仕込み物質量に対する消費物質量の割合を転化率として、以下の式を用いて算出した。
転化率（％）＝｛（モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）の消費物質量）／（モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）の仕込み物質量）｝×１００
・選択率
上記条件で分析したモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）の消費物質量に対する、ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）の生成物質量の割合を選択率として、以下の式を用いて算出した。
選択率（％）＝｛（ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）の生成物質量）／（モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）の消費物質量）｝×１００
上記条件で分析したモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）の消費物質量に対する、ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）の生成物質量の割合を選択率として、以下の式を用いて算出した。
選択率（％）＝｛（ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）の生成物質量）／（モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）の消費物質量）｝×１００
〔参考例１：触媒１の調製〕
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム４．００ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）およびテトラクロロ金酸四水和物２．８０ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を含む水溶液に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｍＬを浸し、全量吸水させた。続いて、メタケイ酸ナトリウム１６ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を含む水溶液２００ｍＬを加え、２０時間静置させた。その後、ヒドラジン一水和物９．５０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を添加し、パラジウム塩および金塩を金属に還元した。還元後の触媒を水洗した後、１１０℃で４時間乾燥した。その後、酢酸カリウム１３．３４ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を含有する水溶液中に上記の金属パラジウムを含む担体を投入し、全液を吸収させた後、１１０℃で４時間乾燥して触媒１を調製した。
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム４．００ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）およびテトラクロロ金酸四水和物２．８０ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を含む水溶液に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｍＬを浸し、全量吸水させた。続いて、メタケイ酸ナトリウム１６ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を含む水溶液２００ｍＬを加え、２０時間静置させた。その後、ヒドラジン一水和物９．５０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を添加し、パラジウム塩および金塩を金属に還元した。還元後の触媒を水洗した後、１１０℃で４時間乾燥した。その後、酢酸カリウム１３．３４ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を含有する水溶液中に上記の金属パラジウムを含む担体を投入し、全液を吸収させた後、１１０℃で４時間乾燥して触媒１を調製した。
〔参考例２：触媒２の調製〕
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム４．００ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）およびテトラクロロ金酸四水和物３．９０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を含む水溶液に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｍＬを浸し、全量吸水させた。続いて、メタケイ酸ナトリウム１６ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を含む水溶液２００ｍＬを加え、２０時間静置させた。その後、ヒドラジン一水和物９．５０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を添加し、パラジウム塩および金塩を金属に還元した。還元後の触媒を水洗した後、１１０℃で４時間乾燥した。その後、酢酸カリウム１３．３４ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を含有する水溶液中に上記の金属パラジウムを含む担体を投入し、全液を吸収させた後、１１０℃で４時間乾燥して触媒２を調製した。
テトラクロロパラジウム酸ナトリウム４．００ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）およびテトラクロロ金酸四水和物３．９０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を含む水溶液に、シリカ担体（５ｍｍφ）２５０ｍＬを浸し、全量吸水させた。続いて、メタケイ酸ナトリウム１６ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を含む水溶液２００ｍＬを加え、２０時間静置させた。その後、ヒドラジン一水和物９．５０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を添加し、パラジウム塩および金塩を金属に還元した。還元後の触媒を水洗した後、１１０℃で４時間乾燥した。その後、酢酸カリウム１３．３４ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を含有する水溶液中に上記の金属パラジウムを含む担体を投入し、全液を吸収させた後、１１０℃で４時間乾燥して触媒２を調製した。
〔実施例１〕
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍＬの電磁撹拌式オートクレーブに、触媒１を１．３ｇ、酢酸を４６．０ｇ（７６６ｍｍｏｌ）および酢酸イソプレニルを３．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）仕込み、オートクレーブ内を酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスで２０気圧（ゲージ圧）とした後、撹拌しながらオートクレーブ内の温度を１２０℃に上げた。その後、酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）を保ちながら２００ｍＬ／分の流速で混合ガスを流しつつ、５時間反応させた。酢酸イソプレニルの転化率は８３％、１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンへの選択率は８５％であった。１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの収量は３．１ｇ（１７ｍｍｏｌ）であり、１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの生成効率（単位時間かつ触媒単位質量あたりの収量）は０．４８ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍＬの電磁撹拌式オートクレーブに、触媒１を１．３ｇ、酢酸を４６．０ｇ（７６６ｍｍｏｌ）および酢酸イソプレニルを３．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）仕込み、オートクレーブ内を酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスで２０気圧（ゲージ圧）とした後、撹拌しながらオートクレーブ内の温度を１２０℃に上げた。その後、酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）を保ちながら２００ｍＬ／分の流速で混合ガスを流しつつ、５時間反応させた。酢酸イソプレニルの転化率は８３％、１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンへの選択率は８５％であった。１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの収量は３．１ｇ（１７ｍｍｏｌ）であり、１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの生成効率（単位時間かつ触媒単位質量あたりの収量）は０．４８ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
〔実施例２〕
酢酸を４０ｇ（６６６ｍｍｏｌ）および酢酸イソプレニルを９ｇ（７０ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、反応を行ったところ、酢酸イソプレニルの転化率は８０％、１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンへの選択率は８２％であった。１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの収量は８．６ｇ（４６ｍｍｏｌ）であり、１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの生成効率は１．３４ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
酢酸を４０ｇ（６６６ｍｍｏｌ）および酢酸イソプレニルを９ｇ（７０ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、反応を行ったところ、酢酸イソプレニルの転化率は８０％、１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンへの選択率は８２％であった。１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの収量は８．６ｇ（４６ｍｍｏｌ）であり、１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの生成効率は１．３４ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
〔実施例３〕
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍＬの電磁撹拌式オートクレーブに、触媒２を１．３ｇ、酢酸を４０ｇ（６６６ｍｍｏｌ）および酢酸メタリルを８ｇ（７０ｍｍｏｌ）仕込み、オートクレーブ内を酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスで２０気圧（ゲージ圧）とした後、撹拌しながらオートクレーブ内の温度を１４０℃に上げた。その後、酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）を保ちながら２００ｍＬ／分の流速で混合ガスを流しつつ、５時間反応させた。酢酸メタリルの転化率は９９％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンへの選択率は６１％であった。１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの収量は７．３ｇ（４２ｍｍｏｌ）であり、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの生成効率は１．１４ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍＬの電磁撹拌式オートクレーブに、触媒２を１．３ｇ、酢酸を４０ｇ（６６６ｍｍｏｌ）および酢酸メタリルを８ｇ（７０ｍｍｏｌ）仕込み、オートクレーブ内を酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスで２０気圧（ゲージ圧）とした後、撹拌しながらオートクレーブ内の温度を１４０℃に上げた。その後、酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）を保ちながら２００ｍＬ／分の流速で混合ガスを流しつつ、５時間反応させた。酢酸メタリルの転化率は９９％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンへの選択率は６１％であった。１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの収量は７．３ｇ（４２ｍｍｏｌ）であり、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの生成効率は１．１４ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
〔比較例１〕
内径２３ｍｍ、長さ２０ｃｍのステンレス製反応管に触媒１を１７ｇ（約３０ｍＬ）詰めた後、酢酸イソプレニル、酢酸、酸素および窒素を酢酸イソプレニル：酢酸：酸素：窒素＝２８：３：８：６１の体積比で１５Ｌ／ｈｒの速度で流し、１６５℃で反応させた。４時間後の反応管出口組成を分析したところ、１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの生成速度は０．０３２ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であり、反応管に導入した酢酸イソプレニルに対する１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの収率は２．３％であった。この結果から、気相反応は液相反応よりも生産性が低いことが示された。
内径２３ｍｍ、長さ２０ｃｍのステンレス製反応管に触媒１を１７ｇ（約３０ｍＬ）詰めた後、酢酸イソプレニル、酢酸、酸素および窒素を酢酸イソプレニル：酢酸：酸素：窒素＝２８：３：８：６１の体積比で１５Ｌ／ｈｒの速度で流し、１６５℃で反応させた。４時間後の反応管出口組成を分析したところ、１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの生成速度は０．０３２ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であり、反応管に導入した酢酸イソプレニルに対する１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの収率は２．３％であった。この結果から、気相反応は液相反応よりも生産性が低いことが示された。
〔比較例２〕
反応温度を１９０℃としたこと以外は比較例１と同様の操作を行い、反応を行ったところ、１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの生成速度は０．０１５ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であり、反応管に導入した酢酸イソプレニルに対する１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの収率は０．５％であった。
その後、１９０℃、大気圧下で窒素のみを１５ＮＬ／ｈｒの速度で１時間流したのち、室温まで冷やして反応管から触媒を取り出した。反応後の触媒を観察すると、反応前は灰色であった触媒が茶色に変色していた。
反応温度を１９０℃としたこと以外は比較例１と同様の操作を行い、反応を行ったところ、１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの生成速度は０．０１５ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であり、反応管に導入した酢酸イソプレニルに対する１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの収率は０．５％であった。
その後、１９０℃、大気圧下で窒素のみを１５ＮＬ／ｈｒの速度で１時間流したのち、室温まで冷やして反応管から触媒を取り出した。反応後の触媒を観察すると、反応前は灰色であった触媒が茶色に変色していた。
〔実施例４〕
酢酸を３．２ｇ（５３．３ｍｍｏｌ）および酢酸メタリルを６．０ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）使用し、さらに溶媒としてヘプタンを４０ｇ（３９９ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、反応を行ったところ、酢酸メタリルの転化率は８２％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンへの選択率は６０％であった。１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの収量は４．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）であり、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの生成効率は０．７０ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
酢酸を３．２ｇ（５３．３ｍｍｏｌ）および酢酸メタリルを６．０ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）使用し、さらに溶媒としてヘプタンを４０ｇ（３９９ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、反応を行ったところ、酢酸メタリルの転化率は８２％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンへの選択率は６０％であった。１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの収量は４．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）であり、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの生成効率は０．７０ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
〔実施例５〕
酢酸を４．５ｇ（７４．９ｍｍｏｌ）および酢酸メタリルを１７．０ｇ（１４８．９ｍｍｏｌ）使用し、さらに溶媒として酢酸エチルを２６．０ｇ（２９５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、反応を行ったところ、酢酸メタリルの転化率は７８％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンへの選択率は８０％であった。１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの収量は１６．０ｇ（９３ｍｍｏｌ）であり、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの生成効率は２．５０ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
酢酸を４．５ｇ（７４．９ｍｍｏｌ）および酢酸メタリルを１７．０ｇ（１４８．９ｍｍｏｌ）使用し、さらに溶媒として酢酸エチルを２６．０ｇ（２９５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、反応を行ったところ、酢酸メタリルの転化率は７８％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンへの選択率は８０％であった。１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの収量は１６．０ｇ（９３ｍｍｏｌ）であり、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの生成効率は２．５０ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
〔実施例６〕
酢酸を５．５ｇ（９１．６ｍｍｏｌ）および酢酸メタリルを２０．７ｇ（１８１ｍｍｏｌ）使用し、さらに溶媒として酢酸イソブチルを２０．７ｇ（１７８ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、反応を行ったところ、酢酸メタリルの転化率は８０％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンへの選択率は８６％であった。１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの収量は２１．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）であり、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの生成効率は３．３６ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
酢酸を５．５ｇ（９１．６ｍｍｏｌ）および酢酸メタリルを２０．７ｇ（１８１ｍｍｏｌ）使用し、さらに溶媒として酢酸イソブチルを２０．７ｇ（１７８ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、反応を行ったところ、酢酸メタリルの転化率は８０％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンへの選択率は８６％であった。１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの収量は２１．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）であり、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの生成効率は３．３６ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
〔実施例７〕
酢酸を４．３ｇ（７２ｍｍｏｌ）および酢酸イソプレニルを１８．２ｇ（１４２ｍｍｏｌ）使用し、さらに溶媒として酢酸エチルを２５ｇ（２８４ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、反応を行ったところ、酢酸イソプレニルの転化率は７０％、１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンへの選択率は８２％であった。１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの収量は１５．２ｇ（８２ｍｍｏｌ）であり、１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの生成効率は２．３７ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
酢酸を４．３ｇ（７２ｍｍｏｌ）および酢酸イソプレニルを１８．２ｇ（１４２ｍｍｏｌ）使用し、さらに溶媒として酢酸エチルを２５ｇ（２８４ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、反応を行ったところ、酢酸イソプレニルの転化率は７０％、１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンへの選択率は８２％であった。１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの収量は１５．２ｇ（８２ｍｍｏｌ）であり、１，４－ジアセトキシ－２－メチレンブタンの生成効率は２．３７ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
〔実施例８〕
酢酸を１５．８ｇ（２６３ｍｍｏｌ）および酢酸メタリルを３０．０ｇ（２６３ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、反応を行ったところ、酢酸メタリルの転化率は７５％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンへの選択率は２３％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの収量は７．８ｇ（４５ｍｍｏｌ）、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの生成効率は１．２２ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
酢酸を１５．８ｇ（２６３ｍｍｏｌ）および酢酸メタリルを３０．０ｇ（２６３ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、反応を行ったところ、酢酸メタリルの転化率は７５％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンへの選択率は２３％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの収量は７．８ｇ（４５ｍｍｏｌ）、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの生成効率は１．２２ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝であった。
上記した実施例１～８および比較例１、２の結果を下記の表１に示す。
※１：モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）／カルボン酸（II）／溶媒
※２：モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）の転化率
※３：ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）への選択率
※４：ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）の生成効率［ｇ（生成物）／｛ｇ（触媒）・ｈｒ｝］
〔実施例９〕
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍＬの電磁撹拌式オートクレーブに、触媒２を１．３ｇ、酢酸メタリルを３０．０ｇ（２６３ｍｍｏｌ）仕込み、オートクレーブ内を酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスで２０気圧（ゲージ圧）とした後、撹拌しながらオートクレーブ内の温度を１４０℃に上げた。その後、酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）を保ちながら２００ｍＬ／分の流速で混合ガスを流しつつ、酢酸を３．１６ｇ／時間で連続的に供給し、５時間反応させた（酢酸の合計の使用量は１５．８ｇ（２６３ｍｍｏｌ））。
酢酸メタリルの転化率は７０％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンへの選択率は３９％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの収率は２７％であった。
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍＬの電磁撹拌式オートクレーブに、触媒２を１．３ｇ、酢酸メタリルを３０．０ｇ（２６３ｍｍｏｌ）仕込み、オートクレーブ内を酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスで２０気圧（ゲージ圧）とした後、撹拌しながらオートクレーブ内の温度を１４０℃に上げた。その後、酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）を保ちながら２００ｍＬ／分の流速で混合ガスを流しつつ、酢酸を３．１６ｇ／時間で連続的に供給し、５時間反応させた（酢酸の合計の使用量は１５．８ｇ（２６３ｍｍｏｌ））。
酢酸メタリルの転化率は７０％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンへの選択率は３９％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの収率は２７％であった。
〔実施例１０〕
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍＬの電磁撹拌式オートクレーブに、触媒２を１．３ｇ、酢酸メタリルを１７．０ｇ（１４９ｍｍｏｌ）、溶媒として酢酸エチルを２６．０ｇ（２９５ｍｍｏｌ）仕込み、オートクレーブ内を酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスで２０気圧（ゲージ圧）とした後、撹拌しながらオートクレーブ内の温度を１４０℃に上げた。その後、酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）を保ちながら２００ｍＬ／分の流速で混合ガスを流しつつ、酢酸を０．９０ｇ／時間で連続的に供給し、５時間反応させた（酢酸の合計の使用量は４．５ｇ（７４．９ｍｍｏｌ））。
酢酸メタリルの転化率は８８％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンへの選択率は９０％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの収率は７９％であった。
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍＬの電磁撹拌式オートクレーブに、触媒２を１．３ｇ、酢酸メタリルを１７．０ｇ（１４９ｍｍｏｌ）、溶媒として酢酸エチルを２６．０ｇ（２９５ｍｍｏｌ）仕込み、オートクレーブ内を酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスで２０気圧（ゲージ圧）とした後、撹拌しながらオートクレーブ内の温度を１４０℃に上げた。その後、酸素／窒素＝８／９２（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）を保ちながら２００ｍＬ／分の流速で混合ガスを流しつつ、酢酸を０．９０ｇ／時間で連続的に供給し、５時間反応させた（酢酸の合計の使用量は４．５ｇ（７４．９ｍｍｏｌ））。
酢酸メタリルの転化率は８８％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンへの選択率は９０％、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパンの収率は７９％であった。
上記した実施例９および１０の結果を下記の表２に示す。
※５：モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）／カルボン酸（II）／溶媒
※６：モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物（Ｉ）の転化率
※７：ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物（III）への選択率
本発明の製造方法により、無機副生物を発生させず、かつ収率よく高い生産効率およびコストパフォーマンスでビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物を製造可能となる。得られるビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物は、工業的に有用な種々の化合物の製造原料として用いることができる。
Claims (11)
- 触媒および必要に応じて溶媒の存在下、下記一般式（Ｉ）で表されるモノアシルオキシ化エキソメチレン化合物、下記一般式（II）で表されるカルボン酸および酸素を液相中で反応させ、前記触媒が担体に貴金属が担持された触媒であり、前記貴金属がパラジウムである、下記一般式（III）で表されるビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物の製造方法。
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～８のシクロアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表し、Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルコキシ基または置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリールオキシ基を表し、Ｒ４は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～６のアルケニル基または置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表し、ｎは１～８の整数を表す。） - 前記反応過程にある反応液に前記カルボン酸を供給する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
- 使用される前記カルボン酸の全量を連続的に反応器に供給する、請求項２に記載の製造方法。
- 溶媒の存在下で反応を行う、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記溶媒および前記カルボン酸の合計使用量が、前記モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物１モルに対して１モル超５０モル以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記溶媒が、炭化水素、複素環式化合物、エーテル、ケトン、エステル、アミド、ニトリルおよびアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記溶媒が下記一般式（IV）で表されるエステルである、請求項６に記載の製造方法。
（式中、Ｒ４は前記定義のとおりであり、Ｒ５は置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基を表す。） - Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５が炭素数１～４のアルキル基である、請求項７に記載の製造方法。
- 前記カルボン酸の使用量が、前記モノアシルオキシ化エキソメチレン化合物１モルに対して０．１モル以上０．６モル以下である、請求項７または８に記載の製造方法。
- Ｒ３およびＲ４がメチル基であり、ｎが１または２である、請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法。
- Ｒ１およびＲ２が水素原子である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
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