CN108101767B - 一种丙烯酸和丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种丙烯酸和丙烯酸甲酯的制备方法，该方法将含有甲缩醛和一氧化碳的原料气通过固体酸催化剂，在反应温度180‑400℃、反应压力0.1‑15.0MPa，甲缩醛进料空速为0.05‑10.0h‑1，甲缩醛体积百分含量为0.1‑95％的条件下以高的转化率和选择性生成丙烯酸和丙烯酸甲酯。

Description

一种丙烯酸和丙烯酸甲酯的制备方法
技术领域
本申请属于固体酸催化领域，具体而言，涉及一种以甲缩醛和一氧化碳为反应原料的丙烯酸和丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术
丙烯酸(英文名：Acrylic acid)，是最简单的不饱和羧酸。高纯的丙烯酸带有特征的刺激性气味，且有极强的腐蚀性。它是一种重要的化工原料，广泛应用于各种化学品的合成和树脂的生产。丙烯酸及丙烯酸酯工业是当今世界石油化工生产领域的重要组成部分。
丙烯酸的合成方法主要有：1)氯乙醇法：以氯乙醇和氰化钠为反应原料，在碱性催化剂存在条件下，首先生成氰乙醇。氰乙醇在硫酸存在下，脱水得到丙烯腈。丙烯腈再水解或醇解，得到丙烯酸或丙烯酸酯；2)氰乙醇法:此法由氯乙醇法发展而来，只不过氰乙醇的和合成方法不同，由环氧乙烷在氢氰酸作用下发生开环反应生成；3)高压Reppe及改良Reppe法:乙炔、一氧化碳和水在催化剂镍盐或者铜盐的作用下，生成酯化级丙烯酸，再与不同醇发生酯化反应生，成丙烯酸酯；4)烯酮法：乙烯酮(由丙酮和醋酸为原料制得)与无水甲醛反应生产β-丙内酯，β-丙内酯与热磷酸接触异构化生成丙烯酸；5)甲醛-乙酸法：甲醛与乙酸发生羟醛缩合反应，直接生成丙烯酸；6)丙烯腈水解法；7)乙烯法：乙烯在贵金属催化剂存在条件下，与一氧化碳和氧气发生氧化羰化反应，生成丙烯酸；8)丙烯直接氧化法：其中又分为一步和两步直接氧化法。两步氧化法的第一步，丙烯氧化生成丙烯醛，第二步，丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸；9)丙烷氧化法：以丙烷为原料，金属氧化物为催化剂，丙烷直接氧化得到丙烯酸；10)环氧乙烷法：由一氧化碳直接插入环氧乙烷，即环氧乙烷发生羰基化反应，生成丙酸。以上10种丙烯酸的生产方法中，氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法和烯酮法由于效率低、毒性大，因此工业成本较高，已逐步被淘汰。乙烯法、丙烷法和环氧乙烷法的催化剂稳定性和选择性以及催化剂工艺尚不成熟，目前还没有大规模的生产得报道。只有丙烯氧化法成为当今世界丙烯酸大型生产采用的唯一方法。
丙烯氧化法最早由UCC公司于1969年在美国建成第一套生产装置，随后日本触媒化学公司(MCC)于1970年、日本三菱化学公司(NSKK)于1973年，以及美国塞拉尼斯(Celanese)公司于1973年相继建立了以丙烯氧化法生产丙烯酸的生产装置。世界上目前拥有丙烯氧化生产丙烯酸工艺技术的公司均采用丙烯两步氧化法工艺。
因此，开发一种能够从廉价原料以高的转化率和选择性生成丙烯酸和丙烯酸甲酯的制备方法具有重要的意义。
发明内容
本申请的目的是提供一种制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的方法，该方法以廉价的甲缩醛(DMM)和一氧化碳为反应原料，以固体酸为催化剂，高选择性地生成丙烯酸及丙烯酸甲酯。
所述方法是将含有甲缩醛和一氧化碳的原料气通过载有分子筛催化剂的反应器进行反应，生成作为主要产物的丙烯酸，以及丙烯酸甲酯、乙酸甲酯和乙酸。经分离，可分别得到乙酸、乙酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯。
根据本发明的某些优选实施方案，所述反应在180-400℃的反应温度和0.1-15.0MPa的反应压力下进行，并且所述原料气中甲缩醛质量空速为0.05-10.0h-1，所述原料气中甲缩醛的体积百分含量为0.1-95％。
本申请中，甲缩醛与一氧化碳反应，生成乙酸、乙酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯的反应过程如下所示：
1)甲缩醛与固体酸(分子筛孔道内)的H-质子酸反应，生成固体酸(分子筛)吸附活化的甲氧甲基物种，同时生成甲醇；
Figure BDA0001162405030000031
2)生成的甲醇与固体酸(分子筛孔道内)过量的H-质子酸反应，生成分子筛吸附活化的甲基物种和水；
Figure BDA0001162405030000032
3)CO能够直接插入固体酸(分子筛)吸附活化的甲氧甲基物种，生成甲氧乙酰基物种；
Figure BDA0001162405030000033
同时
4)CO也能够直接插入固体酸(分子筛)吸附活化的甲基物种，生成乙酰基物种；
Figure BDA0001162405030000041
5)固体酸(分子筛)吸附活化的甲氧甲基能够与甲缩醛发生自身的歧化反应，生成分子筛吸附活化的二甲氧甲基物种和二甲醚；
Figure BDA0001162405030000042
6)固体酸(分子筛)吸附活化的二甲氧甲基物种在水的作用下，可以生成二甲醚,甲醛，和空余的固体酸(分子筛)酸位；
Figure BDA0001162405030000043
7)固体酸(分子筛)吸附的甲氧乙酰基物种能够与甲缩醛发生甲醚化反应，生成甲氧基乙酸甲酯和分子筛吸附的甲氧甲基物种；又能够和二甲醚发生甲醚化反应，生成甲氧基乙酸甲酯和分子筛吸附的甲氧基物种；同时分子筛吸附的甲氧乙酰基物种还能够与水反应，生成甲氧基乙酸和空余的固体酸(分子筛)酸位(后两个反应路径相似，就不一一画出)；
同样
Figure BDA0001162405030000051
8)固体酸(分子筛)吸附活化的甲基物种也能够和二甲醚发生甲醚化反应，生成乙酸甲酯和分子筛吸附的甲氧基物种；能够和甲缩醛发生甲醚化反应，生成乙酸甲酯和分子筛吸附的甲氧甲基物种；同时分子筛吸附的乙酰基物种还能够与水或者甲醇反应，生成乙酸和空余的分子筛酸位或者吸附的甲基物种(后两个反应路径相似，就不全部画出)。
Figure BDA0001162405030000052
9)而生成的乙酸或者乙酸甲酯可以和甲醛发生羟醛缩合反应，生成丙烯酸和丙烯酸甲酯。
根据上述反应机理，通过热力学和动力学因素，控制不同温度与压力反应条件以及不同比例原料组成等条件，可以定向控制产物的生成，按照如下方程式进行。理想条件下，产物中丙烯酸的总碳选择性为60％，乙酸的总碳选择性40％，而没有其他副产物生成。若以单一反应原料甲缩醛计算产物选择性，那么丙烯酸碳选择性为50％，乙酸的碳选择性50％。
C3H8O2(甲缩醛)+2CO＝C3H4O2(丙烯酸)+C2H4O2(乙酸)
在实际反应中，由于乙酸甲酯水解反应不彻底，所以产物中有部分丙烯酸甲酯以及乙酸甲酯生成。
所述反应产物中，丙烯酸质量百分含量为0.1-70％，丙烯酸甲酯质量百分含量为0.1-30％，乙酸质量百分含量为0.1-60％，乙酸甲酯质量百分含量为0.1-40％。
所述分子筛催化剂选自ZSM-35分子筛、ZSM-5分子筛、MOR丝光沸石分子筛、EMT分子筛中的任意一种或其组合。
可以将由所述方法产生的酯类进一步水解以生产对应的羧酸，包括水解所述丙烯酸甲酯以生产对应的丙烯酸，并且水解所述乙酸甲酯以生产对应的乙酸。
可以将由所述方法产生的酯类和羧酸类进一步加氢以生产对应的醇，包括加氢所述丙烯酸甲酯及丙烯酸以生产对应的丙醇，并且加氢乙酸甲酯及乙酸以生产对应的乙醇。
所述分子筛催化剂中硅和铝的原子比优选Si/Al＝3-100。
所述ZSM-35分子筛中硅和铝的原子比优选Si/Al＝20-50。
所述ZSM-5分子筛中硅和铝的原子比优选Si/Al＝20-60。
所述丝光沸石中硅和铝的原子比优选Si/Al＝10-30。
所述EMT沸石中硅和铝的原子比优选Si/Al＝5-20。
所述分子筛可以通过热处理、水热处理、无机酸处理、有机酸处理、F-处理与螯合物处理或气-固相脱铝补硅处理得到。
所述不同拓扑结构的分子筛包含镓、铁、铜、银中的一种或几种；引入方法可以包括原位合成、金属离子交换或浸渍担载；并且以金属单质计金属含量占催化剂总重量的0.01-10.0wt％。
所述金属含量优选占催化剂总重量的0.05-1.0wt％。
含有不同拓扑结构分子筛催化剂含有粘结剂，粘结剂为氧化铝、二氧化硅、氧化镁中的任意一种或多种，并且粘结剂含量为催化剂总重量的0-70wt％。
所述反应温度优选为220-300℃。
所述反应压力优选为5-10MPa。
所述原料中甲缩醛质量空速优选为0.3-2.0h-1。
所述原料中甲缩醛的体积百分含量优选为0.5-30％。
所述原料气中包括甲缩醛、一氧化碳、氢气和惰性气体，其中一氧化碳体积含量为50-95％，氢气体积含量为0-50％，惰性气体体积含量为0-50％。惰性气体包含氮气、氦气、氩气、二氧化碳、甲烷和乙烷中的任意一种或其组合。
所述反应器可以是固定床反应器、流化床反应器或釜式反应器。
本申请能产生的有益效果包括：
1)根据本申请所提供的方法，由廉价的甲缩醛和一氧化碳为反应原
料，高选择性地合成丙烯酸和丙烯酸甲酯，副产乙酸甲酯和乙酸。
2)根据本申请所提供的方法，产物为乙酸、乙酸甲酯、丙烯酸和丙
烯酸甲酯，并且在常压条件下，四种产物沸点差别巨大，极易分离，
因此可以低能耗低成本得到高附加值的丙烯酸和丙烯酸甲酯。
附图说明
图1是实施例1中H-MOR分子筛上，在当总压5.0MPa、CO分压为2.5MPa、DMM分压1.25×10-2MPa时，原料DMM转化率以及产物选择性随温度变化图。
图2是实施例3中H-MOR分子筛上，反应总压对产物乙酸和丙烯酸选择性随反应温度的变化关系图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
原料及产物由安捷伦公司的Agilent 7890A气相色谱，采用安捷伦公司的FFAP毛细管柱检测。
根据本申请的一种实施方式，选用固定床反应器，催化剂填充质量0.5-3.0g，反应温度180-350℃，反应压力0.1-10MPa。原料甲缩醛采用两种进样方式进入反应器：
第一种方式是由一氧化碳，在不同的水浴温度(0-50℃)条件下携带甲缩醛的饱和蒸气进入到固定床反应器中，以得到不同体积含量的甲缩醛原料气体。不同温度条件下原料乙二醇二甲醚的饱和蒸气压的计算方法如式II所示：
ln(p1 */p2 *)＝-ΔvapHm/8.3145×(1/T1-1/T2) 式II
其中p1 *和p2 *分别代表不同温度(T1、T2)下甲缩醛的饱和蒸气压。已知甲缩醛摩尔蒸发焓ΔvapHm＝43.99KJ/mol，沸点为42.3℃，这样就可以计算任意温度下甲缩醛的饱和蒸气压。通过饱和蒸气压可以计算出单位时间里进入到反应器中原料甲缩醛物质的量。
第二种方式是由恒流泵把液态原料甲缩醛以流速0.1-10mL/min流速直接泵入到固定床反应器中，此方式中进入反应器与催化剂接触的原料气体中甲缩醛的体积含量为0.1％-100％。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
甲缩醛转化率＝[(进料中甲缩醛摩尔数)－(出料中甲缩醛摩尔数)]÷(进料中甲缩醛摩尔数)×(100％)
丙烯酸选择性＝2/3(出料中丙烯酸的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
丙烯酸甲酯选择性＝3/4(出料中丙烯酸甲酯的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
乙酸选择性＝1/2(出料中乙酸的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
乙酸甲酯选择性＝2/3(出料中乙酸甲酯的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)-(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
催化剂制备
H-丝光沸石催化剂
分别将100克焙烧好的铝原子摩尔比为5、6.5、25、50的Na-丝光沸石沸石分子筛用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压制备成20-40目催化剂。
Ga-丝光沸石催化剂
将100克焙烧好的含镓的Na-丝光沸石(硅铝原子摩尔比为5)沸石分子筛用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压制备成20-40目催化剂。
Fe-丝光沸石催化剂
将100克焙烧好的含铁的Na-丝光沸石沸石分子筛(硅铝原子摩尔比为6.5)用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压制备成20-40目催化剂。
负载型M/H-丝光沸石催化剂
采用等体积浸渍法制备负载型催化剂。分别将4.32g Fe(NO3)3、4.32g Cu(NO3)2·3H2O、3.04g AgNO3·3H2O溶于18ml去离子水中配成相应的硝酸盐水溶液。将20g硅铝比为25的H-丝光沸石沸石分子筛置入硝酸铁水溶液中，静置24小时，所得样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4h，制备成催化剂。
离子交换型M-丝光沸石催化剂
将H-丝光沸石20g和300ml 0.15mol硝酸铁水溶液置入烧瓶，在80℃，冷却回流的条件下下搅拌处理2小时，固液比1:15。过滤分离，去离子水洗涤，重复上述步骤2次，120℃干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4h，得到催化剂。
H-丝光沸石催化剂成型
取硅铝原子摩尔比为6.5的80gNa-丝光沸石，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂。
取硅铝原子摩尔比为4的80gNa-丝光沸石，20g氧化镁与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂。
取硅铝原子摩尔比为4的80gNa-丝光沸石，50g硅溶胶与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂。
H-ZSM-35催化剂
分别将100克焙烧好的硅铝原子摩尔比为20、35、50的Na-ZSM-35分子筛用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压制备成20-40目催化剂。
H-ZSM-5催化剂
分别将100克焙烧好的硅铝原子摩尔比为20、40、60的Na-ZSM-5分子筛用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压制备成20-40目催化剂。
H-EMT催化剂
分别将合成的硅铝原子摩尔比为5、10、20的H-EMT分子筛经挤压制备成20-40目催化剂。
实施例1
将硅铝比Si/Al＝6.5的H-MOR分子筛在40MPa压力下压片，破碎至20-40目，得到催化剂。将0.4g催化剂填充到固定床反应器中，进行前处理。催化剂前处理条件为：N2流速30mL/min，从25℃开始经150min升至500℃，并在500℃条件下保持180min。
反应气由三路气组成，保证总流速100mL/min，原料甲缩醛在水浴温度30℃条件下，由CO以10mL/min流速带入到反应器中；另一路纯CO的流速分别为0mL/min、10mL/min、40mL/min、90mL/min；第三路N2气流速分别为90mL/min、80mL/min、50mL/min、0mL/min，反应总压力5.0MPa。反应温度从190℃开始保持300min，之后5min升至200℃，再保持300min，之后5min升至210℃，按照如上规律，每隔升高10℃保持300min，一直升至270℃，并保持300min。原料DMM分压约为1.25×10-2MPa(0.0125atm)，总的CO分压近似为0.5、1.0、2.5和5.0MPa。
当CO分压为2.5MPa时，原料DMM转化率以及产物选择性随温度变化图如图1所示。从图1中可以看到，在H-MOR(Si/Al＝6.5)催化剂上，当反应温度高于190℃时，原料DMM转化率接近100％。主要有五种产物生成，分别是二甲醚(DME)、乙酸甲酯(MAc)、乙酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸(CA)。产物二甲醚和乙酸甲酯的选择性随反应温度的升高而逐渐降低，当反应温度达到240℃时，基本没有二甲醚生成；当反应温度达到270℃时，乙酸甲酯的选择性降至40％。当反应温度高于200℃时，产物中有少量丙烯酸生成，其选择性随着反应温度的升高而升高，当反应温度达到270℃时，最高选择性达到35％。产物丙烯酸甲酯是伴随着丙烯酸的生成而出现的，其选择性一直稳定在3％左右。产物乙酸选择性也是随着反应温度的升高而逐渐增加，但变化不明显，其选择性从初始190℃时的10％，升至270℃时23％。
表1为原料DMM分压1.25×10-2MPa(0.0125atm)，CO分压为0.5、1.0和5.0MPa时，产物随反应温度变化的分布情况。从表1中我们可以得出，在所有条件下，原料DMM均接近100％转化，随着CO分压的升高，在相同的反应温度，产物丙烯酸选择性较高。当CO的分压为5.0MPa时，240℃条件下，丙烯酸的选择性就达到37％。CO分压对乙酸选择性影响不是很大，乙酸的选择性基本稳定在20-25％。
实施例2
将硅铝比Si/Al＝6.5的H-MOR分子筛在40MPa压力下压片，破碎至20-40目，得到催化剂。将0.4g催化剂填充到固定床反应器中，进行前处理。催化剂前处理条件为：N2流速30mL/min，从25℃开始经150min升至500℃，并在500℃条件下保持180min。
反应气由两路气组成，保证总流速100mL/min，控制原料甲缩醛水浴温度0℃和30℃条件下，由CO以2mL/min、5mL/min、10mL/min、25mL/min、50mL/min和100mL/min流速带入到反应器中；另一路纯CO的流速分别为98mL/min、95mL/min、90mL/min、75mL/min、50mL/min、0mL/min。反应总压力5.0MPa。反应温度从190℃开始保持300min，之后5min升至200℃，再保持300min，之后5min升至210℃，按照如上规律，每隔升高10℃保持300min，一直升至270℃，并保持300min。原料DMM分压分别为0.21×10-2MPa(0.0021atm)，0.416×10-2MPa(0.00416atm)，1.25×10-2MPa(0.0125atm)，3.12510-2MPa(0.3125atm)，6.25×10-2MPa(0.625atm)，12.5×10-2MPa(0.125atm)。其中原料DMM分压1.25×10-2MPa(0.0125atm)时的反应数据如图1所示，其他反应数据如表2所示。当DMM分压低于3.12510-2MPa时，在任意反应温度条件下，DMM的转化率均接近100％；当DMM分压高于3.12510-2MPa时，随着反应温度的增加，DMM转化率逐渐提高。当DMM分压为0.21×10-2MPa，反应温度190℃时，产物为乙酸甲酯和乙酸，其选择性分别为56％和44％。提高反应温度，乙酸甲酯和乙酸的选择性逐步降低，并伴随着丙烯酸和丙烯酸甲酯的生成，丙烯酸的选择性随着反应温度的升高而升高。当反应温度高于等于250℃时，丙烯酸选择性达到最大，为48％，并随着反应温度的升高而基本保持不变。提高DMM分压至0.416×10-2MPa，当反应温度高于250℃时，丙烯酸选择性稳定在40％左右。随着DMM的分压增加，在同样的反应温度条件下，丙烯酸的选择性逐渐降低。当DMM分压为12.5×10-2MPa，反应温度270℃时，丙烯酸选择性仅为4％。
实施例3
将硅铝比Si/Al＝6.5的H-MOR分子筛在40MPa压力下压片，破碎至20-40目，得到催化剂。将0.4g催化剂填充到固定床反应器中，进行前处理。催化剂前处理条件为：N2流速30mL/min，从25℃开始经150min升至500℃，并在500℃条件下保持180min。
反应气由两路气组成，保证总流速100mL/min，通过调整原料DMM水浴温度及CO携带气流速，保持CO与DMM摩尔比400：1(即保证色谱中原料DMM峰面积不变)。调整反应总压力，使其分别为1.25MPa、2.50MPa、5.0MPa。反应温度从190℃开始保持90min，之后5min升至200℃，再保持90min，之后5min升至210℃，按照如上规律，每隔升高10℃保持90min，一直升至270℃，并保持90min。原料DMM转化率以及产物乙酸和丙烯酸选择性随温度变化图如图2所示。保持CO与DMM的比例不变，逐步提高反应总压，乙酸选择性基本保持不变。但当反应总压为5.0MPa时，产物丙烯酸的选择性明显高于同温度下总压为1.25MPa、2.50MPa时丙烯酸的选择性。这是由于羟醛缩合反应为分子数减小的反应，提高反应压力，有利于反应向正方向进行。
实施例4
采用固定床反应器，催化剂填充质量0.1-5.0g，将不同硅铝比的拓扑结构为MWW、FER、MFI、MOR、FAU、BEA分子筛，包括H-MCM-22、H-ZSM-35、H-ZSM-5、H-MOR、H-Y、H-Beta以及金属改性的Ga-丝光沸石、Fe-丝光沸石、Cu-丝光沸石和成型后的催化剂H-丝光沸石-Al2O3、H-丝光沸石-SiO2、H-丝光沸石-MgO在40MPa压力下压片，破碎至20-40目，得到催化剂；酸性树脂催化剂以及固体磺酸催化剂在反应温度180-350℃，反应压力0.1-10MPa，原料DMM质量空速0.05-10h-1，体积百分含量范围0.1-100％条件范围内反应结果如表3所示。
表1甲缩醛在不同温度、CO分压条件下反应结果
Figure BDA0001162405030000131
表2不同温度、甲缩醛分压条件下反应结果
Figure BDA0001162405030000141
表3甲缩醛在不同固体酸催化剂表面及孔道内催化反应结果
Figure BDA0001162405030000151
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (15)

1.一种制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的方法，所述方法包括将含有甲缩醛和一氧化碳的原料气通过载有分子筛催化剂的反应器进行反应，生成作为主要产物的丙烯酸，以及丙烯酸甲酯、乙酸甲酯和乙酸，其中所述反应在180-400℃的反应温度和0.1-15.0MPa的反应压力下进行，并且所述原料气中甲缩醛质量空速为0.05-10.0h-1，所述原料气中甲缩醛的体积百分含量为0.1-95％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子筛催化剂选自ZSM-35分子筛、ZSM-5分子筛、MOR丝光沸石分子筛、EMT分子筛中的任意一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将由所述方法产生的酯类进一步水解以生产对应的羧酸，包括水解所述丙烯酸甲酯以生产对应的丙烯酸，并且水解所述乙酸甲酯以生产对应的乙酸。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述分子筛催化剂中硅和铝的原子比Si/Al＝3-100。
5.根据权利要求2或4所述的方法，其中，
所述ZSM-35分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝20-50；
所述ZSM-5分子筛中硅和铝的原子比为Si/Al＝20-60；
所述丝光沸石中硅和铝的原子比为Si/Al＝10-30；并且
所述EMT沸石中硅和铝的原子比为Si/Al＝5-20。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述分子筛催化剂通过热处理、水热处理、无机酸处理、有机酸处理、F-处理与螯合物处理或气-固相脱铝补硅处理得到。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述分子筛催化剂包含镓、铁、铜、银中的一种或几种；引入方法包括原位合成、金属离子交换或浸渍担载；并且以金属单质计金属含量占催化剂总重量的0.01-10.0wt％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属含量占催化剂总重量的0.05-1.0wt％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子筛催化剂含有粘结剂，所述粘结剂为氧化铝、二氧化硅、氧化镁中的任意一种或多种，并且粘结剂含量为催化剂总重量的0-70wt％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度为220-300℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应压力为5-10MPa。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料气中的甲缩醛质量空速为0.3-2.0h-1。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料气中的甲缩醛的体积百分含量为0.5-30％。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料气中除甲缩醛、一氧化碳外，还包括氢气和惰性气体，其中一氧化碳体积含量为50-95％，氢气体积含量为0-50％，惰性气体体积含量为0-50％；并且惰性气体包括氮气、氦气、氩气、二氧化碳、甲烷和乙烷中的任意一种或其组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器是固定床反应器、流化床反应器或釜式反应器。
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