JP6615324B2

JP6615324B2 - メタノールカルボニル化によって酢酸を製造する方法

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Publication number: JP6615324B2
Application number: JP2018512544A
Authority: JP
Inventors: 倪友明; 朱文良; 石磊; 劉紅超; 劉勇; 劉中民
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2015-12-08
Publication date: 2019-12-04
Anticipated expiration: 2035-12-08
Also published as: EP3330248A4; US10370318B2; WO2017041373A1; CN106518657A; EP3330248B1; EA035965B1; BR112018004736B1; ZA201801832B; EA201890652A1; BR112018004736A2; CN106518657B; US20180244599A1; EP3330248A1; JP2018526406A

Description

本発明は、メタノールカルボニル化によって酢酸を製造する方法に関する。

酢酸は、エタン酸とも呼ばれ、重要な化工原料であり、主に酢酸ビニル、無水酢酸、アセテート等を生産するためであり、全世界で年間生産量が約１０００万トンである。現在、酢酸は主にＭｏｎｓａｎｔｏ又はＣａｔｉｖａ^ＴＭプロセスを代表とするメタノールカルボニル化ルートによって工業化生産され、触媒系がロジウム又はイリジウム系錯体である（Ａｄｖ．Ｃａｔａｌ．５３，２０１０，１．）。この２種のプロセスには次のような不足が存在し、経済性を向上するためにさらに改進する必要がある。第一、触媒循環過程において腐食性が強いＨＩが存在し、反応器には非常に高価な強耐食性材料を使用する必要がある。第二、従来の工業化過程ではいずれも均一系触媒を使用し、生成物と触媒との分離エネルギー消耗が大きい。第三、ロジウム又はイリジウム等の貴金属触媒の値段が非常に高い。第四、生成物である酢酸中に微量なヨウ化物が存在する可能性があり、酢酸の品質に大きな影響を与え、酢酸の下流側製品の生産に不利である。

Ｆｕｊｉｍｏｔｏら（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９８４，２０４７．）は、メタノールは酸性分子篩の触媒作用で気相カルボニル化反応が発生して酢酸を生成することができるが、触媒安定性及び酢酸選択率が非常に低く、その原因は、主に低温時にメタノールエーテル化により生成した水が分子篩の活性中心を不活性にし、高温時にメタノールがカーボン析出及び炭化水素に転化しやすくなることにあることを見出した。水による影響を避けるために、Ｉｇｌｅｓｉａら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４５，２００６，１６１７．）は、ジメチルエーテルを利用して分子篩触媒上でカルボニル化反応を行って酢酸メチルを製造した。ＣＮ１０１６１３２７４Ａは、ジメチルエーテルカルボニル化によって酢酸メチルを製造する方法を公開しており、その中、ピリジン類有機アミン変性のモルデナイト分子篩を触媒として用いた。しかし、この過程において酢酸を得るにはさらにメタノールと組み合わせてジメチルエーテルを製造して、酢酸メチルを加水分解する必要があり、幾つかの反応ステップ及び分離過程が増やされ、経済性に影響を与えている。

ＷＯ２００７／１２８９５５Ａ１は、銀担持／又はＨ型−モルデナイト触媒作用でアルコール及び／又はその反応性誘導体を一酸化炭素とカルボニル化することによってカルボン酸及び／又はそのエステルを製造する方法を公開している。しかし、触媒安定性がまだ理想的ではなく、酢酸の選択率が低い。

本発明の目的は、メタノールカルボニル化によって酢酸を製造する新規な方法を提供することにある。

そのために、本発明は、メタノールカルボニル化反応によって酢酸を製造する方法を提供し、前記方法は、原料であるメタノール、一酸化炭素及び水を、触媒として有機アミン吸着の酸性分子篩が担持された反応ゾーンに通過させる工程と、以下の反応条件下で反応を行うことにより、酢酸を製造する工程とを含み、
前記酸性分子篩がＭＯＲ構造分子篩とＦＥＲ構造分子篩のうちの１種又は２種であり、
前記有機アミンがピリジン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、１個又は複数の置換基により置換されているピリジン、１個又は複数の置換基により置換されているアニリン、１個又は複数の置換基により置換されているシクロヘキシルアミン及び１個又は複数の置換基により置換されているピペリジンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、前記置換基は独立してハロゲン又はＣ_１−３アルキル基から選択され、
前記反応ゾーンは、直列及び／又は並列方式により接続されている１個又は複数の反応器から構成され、
前記反応条件は、反応温度が１５０〜３５０℃であり、反応圧力が０．５〜１０ＭＰａであり、メタノールの重量空間速度が０．０１〜１０ｈ^−１であり、一酸化炭素とメタノールとのモル比が１：１〜１００：１であり、水とメタノールとのモル比が０．０５：１〜５：１である。

前記酸性分子篩が酸性モルデナイト分子篩及び酸性ＺＳＭ−３５分子篩のうちの１種又は２種であり、好ましくは酸性モルデナイト分子篩である。

好ましい実施形態において、前記酸性分子篩中のケイ素とアルミニウムとの原子比がＳｉ／Ａｌ＝３〜１００であり、好ましくは、前記酸性分子篩中のケイ素とアルミニウムとの原子比がＳｉ／Ａｌ＝５〜３０である。

好ましい実施形態において、前記酸性分子篩中に質量分率が０．１〜１０％、好ましくは０．１〜２％の金属を含有する。

好ましい実施形態において、前記金属が銅、鉄、ガリウム、銀、ニッケル又はコバルトのうちの１種又は２種以上である。

好ましい実施形態において、前記金属は、原位置合成、浸漬又はイオン交換のうちの１種又は２種以上の方式により前記酸性分子篩に導入される。

好ましい実施形態において、前記酸性分子篩中に質量分率が１〜６０％、好ましくは１０〜３０％の成形剤を含有する。

好ましい実施形態において、前記成形剤は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素又はカオリンのうちの１種又は２種以上である。

好ましい実施形態において、前記反応条件は、反応温度が２４０〜３００℃であり、反応圧力が３〜７ＭＰａであり、メタノールの重量空間速度が０．３〜３．０ｈ^−１であり、かつ一酸化炭素とメタノールとのモル比が５：１〜２０：１であり、水とメタノールとのモル比が０．２：１〜１：１である。

好ましい実施形態において、前記反応器は連続反応を実現する固定床反応器、移動床反応器又は流動床反応器のうちの１種又は２種以上である。

本発明は、以下の有益な効果を含むが、これらに限られない。
ａ．分子篩触媒上でメタノールカルボニル化により酢酸を製造する従来の技術に比べて、本発明の方法による生成物である酢酸の選択率が９５％以上までに大幅に向上されることにより、触媒の安定性が大幅に増強し、１０００時間反応しても活性がほとんど変化することはなく、工業応用の潜在力が非常に高い。
ｂ．従来の工業において均一相法により酢酸を生産するプロセスに比べて、本発明の方法で使用する原料にはヨウ化物助剤を含有せず、ひどい腐食性を有するヨウ化水素酸（ＨＩ）を生成することはなく、製品である酢酸中にもヨウ化物を含有せず、反応装置の投資及び製品高度精製のコストを節約することができる。本発明の方法における反応は多相触媒過程であり、触媒と製品の分離エネルギー消耗を大幅に節約することができる。本発明の方法における分子篩触媒はロジウム又はイリジウム等の貴金属触媒に比べ、値段が非常に低い。

本発明は、メタノールカルボニル化反応によって酢酸を製造する方法を提供し、前記方法は、原料であるメタノール、一酸化炭素及び水を、触媒として有機アミン吸着の酸性分子篩が担持された反応ゾーンに通過させる工程と、以下の反応条件下で反応を行うことにより、酢酸を製造する工程とを含み、
本発明において、前記酸性分子篩がＭＯＲ構造分子篩とＦＥＲ構造分子篩のうちの１種又は２種であり、
本発明において、前記反応ゾーンは、直列及び／又は並列方式により接続されている１個又は複数の反応器から構成され、
本発明において、前記有機アミンがピリジン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、１個又は複数の置換基により置換されているピリジン、１個又は複数の置換基により置換されているアニリン、１個又は複数の置換基により置換されているシクロヘキシルアミン及び１個又は複数の置換基により置換されているピペリジンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、前記置換基は独立してハロゲン又はＣ_１−３アルキル基から選択され、
好ましくは、前記反応条件は、反応温度が１５０〜３５０℃であり、反応圧力が０．５〜１０ＭＰａであり、メタノールの重量空間速度が０．０１〜１０ｈ^−１であり、一酸化炭素とメタノールとのモル比が１：１〜１００：１であり、水とメタノールとのモル比が０．０５：１〜５：１である。
前記ハロゲンがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである。
前記Ｃ_１−３アルキル基がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。

いかなる理論にも制限されたくないけれども、本発明の発明者は、研究したところ、上記反応ゾーンにおいて主に以下の反応が発生していることを見出した。
CH₃OH + CO = CH₃COOH (1)
2 CH₃OH = CH₃OCH₃ + H₂O (2)
CH₃OCH₃ + CO = CH₃COOCH₃ (3)
CH₃COOCH₃ + H₂O = CH₃COOH + CH₃OH (4)

反応（１）は反応（２）〜（４）により実現され、反応（４）は平衡定数が小さく、反応原料中に適量の水を添加することで酢酸の選択率を向上することができる。

本発明において、ピリジンの構造式が

であり、アニリンの構造式が

であり、シクロヘキシルアミンの構造式が

であり、ピペリジンの構造式が

であり、それらは独立してハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）又はＣ_１−３アルキル基（例えばＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７）から選択される１つ又は２つ以上により置換されてもよい。例えば、置換されたピリジンが

等であってもよく、置換されたアニリンが

等であってもよく、置換されたシクロヘキシルアミンが

等であってもよく、置換されたピペリジンが

等であってもよい。

本発明において、触媒としての有機アミン吸着の酸性分子篩は、次のように製造することができる。酸性分子篩触媒を反応管中に充填し、２００〜３００℃の吸着温度で、有機アミンモル含有量が０．００１〜３％の有機アミンと、一酸化炭素、水素ガス、窒素ガス、空気又はアルゴンガスからなる群より選ばれる任意の１種又は２種以上の混合ガスとを導入し、飽和まで吸着し、その後、この温度で、一酸化炭素、水素ガス、窒素ガス、空気又はアルゴンガスからなる群より選ばれる任意の１種又は２種以上の混合ガスを用いて１〜６時間パージし、有機アミン吸着の酸性分子篩触媒を得た。前記有機アミン吸着の酸性分子篩触媒中に主に化学吸着の有機アミンを含んでいる。

好ましくは、本発明において、酸性分子篩が酸性モルデナイト分子篩、ＺＳＭ−３５分子篩、ＭＯＲ構造単位含有共晶分子篩又は混晶分子篩及びＦＥＲ構造単位含有共晶分子篩又は混晶分子篩のうちの１種又は２種以上である。ここで、前記ＭＯＲ構造単位含有共晶分子篩とは、分子篩の単独な結晶体中にＭＯＲ構造層単位が存在するのみならず、さらにその他の分子篩構造層単位が存在することを指し、前記ＭＯＲ構造単位含有混晶分子篩とは、分子篩中にＭＯＲ構造結晶体が存在するのみならず、さらにその他の分子篩構造結晶体が存在することを指し、かつ、前記ＦＥＲ構造単位含有共晶分子篩とは、分子篩単独の結晶体中にＦＥＲ構造層単位が存在するのみならず、さらにその他の分子篩構造層単位が存在することを指し、前記ＦＥＲ構造単位含有混晶分子篩とは、分子篩中にＦＥＲ構造結晶体が存在するのみならず、さらにその他の分子篩構造結晶体が存在することを指す。

さらに好ましくは、本発明において、前記酸性分子篩が純相のモルデナイト分子篩又はＺＳＭ−３５分子篩であり、酸性分子篩が、さらに好ましくは純相のモルデナイト分子篩である。

好ましくは、本発明において、前記酸性分子篩中のケイ素とアルミニウムとの原子比がＳｉ／Ａｌ＝３〜１００であり、より好ましくは、前記酸性分子篩中のケイ素とアルミニウムとの原子比がＳｉ／Ａｌ＝５〜３０であることが好ましい。

好ましくは、本発明において、前記酸性分子篩中に、質量分率が０．１〜１０％の金属を含有し、より好ましくは、前記酸性分子篩中に質量分率が０．１〜２％の金属を含有する。

好ましくは、本発明において、前記金属が銅、鉄、ガリウム、銀、ニッケル、コバルトのうちの１種又は２種以上である。

好ましくは、本発明において、前記金属の分子篩における位置は、分子篩のイオン交換位置、あるいは分子篩のチャンネルもしくは表面上、あるいは分子篩の骨格上の１種又は２種以上である。

好ましくは、本発明において、前記金属は、原位置合成、浸漬又はイオン交換のうちの１種又は２種以上の方式により前記酸性分子篩に導入される。

本発明において、前記金属は、イオン状態でイオン交換位置に存在するか、あるいは金属酸化物状態で分子篩のチャンネル又は表面上に存在するか、あるいは同晶置換の形式で分子篩骨格Ｔ原子上に入っている。

本発明において、酸性分子篩とは、水素型分子篩又は金属変性の水素型分子篩を指す。

本発明において、前記酸性分子篩は、脱ケイ素又は脱アルミニウム後処理を施したものであっても良い。前記脱ケイ素後処理はアルカリ溶液処理であり、かつ、常用のアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムの水溶液が挙げられる。前記脱アルミニウム後処理は酸溶液処理又は水蒸気処理である。常用の酸溶液としては、塩酸、硝酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸の水溶液が挙げられる。常用の水蒸気処理温度が４００〜７００℃である。

本発明において、前記酸性分子篩は、ミクロン構造、ナノ構造、マイクロ孔構造、メソ孔−マイクロ孔構造のうちの１種又は２種以上を有しても良い。

好ましくは、本発明において、前記触媒中に質量分率が１〜６０％の成形剤を含有する。更に好ましくは、前記触媒中に質量分率が１０〜３０％の成形剤を含有する。

好ましくは、本発明において、前記触媒中に成形剤は酸化アルミニウム、酸化ケイ素、カオリンのうちの１種又は２種以上である。

本発明において、一酸化炭素を原料としているが、この一酸化炭素原料は一酸化炭素を含有する原料ガスで提供してもよい。かつ、前記原料ガスは、一酸化炭素、水素ガス及び不活性ガス等を含んでもよく、その中、一酸化炭素の体積含有量が５０〜１００％であり、水素ガスの体積含有量が０〜５０％であり、不活性ガスの体積含有量が０〜５０％である。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素、メタン及びエタンのうちの任意の１種又は任意の２種以上の組み合わせが挙げられる。好ましくは、前記原料ガスが合成ガスである。前記合成ガスは石炭、天然ガス、石油又は生体物質を転化することにより得られる。

好ましくは、本発明において、前記反応条件は、好ましくは反応温度が２４０〜３００℃であり、反応圧力が３〜７ＭＰａであり、メタノールの重量空間速度が０．３〜３．０ｈ^−１であり、かつ、一酸化炭素とメタノールとのモル比が５：１〜２０：１であり、水とメタノールとのモル比が０．２：１〜１：１である。

好ましくは、本発明において、前記反応器は連続反応を実現する固定床反応器、移動床反応器又は流動床反応器である。さらに好ましくは、前記反応器は１個又は複数の固定床反応器である。連続反応の形式を用いる。固定床反応器は１個であってもよいし、複数個であってもよい。複数の固定床反応器を用いると、反応器同士は直列、並列、又は直列と並列との組み合わせの形式であってもよい。

以下、具体的な実施例に結びつけ、本発明をさらに説明する。これらの実施例は本発明の範囲を制限するためではなく、単に例を挙げて本発明を説明するためであると理解し得るであろう。

特に説明がない限り、本願の実施例における原料及び触媒がいずれも商業ルートから購入されてそのまま使用される。

実施例において解析方法及び転化率、選択率は以下のように算出された。
ガスオートサンプラー、ＦＩＤ検出器及びＦＦＡＰキャピラリーカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０ガスクロマトグラフを用いて自動解析を行った。

本発明の幾つかの実施例において、転化率及び選択率がいずれもメタノール炭素モル数に基づいて算出された。
メタノール転化率＝［（供給材料中のメタノール炭素モル数）−（排出材料中のメタノール炭素モル数）］÷（供給材料中のメタノール炭素モル数）×（１００％）
酢酸選択率＝１／２×（排出材料中の酢酸炭素モル数）÷［（供給材料中のメタノール炭素モル数）−（排出材料中のメタノール炭素モル数）］×（１００％）

以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。

［触媒の製造］
＜実施例１＞
Ｓｉ／Ａｌ＝７のナトリウム型モルデナイト１キログラムを０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型モルデナイトを得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して水素型モルデナイトを得、その後、打錠成形、粉砕、篩分して、５〜１０メッシュの粒子に作製した。その後、それを直径３２ｍｍのステンレス鋼固定床反応器中に導入し、２８０℃、常圧下で、５００ｍｌ／ｍｉｎの、濃度０．３％モルのピリジンと窒素ガスとを含有する混合ガスで吸着飽和となるまで６時間処理し、その後、さらに２８０℃、常圧下で５００ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスを用いて３時間パージした後、室温まで降温し、ピリジン吸着の酸性モルデナイト分子篩を得、触媒Ａとし、その成分を表１に示している。

＜実施例２＞
Ｓｉ／Ａｌ＝３０のナトリウム型モルデナイト１キログラムを０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型モルデナイトを得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して水素型モルデナイトを得、その後、打錠成形、粉砕、篩分して、５〜１０メッシュの粒子に作製した。その後、それを直径３２ｍｍのステンレス鋼固定床反応器中に導入し、２８０℃、常圧下で、５００ｍｌ／ｍｉｎの、濃度が０．３％モルのピリジンと窒素ガスとを含有する混合ガスで吸着飽和となるまで６時間処理し、その後、さらに２８０℃、常圧下で５００ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスを用いて３時間パージした後に、室温まで降温し、ピリジン吸着の酸性モルデナイト分子篩を得、触媒Ｂとし、その成分を表１に示している。

＜実施例３＞
Ｓｉ／Ａｌ＝３のナトリウム型ＺＳＭ−３５１キログラムを０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型ＺＳＭ−３５を得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して水素型ＺＳＭ−３５を得、その後、打錠成形、粉砕、篩分して、５〜１０メッシュの粒子に作製した。その後、それを直径３２ｍｍのステンレス鋼固定床反応器中に導入し、２８０℃、常圧下で、５００ｍｌ／ｍｉｎの、濃度０．３％モルのアニリンと窒素ガスとを含有する混合ガスを用いて吸着飽和となるまで６時間処理し、その後、さらに２８０℃、常圧下で５００ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスを用いて３時間パージした後に、室温まで降温し、アニリン吸着の酸性ＺＳＭ−３５分子篩を得、触媒Ｃとし、その成分を表１に示している。

＜実施例４＞
Ｓｉ／Ａｌ＝１５のナトリウム型ＺＳＭ−３５１キログラムを０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型ＺＳＭ−３５を得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して水素型ＺＳＭ−３５を得、その後、打錠成形、粉砕、篩分し、５〜１０メッシュの粒子に作製した。その後、それを直径３２ｍｍのステンレス鋼固定床反応器中に導入し、２８０℃、常圧下で、５００ｍｌ／ｍｉｎの、濃度０．３％モルのシクロヘキシルアミンと窒素ガスとを含有する混合ガスを用いて吸着飽和となるまで６時間処理し、その後、さらに２８０℃、常圧下で５００ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスで３時間パージした後、室温まで降温し、シクロヘキシルアミン吸着の酸性ＺＳＭ−３５分子篩を得、触媒Ｄとし、製造方法を表１にまとめている。

＜実施例５＞
Ｓｉ／Ａｌ＝１００のモルデナイト１キログラムを０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型共晶分子篩を得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して水素型共晶分子篩を得、その後、打錠成形、粉砕、篩分して、５〜１０メッシュの粒子に作製した。その後、それを直径３２ｍｍのステンレス鋼固定床反応器中に導入し、２８０℃、常圧下で、５００ｍｌ／ｍｉｎの、濃度０．３％モル濃度のピペリジンと窒素ガスとを含有する混合ガスを用いて吸着飽和となるまで６時間処理し、その後、さらに２８０℃、常圧下で５００ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスで３時間パージした後、室温まで降温し、ピペリジン吸着の酸性モルデナイトを得、触媒Ｅとし、その成分を表１に示している。

＜実施例６＞
Ｓｉ／Ａｌ＝２０のナトリウム型モルデナイト１キログラムを０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型混晶分子篩を得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して水素型モルデナイトを得、その後、２０％酸化アルミニウムを用いてФ３ｍｍ×３ｍｍの棒状ゼオライト分子篩となるように押出成形した。その後、それを直径３２ｍｍのステンレス鋼固定床反応器中に導入し、２８０℃、常圧下で、５００ｍｌ／ｍｉｎの、濃度０．３％モルの４−メチルピリジンと窒素ガスとを含有する混合ガスを用いて吸着飽和となるまで６時間処理し、その後、さらに２８０℃、常圧下で５００ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスで３時間パージした後、室温まで降温し、４−メチルピリジン吸着の酸性モルデナイトを得、触媒Ｆとし、その成分を表１に示している。

＜実施例７＞
Ｓｉ／Ａｌ＝７のナトリウム型モルデナイト１キログラムを０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型モルデナイトを得た。アンモニウム型モルデナイトと０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅溶液とを８０℃でイオン交換し、銅含有量が１％のアンモニウム型モルデナイトを得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して銅含有水素型モルデナイトを得、その後、２０％酸化アルミニウムを用いてФ３ｍｍ×３ｍｍの棒状ゼオライト分子篩となるように押出成形した。その後、それを直径３２ｍｍのステンレス鋼固定床反応器中に導入し、２８０℃、常圧下で、５００ｍｌ／ｍｉｎの、濃度０．３％モルの４−クロロピリジンと窒素ガスとを含有する混合ガスを用いて吸着飽和となるまで６時間処理し、その後、さらに２８０℃、常圧下で５００ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスで３時間パージした後、室温まで降温し、４−クロロピリジン吸着の銅含有酸性モルデナイト分子篩を得、触媒Ｇとし、その成分を表１に示している。

＜実施例８＞
Ｓｉ／Ａｌ＝１５のナトリウム型ＺＳＭ−３５１キログラムを０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型ＺＳＭ−３５を得た。アンモニウム型ＺＳＭ−３５と０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液とを８０℃でイオン交換して、銀含有量が０．５％のアンモニウム型ＺＳＭ−３５を得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して銀含有水素型ＺＳＭ−３５を得、その後、２０％酸化アルミニウムを用いてФ３ｍｍ×３ｍｍの棒状ゼオライト分子篩となるように押出成形した。その後、それを直径３２ｍｍのステンレス鋼固定床反応器中に導入し、２８０℃、常圧下で、５００ｍｌ／ｍｉｎの、濃度０．３％モルのシクロヘキシルアミンと窒素ガスとを含有する混合ガスを用いて吸着飽和となるまで６時間処理し、その後、さらに２８０℃、常圧下で５００ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスで３時間パージした後、室温まで降温し、シクロヘキシルアミン吸着の銀含有酸性ＺＳＭ−３５分子篩を得、触媒Ｈとし、その成分を表１に示している。

＜比較例１＞
Ｓｉ／Ａｌ＝７のナトリウム型モルデナイト１キログラムを０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型モルデナイトを得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して水素型モルデナイトを得、その後、打錠成形、粉砕、篩分して、５〜１０メッシュの粒子に作製し、触媒Ｉとし、その成分を表１に示している。

＜比較例２＞
Ｓｉ／Ａｌ＝１５のナトリウム型ＺＳＭ−３５１キログラムを０．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液により８０℃で３回交換してアンモニウム型ＺＳＭ−３５を得た。空気雰囲気下で５００℃で４ｈ仮焼して水素型ＺＳＭ−３５を得、その後、打錠成形、粉砕、篩分して、５〜１０メッシュの粒子に作製し、触媒Ｊとし、その成分を表１に示している。

［メタノールカルボニル化により酢酸を製造］
＜実施例９＞
触媒Ａ１００ｇを内径が３２ｍｍのステンレス鋼反応管内に入れて、以下の条件下で反応させた。反応温度＝２６０℃、反応圧力＝５ＭＰａ、メタノールの重量空間速度＝０．５ｈ^−１、一酸化炭素：メタノール（モル比）＝１０：１、水：メタノール（モル比）＝０．０５：１。反応が安定した後、ガスクロマトグラフィーにより生成物を解析し、原料であるメタノールの転化率及び酢酸の選択率を算出し、反応結果を表２に示している。

＜実施例１０＞
触媒Ｂ１００ｇを内径が３２ｍｍのステンレス鋼反応管内に入れて、以下の条件下で反応させた。反応温度＝２４０℃、反応圧力＝７ＭＰａ、メタノールの重量空間速度＝３ｈ^−１、一酸化炭素：メタノール（モル比）＝７０：１、水：メタノール（モル比）＝１：１。反応が安定した後、ガスクロマトグラフィーにより生成物を解析し、原料であるメタノールの転化率及び酢酸の選択率を算出し、反応結果を表２に示している。

＜実施例１１＞
触媒Ｃ１００ｇを内径が３２ｍｍのステンレス鋼反応管内に入れて、以下の条件下で反応させた。反応温度＝２００℃、反応圧力＝１０ＭＰａ、メタノールの重量空間速度＝０．３ｈ^−１、一酸化炭素：メタノール（モル比）＝２０：１、水：メタノール（モル比）＝０．２：１。反応が安定した後、ガスクロマトグラフィーにより生成物を解析し、原料であるメタノールの転化率及び酢酸の選択率を算出し、反応結果を表２に示している。

＜実施例１２＞
触媒Ｄ１００ｇを内径が３２ｍｍのステンレス鋼反応管内に入れて、以下の条件下で反応させた。反応温度＝２７０℃、反応圧力＝３ＭＰａ、メタノールの重量空間速度＝６ｈ^−１、一酸化炭素：メタノール（モル比）＝１５：１、水：メタノール（モル比）＝２：１。反応が安定した後、ガスクロマトグラフィーにより生成物を解析し、原料であるメタノールの転化率及び酢酸の選択率を算出し、反応結果を表２に示している。

＜実施例１３＞
触媒Ｅ１００ｇを内径が３２ｍｍのステンレス鋼反応管内に入れて、以下の条件下で反応させた。反応温度＝１５０℃、反応圧力＝０．５ＭＰａ、メタノールの重量空間速度＝０．０１ｈ^−１、一酸化炭素：メタノール（モル比）＝１００：１、水：メタノール（モル比）＝０．０８：１。反応が安定した後、ガスクロマトグラフィーにより生成物を解析し、原料であるメタノールの転化率及び酢酸の選択率を算出し、反応結果を表２に示している。

＜実施例１４＞
触媒Ｆ１００ｇを内径が３２ｍｍのステンレス鋼反応管内に入れて、以下条件下反応：反応温度＝３５０℃、反応圧力＝８ＭＰａ、メタノールの重量空間速度＝１０ｈ^−１、一酸化炭素：メタノール（モル比）＝１：１、水：メタノール（モル比）＝５：１。反応が安定した後、ガスクロマトグラフィーにより生成物を解析し、原料であるメタノールの転化率及び酢酸の選択率を算出し、反応結果を表２に示している。

＜実施例１５＞
触媒Ｇ１００ｇを内径が３２ｍｍのステンレス鋼反応管内に入れて、以下の条件下で反応させた。反応温度＝２６０℃、反応圧力＝５ＭＰａ、メタノールの重量空間速度＝０．５ｈ^−１、一酸化炭素：メタノール（モル比）＝５：１、水：メタノール（モル比）＝０．３：１。反応が安定した後、ガスクロマトグラフィーにより生成物を解析し、原料であるメタノールの転化率及び酢酸の選択率を算出し、反応結果を表２に示している。

＜実施例１６＞
触媒Ｈ１００ｇを内径が３２ｍｍのステンレス鋼反応管内に入れて、以下の条件下で反応させた。反応温度＝２７０℃、反応圧力＝３ＭＰａ、メタノールの重量空間速度＝６ｈ^−１、一酸化炭素：メタノール（モル比）＝５０：１、水：メタノール（モル比）＝０．５：１。反応が安定した後、ガスクロマトグラフィーにより生成物を解析し、原料であるメタノールの転化率及び酢酸の選択率を算出し、反応結果を表２に示している。

＜比較例３＞
実施例９における触媒を触媒Ｉに変更し、残りのステップ及び条件がいずれも同じであり、反応結果を表２に示している。

＜比較例４＞
実施例１２における触媒を触媒Ｊに変更し、残りのステップ及び条件がいずれも同じであり、反応結果を表２に示している。

以上、本発明を詳しく説明しているが、本発明は本明細書に説明している具体的な実施形態に制限されない。当業者であれば、本発明の範囲を逸脱しない限り、その他の変更及び変形を行うことができると理解し得るであろう。本発明の範囲は添付する請求項により限定される。

Claims

メタノールカルボニル化反応によって酢酸を製造する方法であって、原料であるメタノール、一酸化炭素及び水を、触媒として有機アミン吸着の酸性分子篩が担持された反応ゾーンに通過させる工程を含み、
前記酸性分子篩がＭＯＲ構造分子篩とＦＥＲ構造分子篩のうちの１種又は２種であり、
前記有機アミンがピリジン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、１個又は複数の置換基により置換されているピリジン、１個又は複数の置換基により置換されているアニリン、１個又は複数の置換基により置換されているシクロヘキシルアミン及び１個又は複数の置換基により置換されているピペリジンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、前記置換基は独立してハロゲン又はＣ_１−３アルキル基から選択され、
前記反応ゾーンは、直列及び／又は並列方式により接続されている１個又は複数の反応器から構成され、
以下の反応条件下で反応を行うことにより酢酸を製造する方法：
前記反応条件は、反応温度が１５０〜３５０℃であり、反応圧力が０．５〜１０ＭＰａであり、メタノールの重量空間速度が０．０１〜１０ｈ^−１であり、一酸化炭素とメタノールとのモル比が１：１〜１００：１であり、水とメタノールとのモル比が０．０５：１〜５：１である。
前記酸性分子篩が酸性モルデナイト分子篩及び酸性ＺＳＭ−３５分子篩のうちの１種又は２種である、請求項１に記載の方法。
前記酸性分子篩中のケイ素とアルミニウムとの原子比がＳｉ／Ａｌ＝３〜１００である、請求項１に記載の方法。
前記酸性分子篩中に質量分率が０．１〜１０％の金属を含有する、請求項１に記載の方法。
前記金属が銅、鉄、ガリウム、銀、ニッケル又はコバルトのうちの１種又は２種以上である、請求項４に記載の方法。
前記金属は、原位置合成、浸漬又はイオン交換のうちの１種又は２種以上の方式により前記酸性分子篩に導入される、請求項４に記載の方法。
前記酸性分子篩中に質量分率が１〜６０％の成形剤を含有する、請求項１に記載の方法。
前記成形剤は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素又はカオリンのうちの１種又は２種以上である、請求項７に記載の方法。
前記反応条件は、反応温度が２４０〜３００℃であり、反応圧力が３〜７ＭＰａであり、メタノールの重量空間速度が０．３〜３．０ｈ^−１であり、かつ一酸化炭素とメタノールとのモル比が５：１〜２０：１であり、水とメタノールとのモル比が０．２：１〜１：１である、請求項１に記載の方法。
前記反応器は連続反応を実現する固定床反応器、移動床反応器又は流動床反応器のうちの１種又は２種以上である、請求項１に記載の方法。
前記酸性分子篩が酸性モルデナイト分子篩である、請求項１に記載の方法。
前記酸性分子篩中のケイ素とアルミニウムとの原子比がＳｉ／Ａｌ＝５〜３０である、請求項１に記載の方法。
前記酸性分子篩中に質量分率が０．１〜２％の金属を含有する、請求項４に記載の方法。
前記酸性分子篩中に質量分率が１０〜３０％の成形剤を含有する、請求項７に記載の方法。