RU2383526C2 - Способ получения карбоновых кислот и их производных - Google Patents
Способ получения карбоновых кислот и их производных Download PDFInfo
- Publication number
- RU2383526C2 RU2383526C2 RU2006141684/04A RU2006141684A RU2383526C2 RU 2383526 C2 RU2383526 C2 RU 2383526C2 RU 2006141684/04 A RU2006141684/04 A RU 2006141684/04A RU 2006141684 A RU2006141684 A RU 2006141684A RU 2383526 C2 RU2383526 C2 RU 2383526C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- mordenite
- methanol
- range
- carbon monoxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)
Abstract
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты и/или ее эфира или ангидрида, который включает контактирование метанола и/или его реакционноспособного производного, выбранного из метилацетата и диметилового эфира, с монооксидом углерода в присутствии катализатора при температуре в интервале от 250 до 600°С и под давлением в интервале от 10 до 200 бар и где содержание йодида в метаноле и/или его реакционноспособном производном, монооксиде углерода и катализаторе составляет меньше 500 час/млн, где катализатор состоит по существу из морденита, который в качестве каркасных элементов включает кремний, алюминий и один или несколько из других элементов, выбранных из галлия и бора, и в котором ионообменом или иным способом введены медь, никель, иридий, родий или кобальт. Способ обеспечивает повышенную селективность в отношении целевого продукта и/или повышенную стабильность катализатора. 21 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения алифатической карбоновой кислоты и/или ее производных реакцией соответствующего спирта или его реакционноспособного производного с моноксидом углерода в присутствии содержащего металл морденитного катализатора.
Получение уксусной кислоты из метанола и моноксида углерода представляет собой хорошо известный процесс карбонилирования, который проводят в промышленном масштабе. В промышленном масштабе получение уксусной кислоты можно осуществлять как гомогенный жидкофазный процесс, в котором реакцию карбонилирования катализируют растворимым комплексом родия/иодида и алкилиодидом, таким как метилиодид. Основными недостатками этого способа являются применение иодида, которое может привести к проблемам коррозии, и затруднения, связанные с выделением продуктов и каталитических компонентов из единственной фазы. Оба эти недостатка могли бы быть устранены, если бы мог быть разработан гетерогенный газофазный способ с использованием свободного от иодида твердого катализатора.
В GB 1185453 описаны некоторые мультифазные катализаторы, включающие каталитически активный металл, к которому относятся, помимо прочего, медь, родий и иридий, нанесенные на материалы-носители широкого ряда, включая кремнеземы, глиноземы, угли, цеолиты, глины и полимеры. Эти мультифазные катализаторы представлены как те, которые могут быть использованы в гетерогенном газофазном карбонилировании метанола до уксусной кислоты в присутствии галогенидного промотора. Аналогичный способ описан в GB 1277242, хотя ни в одном патенте не приведены примеры применения в таком способе цеолитов.
В US 4612387 описан способ получения монокарбоновых кислот и сложных эфиров, включающий контактирование моноксида углерода с одноатомным спиртом, содержащим от 1 до 4 углеродных атомов, в присутствии кристаллического алюмосиликатного цеолита, обладающего отношением диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере примерно 6 и индексом проницаемости в интервале от 1 до 12 под давлением по меньшей мере 1 ат. Наиболее предпочтительные цеолиты в соответствии с этим определением представляют собой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 и ZSM-35, причем особенно предпочтителен ZSM-5. В примере VI, эксперимент 30, представлены ссылки на цеолиты морденитного типа, которые обладают индексом проницаемости 0,4, причем показано, что водородная форма не является каталитически эффективной. Предпочтительные цеолиты в предпочтительном варианте модифицируют путем введения металлов группы IB, IIB, IVB или VIII, из которых наиболее предпочтительна медь.
В J.Catalysis, 71, 233-43 (1981) описано применение фотоэлектронной спектроскопии (ЭСХА) для определения активности родиевого морденитного катализатора и других нанесенных на носители родиевых катализаторов в отношении карбонилирования метанола до уксусной кислоты.
В DE 3606169 описан способ получения уксусной кислоты, метилацетата и/или диметилового эфира карбонилированием безводного метанола, метилацетата и/или диметилового эфира в присутствии кобальтсодержащих цеолитов или цеолитов, смешанных с кобальтовыми солями. Такое карбонилирование необязательно проводят в присутствии галогенида. Предпочтительные цеолиты описаны как относящиеся к пентазильному типу, размеры пор которых являются промежуточными между размерами пор цеолита А, с одной стороны, и цеолитов Х и Y, с другой.
Работа в Chemistry Letters, cc.2047-2050 (1984) относится к парофазному карбонилированию метанола в отсутствие галогенового промотора. Таблица 1 этой статьи относится к трем примерам, эксперименты которых проводят при 200°С и под давлением 10 бар, где в качестве катализаторов используют водородный морденит и медный морденит. Во всех трех случаях значения выхода были низкими относительно выхода в аналогичных экспериментах с применением катализатора на основе ZSM-5.
В ЕР 0596632 А1 описан способ получения алифатической карбоновой кислоты введением спирта или его реакционноспособного производного в контакт с моноксидом углерода по существу в отсутствие галогенов или их производного, в присутствии катализатора, состоящего по существу из морденитного цеолита, в который предварительным ионообменом или иным путем вводят медь, никель, иридий, родий или кобальт, характеризующийся тем, что процесс проводят при температуре в интервале от 300 до 600°С и под давлением в интервале от 15 до 200 бар.
Таким образом, все еще сохраняется потребность в разработке усовершенствованного гетерогенного газофазного способа получения карбоновых кислот и/или их производных из спиртов и/или их реакционноспособных производных и моноксида углерода с использованием содержащего металл цеолитного катализатора, который осуществляют при практическом отсутствии галогенов или их производных.
Было установлено, что морденитный цеолит (в дальнейшем обозначен как морденит), который предварительно модифицируют включением в каркас металлов, в дополнение к кремнию и алюминию, обеспечивает повышенную селективность в отношении продукта (в отношении уксусной кислоты или ее производных) и/или повышенную стабильность катализатора.
Соответственно, объектом настоящего изобретения является способ получения алифатической карбоновой кислоты, содержащей (n+1) углеродных атомов, где n обозначает целое число до 6, и/или ее эфира или ангидрида, который включает контактирование алифатического спирта, содержащего n углеродных атомов, или его реакционноспособного производного с моноксидом углерода по существу в отсутствие галогенов или их производных и в присутствии катализатора при температуре в интервале от 250 до 600°С и под давлением в интервале от 10 до 200 бар, характеризующийся тем, что катализатор состоит по существу из морденита, который в качестве каркасных элементов включает кремний, алюминий и один или несколько других элементов, выбранных из галлия, бора и железа, и в который предварительным ионообменом или иным способом введены медь, никель, иридий, родий или кобальт.
В способе по настоящему изобретению используют модифицированный морденитный катализатор в условиях высоких температур и давлений с достижением хороших значений выхода карбоновых кислот и их производных. Было установлено, что повышенная селективность в отношении продукта и повышенная стабильность катализатора могут быть достигнуты с использованием морденита, который предварительно модифицируют добавлением в качестве каркасного элемента одного или нескольких из галлия, бора и железа (модифицирующие каркас элементы), в сравнении с морденитом, обладающим в качестве единственных каркасных элементов кремнием и алюминием.
В способе по настоящему изобретению алифатический спирт или его реакционноспособное производное карбонилируют моноксидом углерода. Способ особенно применим для алифатических спиртов, содержащих до 6, в частности до 3, углеродных атомов. Предпочтительным спиртом является метанол.
Реакционноспособные производные такого спирта, которые можно использовать в качестве альтернативы или в дополнение к этому спирту, включают диалкиловые эфиры, сложные эфиры спирта и алкилгалогениды. Приемлемые реакционноспособные производные метанола, например, включают метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид. Может быть также использована смесь спирта и его реакционноспособного производного, например смесь метанола и метилацетата.
В одном варианте, где в качестве спирта предусмотрено применение метанола, метанол можно использовать как таковой, или он может быть получен из источника моноксида углерода и водорода, такого как технически доступный синтез-газ, в присутствии приемлемого катализатора синтеза спирта. Приемлемые катализаторы синтеза метанола описаны, например, в WO 99/38836 и WO 01/07393. Конкретный пример подходящего катализатора синтеза метанола представляет собой катализатор на основе меди/оксида цинка совместно или без алюминиевого промотора. Синтез метанола можно проводить in situ или в реакторе, отделенном от процесса карбонилирования по настоящему изобретению.
Продукт процесса карбонилирования может представлять собой алифатическую карбоновую кислоту и может также включать эфир алифатической карбоновой кислоты. Так, например, когда спиртом является метанол, продукт включает уксусную кислоту и может также включать метилацетат. Сложный эфир можно превращать в алифатическую карбоновую кислоту по известным методам. Способ по настоящему изобретению может быть также осуществлен при синтезе пропионовой кислоты из этанола, а также масляной кислоты из н-пропанола.
Этот процесс можно проводить в присутствии или по существу в отсутствие воды. Когда в качестве исходного материала используют реакционноспособное производное, такое как сложный эфир или простой эфир, в предпочтительном варианте в реакцию вводят также воду. Так, например, в реакцию вводят также воду, когда в качестве исходного материала используют диметиловый эфир, в частности при мольном соотношении вода:диметиловый эфир от больше 0 до меньше или равно 1.
Полагают, что степень чистоты используемого монооксида углерода особо решающего значения на имеет, хотя следует использовать газовые смеси, в которых моноксид углерода является основным компонентом. Может быть допустимым наличие небольших количеств примесей, таких как азот и благородные газы. Кроме того, в способе по настоящему изобретению могут быть также использованы смеси моноксида углерода и водорода в том виде, как их получают реформингом или частичным окислением углеводородов (синтез-газ).
Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, представляет собой модифицированный морденитный цеолит, в который предварительным ионообменом или иным путем вводят медь, никель, иридий, родий или кобальт. Структура морденита хорошо известна и определена, например, в работе 'Atlas of Zeolite Structure Types' by W.M. Meier and D.H. Olson, опубликованной by Structure Commission of the International Zeolite Association в 1978 г. Она, кроме того, характеризуется индексом проницаемости 0,4 и отношением диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 8:1 до 20:1. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что отношение диоксида кремния к оксиду алюминия может быть увеличено с использованием методов деалюминирования, например гидротермической обработкой или кислотным выщелачиванием морденита. Морденит также обладает характерной порошковой рентгенограммой, которая специалистам в данной области техники в общем известна хорошо. Предпочтительный для осуществления способа по настоящему изобретению морденит обладает отношением диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 8:1 до 50:1, более предпочтительно в интервале от 10:1 до 30:1, а наиболее предпочтительно в интервале от 15:1 до 25:1.
Модифицирующие каркас элементы (галлий, бор и/или железо) могут быть введены в каркас с помощью любого обычного средства. Так, например, морденит может быть синтезирован с использованием приемлемых предшественников для кремниевых, алюминиевых и галлиевых, железных и/или борных компонентов каркаса, таких как для модифицированного галлием морденита, совместной реакцией в смеси, включающей белую сажу, нитрат галлия и алюминат натрия.
Для осуществления способа по настоящему изобретению в предпочтительном варианте морденит обладает отношением диоксида кремния к оксидам модифицирующих каркас элементов (т.е. в совокупности к оксиду галлия, оксиду бора и оксиду железа) в интервале от 10:1 до 50:1, предпочтительнее в интервале от 20:1 до 50:1, а более предпочтительно в интервале от 30:1 до 40:1.
Предпочтительным модифицирующим каркас элементом является галлий. Таким образом, в предпочтительном варианте морденит обладает отношением диоксида кремния к оксиду галлия в интервале от 10:1 до 50:1, предпочтительнее в интервале от 20:1 до 50:1, а более предпочтительно в интервале от 30:1 до 40:1.
Перед применением в качестве катализатора морденит подвергают ионообмену или иным путем в него вводят медь, никель, родий, иридий или кобальт. Если морденит необходимо подвергнуть ионообмену, то до 80% способных к катионобмену участков на цеолите могут быть подвергнуты ионообмену с заменой, например, ионами Cu2+, Ir3+ или Rh3+ с применением хорошо известной технологии. В предпочтительном варианте оставшиеся катионы в подвергнутом ионообмену мордените приходятся на протоны, вследствие чего процесс ионообмена целесообразно начать с аммониевой или водородной формы.
В качестве альтернативы ионообмену аммониевая или водородная форма морденита может быть пропитана раствором соли металла и в дальнейшем высушена. Если используют аммониевую форму, то после насыщения или ионообмена морденит в предпочтительном варианте кальцинируют. Предпочтительны такие используемые количества, при которых готовят катализатор, содержание металла в котором составляет от 0,5 до 10 мас.% в пересчете на весь катализатор.
В предпочтительном варианте перед применением морденитный катализатор активируют путем, например, выдержки морденитного катализатора в течение по меньшей мере одного часа при повышенной температуре в токе азота, моноксида углерода или водорода.
Способ по настоящему изобретению в предпочтительном варианте осуществляют пропусканием паров метанола и газообразного моноксида углерода через неподвижный или псевдоожиженный слой катализатора, выдерживаемого в условиях требуемых температуры и давления. Такой процесс проводят по существу в отсутствие иодида. Под понятием "по существу" имеют в виду, что содержание иодида в исходных газах и катализаторе составляет меньше 500 част./млн, а предпочтительно меньше 100 част./млн.
Этот процесс проводят при температуре в интервале от 250 до 600°С, предпочтительно от 250 до 400°С, и под давлением в интервале от 10 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 150 бар, в частности от 25 до 100 бар.
Молярное отношение моноксида углерода к метанолу в целесообразном варианте находится в интервале от 1:1 до 60:1, предпочтительно от 1:1 до 30:1, наиболее предпочтительно от 2:1 до 10:1. Если его подают в каталитический слой в жидкой форме, среднечасовая скорость подачи жидкости (СЧСЖ) в случае метанола в предпочтительном варианте должна находиться в интервале от 0,5 до 2.
Карбоновая кислота, получаемая согласно способу по настоящему изобретению, может быть удалена в форме пара и после этого конденсирована в жидкость. В дальнейшем карбоновая кислота может быть очищена с применением обычных методов, таких как дистилляция.
Изобретение далее проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры.
Примеры
Синтез морденита
Сравнительный пример А: синтез Ga морденита
Тетраэтиламмонийбромид (ТЭА-Br) (9,47 г) растворяли в 30 г дистиллированной воды и затем добавляли в суспензию 22,26 г белой сажи (Cab-O-Sil) в 150 г дистиллированной воды. Образовавшуюся смесь тщательно перемешивали. В эту суспензию добавляли раствор гидроксида натрия (6,75 г) в 30 г дистиллированной воды и затем смесь перемешивали в течение одного часа. По прошествии этого периода растворением 7,53 г нитрата галлия в 70 г дистиллированной воды готовили раствор нитрата галлия. Далее раствор нитрата галлия добавляли в суспензию диоксида кремния и образовавшийся гель перемешивали в течение еще 1 ч. По стехиометрическим расчетам этот гель представлял собой
25,2SiO2·1,0Ga2O3·5,7Na2O·3,0ТЭА-Br·1054Н2О
Далее гель переносили в автоклав из нержавеющей стали и выдерживали при 150°С в течение 16 дней. По прошествии этого периода автоклав охлаждали и содержимое фильтровали и промывали обильными количествами дистиллированной воды. Затем белый твердый продукт сушили при 120°С в течение ночи.
Рентгенографический анализ показывал, что материал был высококристаллическим и обладал морденитной структурой. Химический анализ показывал, что материал обладал каркасом состава SiO2/Ga2O3=31,1.
Пример 1: синтез Ga/Al морденита "с низким содержанием Al"
Морденитный синтезный гель готовили в соответствии со способом сравнительного примера А, за исключением того, что в реакционную смесь добавляли смесь нитрата галлия и алюмината натрия. Этого добивались добавлением в силикагель с интенсивным перемешиванием раствора нитрата галлия (6,02 г, растворенных в 35 г дистиллированной воды) и раствора алюмината натрия (0,50 г, растворенных в 35 г дистиллированной воды). После перемешивания в течение одного часа образовавшийся гель переносили в автоклав из нержавеющей стали и выдерживали при 150°С в течение 11 дней. По стехиометрическим расчетам этот гель представлял собой
126,4SiO2·4,0Ga2O3·1.0Al2O3·29,6Na2O·15,2ТЭА-Br·5276H2O
По прошествии этого периода автоклав охлаждали и содержимое фильтровали и промывали обильными количествами дистиллированной воды. Далее белый твердый продукт сушили при 120°С в течение ночи.
Рентгенографический анализ показывал, что материал был высококристаллическим и обладал морденитной структурой. Химический анализ показывал, что морденитный цеолит содержал каркасные как галлий, так и алюминий и обладал каркасом состава SiO2/Ga2O3=32,6 и SiO2/Al2O3=102,4.
Пример 2: синтез Ga/Al морденита "с высоким содержанием Al"
В этом примере Ga/Al морденитный цеолит синтезировали с увеличенным количеством каркасного алюминия. Повторяли эксперимент примера 1, за исключением того, что количество добавленного алюмината натрия увеличивали с 0,50 до 2,88 г. По стехиометрическим расчетам этот гель представлял собой
48,5SiO2·1,5Ga2O3·1,0Al2O3·29,6Na2O·15,2ТЭА-Br·5276H2O
Образовавшийся гель выдерживали при 150°С в течение 14 дней. Полученный кристаллический твердый продукт отфильтровывали, промывали обильными количествами воды и сушили при 120°С в течение ночи. Рентгенографический анализ показывал, что материал был высококристаллическим и обладал морденитной структурой. Химический анализ показывал, что морденитный цеолит содержал каркасные как галлий, так и алюминий и обладал каркасом состава SiO2/Ga2O3=39,2 и SiO2/Al2O3=19,4.
Сравнительный пример Б: синтез морденита "с низким содержанием Al"
Морденит "с низким содержанием Al" готовили кислотным выщелачиванием. 30 г технически доступного морденитного цеолита (ex. PQ, CBV20A, SiO2/Al2O3=19,4) кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч в растворе соляной кислоты, приготовленном разбавлением 24 мл концентрированной соляной кислоты 76 мл дистиллированной воды. По прошествии этого периода твердый продукт отфильтровывали и промывали обильными количествами дистиллированной воды.
Рентгенографический анализ показывал, что материал был, тем не менее, высококристаллическим и обладал морденитной структурой. Химический анализ показывал, что материал обладал каркасом состава SiO2/Al2O3=36,0.
Сравнительный пример В: Al морденит
В качестве дополнительного сравнительного примера использовали технически доступный морденитный цеолит (ex. PQ, CBV20A, SiO2/Al2O3=19,4).
Приготовление катализатора
Синтезированные мордениты сравнительного примера А и примеров 1 и 2 кальцинировали выдержкой твердых частиц при 550°С в течение 6 ч для удаления органического шаблона. Мордениты сравнительных примеров с А по В и примеров 1 и 2 превращали в аммониевую форму контактированием твердых частиц с 1,5 М раствором нитрата аммония при 80°С в течение 3 ч с последующими фильтрованием и сушкой. Массовое отношение 1,5 М раствора нитрата аммония к мордениту, используемому при ионообменах, составляло 25:1. Процесс инообмена для каждого морденита повторяли три раза.
Мордениты в аммониевой форме превращали в содержавшие введенную медь кислотные формы пропиткой морденитов медьсодержащим раствором с последующим кальцинированием. Все полученные мордениты обладали номинальным содержанием меди приблизит. 7 мас.%.
Следующий процесс со ссылкой на сравнительный пример Б является примером процесса введения меди. 23,04 г аммониевой формы морденита "с низким содержанием Al", полученного в сравнительном примере Б, добавляли в раствор тригидрата нитрата меди (6,33 г) в 140 г дистиллированной воды и интенсивно перемешивали. Раствор выпаривали досуха выдержкой при 80°С. Голубой твердый продукт кальцинировали при 500°С в течение 2 ч. Химический анализ показывал, что материал содержал 6,6 мас.% Cu. Далее катализаторы таблетировали раздавливанием содержавших введенную медь цеолитов под давлением 10 т в инфракрасном прессе, полученную таблетку разрушали и материал просеивали с выделением частиц размерами в интервале от 250 до 850 мкм.
Карбонилирование метанола
Каждый из катализаторов сравнительных примеров с А по В и примеров 1 и 2 использовали для катализа реакции метанола и моноксида углерода в однозаходном микрореакторе высокого давления. Объем используемого катализатора, как правило, составлял 10 мл. С целью обеспечить эффективный предварительный нагрев реагентов перед контактированием с катализатором использовали предварительный слой гранул карбида кремния. Катализаторы активировали в токе азота (100 мл/мин) при 350°С в течение 16 ч, а затем восстанавливали в токе моноксида углерода (200 мл/мин) при 350°С в течение 2 ч. Далее с помощью регулятора обратного давления давление в системе доводили до 25 ат. Скорость потока монооксида углерода доводили до 800 мл/мин и с помощью насоса в реактор подавали метанол (с расходом 0,15 мл/мин). Жидкие и твердые продукты собирали в охлажденной ловушке, тогда как газообразные продукты и реагенты отбирали после регулятора обратного давления.
Каждые три часа отбирали пробы реакционной смеси. Все пробы анализировали с помощью осуществляемой вне технологической линии газовой хроматографии. Содержание диоксида углерода, образовывавшегося в качестве побочного продукта в результате параллельной реакции изменения соотношения оксида углерода и водорода в водяном газе, во всех случаях было относительно низким, находилось в интервале от 1 до 10 мольных % от общего числа молей образовывавшегося продукта.
Результаты экспериментов с карбонилированием представлены в таблицах с 1 по 3.
Таблица 1 | ||||||||
Каталитические эксплуатационные свойства Cu/Н-(Ga) морденита и Cu/Н-(Ga, Al) морденитов при карбонилировании метанола | ||||||||
Катализатор | Катализатор SiO2/Ga2O3 | Катализатор SiO2/Al2O3 | Время реакции, ч | Превращение МеОН, % | Селективность в отношении продукта (С-мольных %) | |||
ДМЭ | УВ(I) | МеОАс | АсОН | |||||
Сравнительного примера А | 30,6 | - | 3 | 92,5 | 48,5 | 4,8 | 31,6 | 15,1 |
7 | 88,7 | 82,7 | 1,1 | 13,5 | 5,4 | |||
Примера 1 | 32,6 | 102,4 | 3 | 99,5 | 0,0 | 22,8 | 6,9 | 68,2 |
6 | 98,2 | 1,2 | 7,5 | 34,8 | 52,6 | |||
Примера 2 | 39,2 | 19,4 | 3 | 96,8 | 2,0 | 44,8 | 23,4 | 29,8 |
6 | 97,0 | 4,2 | 3,1 | 49,2 | 42,9 | |||
Реакционная температура: 350°С, манометрическое давление: 25 бар, ССПГ: 4400, СО/МеОН: 9, СЧСЖ: 0,9 (I), УВ означает углеводороды.
Результаты в таблице 1 показывают, что катализатор, обладающий морденитной структурой, содержащий галлий (сравнительный пример А), способен катализировать безиодидное карбонилирование метанола до уксусной кислоты. Однако у катализаторов примеров 1 и 2, у которых в морденитной структуре содержатся как алюминий, так и галлий, могут быть достигнуты намного более высокие значения активности и селективности в отношении получаемых уксусной кислоты и метилацетата. Благотворное влияние применения в морденитном каркасе как алюминия, так и галлия на селективность в отношении продукта дополнительно продемонстрировано в таблице 2.
Таблица 2 | ||||||
Сопоставление значений селективности в отношении продукта в случаях Cu/Н-(Al) морденитов и Cu/H-(Ga, Al) морденитных катализаторов | ||||||
Катализатор | Катализатор SiO2/Ga2O3 | Катализатор SiO2/Al2O3 |
Селективность в отношении продукта (С-мольных %) | |||
ДМЭ | УВ | МеОАс | АсОН | |||
Примера 2 | 39,2 | 19,4 | 4,2 | 3,1 | 49,2 | 42,9 |
Сравнительного примера Б | - | 36,0 | 60,4 | 1,1 | 28,9 | 6,0 |
Сравнительного примера В | - | 20,0 | 6,7 | 34,7 | 17,5 | 39,3 |
Время реакции: 6 ч. Реакционная температура: 350°С, манометрическое давление: 25 бар, ССПГ: 4400, СО/МеОН: 9, СЧСЖ: 0,9. Из данных таблицы 2 можно видеть, что с содержащим Ga и Al морденитным катализатором (пример 2) может быть достигнута высокая активность, о чем свидетельствуют низкая селективность в отношении ДМЭ и высокая селективность в отношении получаемых уксусной кислоты и метилацетата, если сравнивать с системой только с алюминием, которая обеспечивает относительно высокие значения селективности в отношении углеводородного побочного продукта при высоком содержании каркасного алюминия и низкую активность (о чем свидетельствует большое количество получаемого ДМЭ) при низком содержании каркасного алюминия.
Таблица 3 показывает, что значительная селективность в отношении уксусной кислоты и метилацетата у катализаторов по настоящему изобретению сохраняется даже после 70 ч применения в процессе.
Таблица 3 | |||||
Исследование срока службы для примера 1 | |||||
Время реакции, ч | Превращение МеОН, % | Селективность в отношении продукта (С-мольных %) | |||
ДМЭ | УВ | МеОАс | АсОН | ||
3 | 99,5 | 0,0 | 22,8 | 6,9 | 68,2 |
6 | 98,2 | 1,2 | 7,5 | 34,8 | 52,6 |
26 | 93,1 | 41,2 | 1,2 | 39,9 | 17,5 |
59 | 86,4 | 61,1 | 0,3 | 30,4 | 8,1 |
68 | 88,7 | 77,4 | 0,7 | 15,2 | 6,6 |
Реакционная температура: 350°С, манометрическое давление: 25 бар, ССПГ: 4400, СО/МеОН: 9, СЧСЖ: 0,9.
Claims (22)
1. Способ получения уксусной кислоты и/или ее эфира или ангидрида, который включает контактирование метанола и/или его реакционноспособного производного, выбранного из метилацетата и диметилового эфира, с монооксидом углерода в присутствии катализатора при температуре в интервале от 250 до 600°С и под давлением в интервале от 10 до 200 бар, и где содержание йодида в метаноле и/или его реакционноспособном производном, монооксиде углерода и катализаторе составляет меньше 500 млн-1, отличающийся тем, что катализатор состоит по существу из морденита, который в качестве каркасных элементов включает кремний, алюминий и один или несколько из других элементов, выбранных из галлия и бора, и в котором ионообменом или иным способом введена медь, никель, иридий, родий или кобальт.
2. Способ по п.1, в котором каркасными элементами являются кремний, алюминий и галлий.
3. Способ по п.1 или 2, в котором в морденит ионообменным или иным способом вводят медь.
4. Способ по п.1 или 2, в котором морденит обладает отношением диоксида кремния к оксиду алюминия в интервале от 10:1 до 30:1.
5. Способ по п.1 или 2, в котором морденит обладает отношением диоксида кремния к оксидам галлия и бора в интервале от 20:1 до 50:1.
6. Способ по п.5, в котором отношение диоксида кремния к оксиду галлия находится в интервале от 20:1 до 50:1.
7. Способ по п.1 или 2, в котором морденит подвергают ионообмену с медью, никелем, иридием, родием или кобальтом.
8. Способ по п.1 или 2, в котором морденит включает до 80% своих способных к обмену участков, подвергнутых ионообмену с медью, никелем, иридием, родием или кобальтом.
9. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор обладает содержанием металла от 0,5 до 10 мас.% в пересчете на общую массу катализатора.
10. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор перед применением активируют.
11. Способ по п.10, в котором катализатор активируют контактированием катализатора с током азота, монооксида углерода или водорода в течение по меньшей мере одного часа при повышенной температуре.
12. Способ по п.1 или 2, в котором монооксид углерода и пар метанола подают через неподвижный или псевдоожиженный слой катализатора, и где содержание йодида в метаноле, монооксиде углерода и катализаторе составляет меньше 500 млн-1.
13. Способ по п.1 или 2, в котором метанол получают из смеси монооксида углерода и водорода.
14. Способ по п.1 или 2, в котором метанол получают in situ.
15. Способ по п.1 или 2, в котором в качестве реакционноспособного производного используют диметиловый эфир.
16. Способ по п.15, в котором используют смесь метанола и диметилового эфира.
17. Способ по п.15, в котором в качестве исходного материала для процесса используют воду.
18. Способ по п.17, в котором мольное соотношение вода: диметиловый эфир находится в интервале от больше 0 до меньше или равно 1.
19. Способ по п.1 или 2, в котором процесс проводят при практическом отсутствии воды.
20. Способ по п.1 или 2, в котором процесс проводят при температуре в интервале от 250 до 400°С и под давлением в интервале от 10 до 150 бар.
21. Способ по п.1 или 2, в котором молярное отношение монооксида углерода к метанолу находится в интервале от 1:1 до 30:1.
22. Способ по п.1 или 2, в котором среднечасовая скорость подачи жидкости в случае метанола находится в интервале от 0,5 до 2.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB0409490.0 | 2004-04-28 | ||
GBGB0409490.0A GB0409490D0 (en) | 2004-04-28 | 2004-04-28 | Process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2006141684A RU2006141684A (ru) | 2008-06-10 |
RU2383526C2 true RU2383526C2 (ru) | 2010-03-10 |
Family
ID=32408189
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006141684/04A RU2383526C2 (ru) | 2004-04-28 | 2005-03-24 | Способ получения карбоновых кислот и их производных |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7642372B2 (ru) |
EP (1) | EP1740525B1 (ru) |
JP (1) | JP5161565B2 (ru) |
KR (1) | KR101167542B1 (ru) |
CN (1) | CN1950321B (ru) |
AT (1) | ATE542789T1 (ru) |
BR (1) | BRPI0510374B8 (ru) |
CA (1) | CA2562392C (ru) |
ES (1) | ES2379467T3 (ru) |
GB (1) | GB0409490D0 (ru) |
MY (1) | MY143471A (ru) |
RS (1) | RS53631B1 (ru) |
RU (1) | RU2383526C2 (ru) |
TW (1) | TWI340739B (ru) |
UA (1) | UA88901C2 (ru) |
WO (1) | WO2005105720A1 (ru) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060252959A1 (en) * | 2005-05-05 | 2006-11-09 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of alkyl ethers |
US20070020451A1 (en) | 2005-07-20 | 2007-01-25 | 3M Innovative Properties Company | Moisture barrier coatings |
GB0601861D0 (en) * | 2006-01-30 | 2006-03-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
GB0607395D0 (en) * | 2006-04-12 | 2006-05-24 | Bp Chem Int Ltd | Process |
GB0607394D0 (en) * | 2006-04-12 | 2006-05-24 | Bp Chem Int Ltd | Process |
CA2671361C (en) | 2006-12-15 | 2014-10-21 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of aliphatic alcohols and/or reactive derivatives thereof |
US7507855B2 (en) | 2006-12-15 | 2009-03-24 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of aliphatic alcohols and/or ester derivatives thereof |
EP1985362A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
EP1985607A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
EP1985608A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
EP1985606A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
US7998762B1 (en) * | 2007-11-14 | 2011-08-16 | Stion Corporation | Method and system for large scale manufacture of thin film photovoltaic devices using multi-chamber configuration |
EP2072124A1 (en) | 2007-12-19 | 2009-06-24 | BP Chemicals Limited | Regeneration of zeolite carbonylation catalysts |
EP2072123A1 (en) | 2007-12-19 | 2009-06-24 | BP Chemicals Limited | Regeneration of zeolite carbonylation catalysts |
EP2072125A1 (en) | 2007-12-19 | 2009-06-24 | BP Chemicals Limited | Ion exchanged mordenite carbonylation catalyst |
EP2085375A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-08-05 | BP Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid and/or methyl acetate in the presence of a zeolite of structure type MOR |
US8299297B2 (en) * | 2008-05-20 | 2012-10-30 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Process for the production of glycolic acid |
EP2174713A1 (en) * | 2008-10-13 | 2010-04-14 | BP Chemicals Limited | Dealumination process |
EP2177499A1 (en) | 2008-10-13 | 2010-04-21 | BP Chemicals Limited | Carbonylation process |
EP2199272A1 (en) * | 2008-11-27 | 2010-06-23 | BP Chemicals Limited | Carbonylation process |
EP2198963A1 (en) * | 2008-12-10 | 2010-06-23 | BP Chemicals Limited | Bound mordenite zeolite carbonylation catalyst |
AU2012335633B2 (en) * | 2011-11-10 | 2017-03-30 | Pioneer Energy | Synthesis of high caloric fuels and chemicals |
US9421522B2 (en) * | 2011-12-28 | 2016-08-23 | Eastman Chemical Company | Iridium catalysts for carbonylation |
UA120086C2 (uk) * | 2013-03-08 | 2019-10-10 | Бп Кемікалз Лімітед | Спосіб карбонілювання |
TW201446731A (zh) | 2013-03-08 | 2014-12-16 | Bp Chem Int Ltd | 羰基化催化劑及方法 |
JP5918190B2 (ja) * | 2013-10-05 | 2016-05-18 | ザ レジェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 脂肪族アルコール及び/又はその反応性誘導体のカルボニル化方法 |
CN109476579B (zh) | 2016-04-19 | 2021-11-02 | 英力士乙酰英国有限公司 | 生产乙酸甲酯的羰基化工艺 |
WO2018004994A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
WO2018004992A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
US10189763B2 (en) | 2016-07-01 | 2019-01-29 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
GB201705882D0 (en) | 2017-04-12 | 2017-05-24 | Bp Chem Int Ltd | Process |
CN110963947A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-07 | 张家港格瑞特化学有限公司 | 一种表面活性剂的制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4612238A (en) * | 1977-07-18 | 1986-09-16 | Allied Corporation | Fiber reinforced multi-ply stampable thermoplastic sheet |
NZ195461A (en) * | 1979-11-27 | 1983-06-14 | British Petroleum Co | Producing oxygenated hydrocarbon product containing ethanol |
US4377504A (en) * | 1981-05-01 | 1983-03-22 | Phillips Petroleum Company | Cracking catalyst improvement with gallium compounds |
US4612387A (en) | 1982-01-04 | 1986-09-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of carboxylic acids and esters |
GB9008038D0 (en) * | 1990-04-09 | 1990-06-06 | Univ Manchester | Gallium zeolites |
GB9223170D0 (en) | 1992-11-05 | 1992-12-16 | British Petroleum Co Plc | Process for preparing carboxylic acids |
JP4882147B2 (ja) * | 2000-11-20 | 2012-02-22 | 東ソー株式会社 | 新規mor型メタロアルミノシリケートの製造方法 |
US7465822B2 (en) * | 2005-05-05 | 2008-12-16 | Bp Chemicals Ltd. | Process for carbonylation of alkyl ethers |
US20060252959A1 (en) * | 2005-05-05 | 2006-11-09 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of alkyl ethers |
-
2004
- 2004-04-28 GB GBGB0409490.0A patent/GB0409490D0/en not_active Ceased
-
2005
- 2005-03-24 JP JP2007510094A patent/JP5161565B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-24 BR BRPI0510374A patent/BRPI0510374B8/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-03-24 CN CN2005800136551A patent/CN1950321B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-24 CA CA2562392A patent/CA2562392C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-24 EP EP05729712A patent/EP1740525B1/en not_active Not-in-force
- 2005-03-24 UA UAA200612274A patent/UA88901C2/ru unknown
- 2005-03-24 ES ES05729712T patent/ES2379467T3/es active Active
- 2005-03-24 KR KR1020067022306A patent/KR101167542B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-03-24 RU RU2006141684/04A patent/RU2383526C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-03-24 US US11/578,718 patent/US7642372B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-24 WO PCT/GB2005/001202 patent/WO2005105720A1/en active Application Filing
- 2005-03-24 RS RS20060606A patent/RS53631B1/en unknown
- 2005-03-24 AT AT05729712T patent/ATE542789T1/de active
- 2005-03-31 TW TW094110248A patent/TWI340739B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-04-27 MY MYPI20051859A patent/MY143471A/en unknown
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
R.FRICKE ET Al. «Incorporation of Gallium into Zeolites: syntheses, properties and catalytic application», CHEMICAL REVIEW, v.100, 2000, pp.2303-2405. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1740525B1 (en) | 2012-01-25 |
ES2379467T3 (es) | 2012-04-26 |
JP2007534732A (ja) | 2007-11-29 |
UA88901C2 (ru) | 2009-12-10 |
EP1740525A1 (en) | 2007-01-10 |
GB0409490D0 (en) | 2004-06-02 |
US20080091046A1 (en) | 2008-04-17 |
BRPI0510374B1 (pt) | 2015-05-05 |
CA2562392C (en) | 2012-08-21 |
RS53631B1 (en) | 2015-04-30 |
RU2006141684A (ru) | 2008-06-10 |
BRPI0510374A (pt) | 2007-11-06 |
CN1950321B (zh) | 2011-02-23 |
RS20060606A (en) | 2008-09-29 |
CN1950321A (zh) | 2007-04-18 |
WO2005105720A1 (en) | 2005-11-10 |
ATE542789T1 (de) | 2012-02-15 |
MY143471A (en) | 2011-05-31 |
KR20070002072A (ko) | 2007-01-04 |
KR101167542B1 (ko) | 2012-07-20 |
BRPI0510374B8 (pt) | 2016-09-13 |
CA2562392A1 (en) | 2005-11-10 |
JP5161565B2 (ja) | 2013-03-13 |
TW200535129A (en) | 2005-11-01 |
TWI340739B (en) | 2011-04-21 |
US7642372B2 (en) | 2010-01-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2383526C2 (ru) | Способ получения карбоновых кислот и их производных | |
RU2453528C2 (ru) | Способ получения продуктов карбонилирования | |
TWI473650B (zh) | Mor類型沸石之選擇性脫鋁 | |
RU2454398C2 (ru) | Способ получения карбоновых кислот и/или их производных | |
KR101709050B1 (ko) | 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 카르보닐화 방법 | |
US8809573B2 (en) | Carbonylation process | |
JPH06192165A (ja) | 脂肪族カルボン酸の製造方法および脂肪族アルコールのカルボニル化用触媒 | |
EP2251083A1 (en) | Carbonylation catalyst and process | |
WO2009077739A1 (en) | Regeneration of zeolite carbonylation catalysts | |
US20100274045A1 (en) | Carbonylation process for the production of methyl acetate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200325 |