ES2379467T3 - Procedimiento para preparar ácido acético y derivados del mismo - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para preparar ácido acético y/o un éster o anhídrido del mismo, procedimiento que comprende poner en contacto metanol y/o un derivado reactivo del mismo seleccionado de acetato de metilo y éter dimetílico con monóxido de carbono sustancialmente en ausencia de los halógenos o derivados de los mismos y en presencia de un catalizador a una temperatura en el interva 5 lo de 250-600°C y a una presión en el intervalo de 10 a 200 bar, caracterizado porque el catalizador consiste esencialmente en mordenita que tiene, como elementos estructurales, silicio, aluminio y galio, y que se ha intercambiado iónicamente o cargado de otro modo con cobre.

Description

Procedimiento para preparar acido acetico y derivados del mismo
La presente invencion se refiere a un procedimiento para preparar acido acetico y/o un ester o anhidrido del mismo al hacer reaccionar metanol o un derivado reactivo del mismo seleccionado de acetato de metilo y eter dimetilico con monoxido de carbono en presencia de un catalizador de mordenita cargado con metal.
La preparacion de acido acetico a partir de metanol y monoxido de carbono es un procedimiento de carbonilacion muy conocido y es uno que se lleva a cabo comercialmente. A escala comercial, la fabricacion de acido acetico puede realizarse como un procedimiento en fase liquida homogeneo en el que la reaccion de carbonilacion es catalizada por un complejo de rodio/yoduro soluble y un yoduro de alquilo tal como yoduro de metilo. Las principales desventajas de este pr ocedimiento son el uso de yoduro que puede conducir a problemas de c orrosion y las dificultades asociadas con la separacion de los productos y los componentes cataliticos de una sola fase. Ambas desventajas podrian vencerse si pudiera desarrollarse un procedimiento en fase gaseosa heterogeneo usando un catalizador solido libre de yoduro.
GB 1185453 divulga ciertos catalizadores multifasicos que comprenden un metal cataliticamente activo que incluye entre otras cosas cobre, rodio e iridio soportados sobre una amplia gama de materiales portadores que incluyen silices, aluminas, carbonos, zeolitas, arcillas y polimeros. Se cree que estos catalizadores multifasicos estan siendo utiles en la carbonilacion en fase gaseosa heterogenea de metanol en acido acetico en presencia de un promotor de haluro. Un procedimiento similar se divulga en GB 1277242, aunque ninguna patente ejemplifica el uso de zeolitas en tal procedimiento.
US 4612387 divulga un procedimiento para elaborar acidos y esteres monocarboxilicos que comprende poner en contacto monoxido de carbono con un alcohol monohidroxilado que tiene de 1 a 4 atomos de carbono en presencia de una zeolita de aluminosilicato cristalina que tiene una relacion de silice a alumina de al menos aproximadamente 6 y un indice de restriccion dentro del intervalo de 1 a 1 2 bajo una presion de al menos 1 atmosfera. Las zeolitas mas preferidas de acuerdo con esta definicion son ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 y ZSM-35, prefiriendose particularmente ZSM-5. Zeolitas de tipo mordenita, que tienen un indice de restriccion de 0,4, se mencionan en el Ejemplo VI prueba 30, donde se mostraba que la forma hidrogenada no era cataliticamente eficaz. Las zeolitas preferidas estan preferiblemente modificadas para incorporar un metal del Grupo IB , IIB, IVB u VIII, de los que el mas preferido es el cobre.
J Catalysis, 71, 233-43 (1981) divulga el uso de espectroscopia fotoelectronica (ESCA) para determinar la actividad de un catalizador de mordenita de rodio y otros catalizadores de rodio soportados en la carbonilacion de metanol en acido acetico.
DE 3606169 divulga un procedimiento para la preparacion de acido acetico, acetato de metilo y/o eter dimetilico mediante la carbonilacion de metanol anhidro, acetato de metilo y/o eter dimetilico en presencia de zeolitas que contienen cobalto o zeolitas mezcladas con sales de cobalto. La carbonilacion se lleva a cabo opcionalmente en presencia de un haluro. Se divulga que las zeolitas preferidas son de tipo pentasilico cuyos tamafos de poro son intermedios entre los de la zeolita A por una parte y zeolitas X e Y por otra.
Chemistry Letters pp 2047-2050 (1984) trata de la carbonilacion en fase de vapor de metanol en ausencia de un promotor halogenado. La Tabla 1 de este documento se refiere a tres ejemplos llevados a cabo a 200°C y 10 bar de presion en los que mordenita de hidrogeno y mordenita de cobre se usan como catalizadores. En los tres casos los rendimientos eran bajos con relacion a experimentos similares que emplean un catalizador basado en ZSM-5.
EP 0596632 A 1 divulga un procedimiento para la preparacion de un acido carboxilico alifatico al poner en contacto un alcohol o un derivado reactivo del mismo con monoxido de carbono, sustancialmente en ausencia de halogenos o un derivado de los mismos, en presencia de un catalizador que consiste esencialmente en una zeolita de mordenita que se ha intercambiado ionicamente o cargado con cobre, niquel, iridio, rodio o cobalto, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 300° a 600°C y a una presion en el intervalo de 15 a 200 bar.
Asi, sigue existiendo una necesidad de un procedimiento en fase gaseosa heterogeneo mejorado para preparar acido acetico y/o un ester o anhidrid o del mismo a partir de metanol y/o derivados reactivos del mism o seleccionados de acetato de metilo y eter dimetilico y monoxido de carbono usando un catalizador de zeolita cargado con metal y que se lleva a cabo en ausencia sustancial de halogenos o derivados de los mismos.
Se ha e ncontrado ahora que una zeolita de mordenita (denominada posteriormente en l a presente memoria mordenita) que se ha modificado para incluir metales ademas de silicio y aluminio en la estructura proporciona una selectividad para productos mejorada (para acido acetico o un ester o anhidrido del mismo) y/o estabilidad de
catalizador mejorada.
De acuerdo con esto, la presente invencion proporciona un procedimiento para preparar acido acetico y/o un ester o anhidrido del mismo que comprende poner en contacto metanol o un derivado reactivo del mismo seleccionado de acetato de metilo y eter dimetilico con monoxido de carbono sustancialmente en ausencia de los halogenos o derivados de los mismos yen presencia de un catalizador a una temperatura en el intervalo de 250-600°C ya una presion en el intervalo de 10 a 200 bar, caracterizado porque el catalizador consiste esencialmente en mordenita que tiene, como elementos estructurales, silicio, aluminio y galio y que se ha intercambiado ionicamente o cargado de otro modo con cobre.
El procedimiento de la presente invencion utiliza un catalizador de mordenita modificado a altas temperaturas y presiones para producir buenos rendimientos de acido acetico y/o un ester o anhidrido del mismo. Se ha encontrado sorprendentemente que pueden conseguirse selectividad para productos mejorada y estabilidad del catalizador aumentada al utilizar un a morde nita qu e se ha modifi cado me diante la adic ion de ga lio com o un elem ento estructural, en comparacion con una mordenita que tiene silicio y aluminio como los unicos elementos estructurales.
En el procedimiento de la presente invencion, metanol o un derivado reactivo del mismo seleccionado de acetato de metilo y eter dimetilico se carbonila con monoxido de carbono.
Derivados reactivos de metanol que pueden usarse como una alternativa a, o ademas de, metanol incluyen acetato de metilo y eter dimetilico. Tambien puede emplearse una mezcla de metanol y el derivado reactivo del mismo, por ejemplo una mezcla de metanol y acetato de metilo.
En una realizacion, en la que va a emplearse metanol, el metanol puede usarse como tal o puede generarse a partir de una fuente de monoxido de carbono e hidrogeno, tal como el gas de sintesis disponible comercialmente, en presencia de un catalizador de sintesis de alcohol adecuado. Catalizadores de sintesis de metanol adecuados se describen, por ejemplo, en WO 99/38836 y WO 01/07393. Un ejemplo especifico de un catalizador de sintesis de metanol adecuado es un catalizador de oxido de cobre/zinc con o sin un promotor de aluminio. La sintesis de metanol puede llevarse a cabo in situ o en un reactor separado del procedimiento de carbonilacion de la presente invencion.
El producto del procedimiento de carbonilacion puede ser acido acetico y tambien puede comprender acetato de metilo. El acetato de metilo puede convertirse en acido acetico mediante metodos conocidos.
El procedimiento puede llevarse a cabo en presencia o ausencia sustancial de agua. Cuando se usa un derivado reactivo tal como un ester o un eter como la alimentacion, tambien se alimenta agua a la reaccion, tal como en una relacion molar de agua: eter dimetilico de mas de 0 a menos de o igual a 1.
La pureza del monoxido de carbono usado no se considera especialmente critica aunque es deseable usar mezclas gaseosas en las q ue el m onoxido de c arbono se a e l c omponente pr incipal. Pu ede tolerars e l a presencia de pequefas cantidades de impurezas tales como nitrogeno y los gases nobles. Ademas, mezclas de monoxido de carbono e hidrogeno como las producidas mediante el reformado o la oxidacion parcial de hidrocarburos (gas de sintesis) tambien pueden usarse en el procedimiento de la presente invencion.
El catalizador usado en el procedimiento de la presente invencion es una zeolita de mordenita modificada que se ha intercambiado ionicamente, o cargado de otro modo con cobre. La estructura de la mordenita es muy conocida y se define, por ejemplo, en 'Atlas of Zeolite Structure Types' de W M Meier y D H Olson, publicado por the Structure Commission of the Intern ational Z eolite A ssociation en 1978. Se c aracteriza ademas por ten er un in dice de restriccion de 0,4 y una relacion de silice a alumina en el intervalo de 8:1 a 20:1. Es bien conocido por los expertos en la tecnica que la relacion de silice a alumi na puede incrementarse al usar tecnicas de desaluminacion, por ejemplo, mediante tratamiento hidrotermico o percolacion con acido de la mordenita. La mordenita tambien posee un patron de difraccion de rayos X del polvo caracteristico que sera muy conocido por los expertos en la tecnica. Para el procedimiento de la presente invencion, se prefiere que la mordenita tenga una relacion de silice a alumina en el intervalo de 8:1 a 50:1, preferiblemente en el intervalo de 10:1 a 30:1 y lo mas preferiblemente en el intervalo de 15:1 a 25:1.
El elem ento modificador de la estruct ura (gal io) p uede intr oducirse en l a estr uctura p or cu alquier m edio convencional. Por ejemplo, la mordenita puede sintetizarse usando precursores adecuados para los componentes de silicio, aluminio y galio de la estructura, tal como al hacer reaccionar conjuntamente una mezcla que comprende silice de pirolisis, nitrato de galio y aluminato sodico.
Para el procedimiento de la presente invencion, se prefiere que la mordenita tenga una relacion de silice a los oxidos del e lemento modific ador d e la estructur a (es decir, total de o xido de ga lio) e n el interv alo d e 10:1 a 50:1 , preferiblemente en el intervalo de 20:1 a 50:1, y mas preferiblemente en el intervalo de 30:1 a 40:1.
Antes del uso como un catalizador, la mordenita se intercambia ionicamente o se carga de otro modo con cobre. Si la mordenita va a intercambiarse ionicamente, hasta 80� de los sitios intercambiables cationicamente en la zeolita puede intercambiarse, p. ej., con iones Cu2� usando tecnicas muy conocidas. Se prefiere que los cationes restantes en la mordenita intercambiada sean protones, de ahi que sea conveniente empezar el procedimiento de intercambio desde la forma amonica o hidrogenada.
Como una alternativa al intercambio ionico, la forma amonica o hidrogenada de la mordenita puede impregnarse con una solucion de la sal del metal y subsiguientemente secarse. Si se usa la forma amonica, se prefiere calcinar la mordenita despues de la carga o el intercambio. Las cantidades usadas son preferiblemente tales que producen un catalizador que tiene un contenido de metal de 0,5 a 10� en peso basado en el catalizador total.
Preferiblemente, el catalizador de mordenita se activa a ntes del uso, por ejemplo, al someter el catalizador de mordenita durante al menos una hora a temperatura elevada bajo nitrogeno, monoxido de carbono o hidrogeno fluyentes.
El procedimiento de la presente invencionse lleva a cabo preferiblemente al hacer pasar vapor de metanol y monoxido de carbono gaseoso a traves de un lecho fijo o fluidizado del catalizador mantenido a la temperatura y presion requeridas. Tal procedimiento se lleva a cabo sustancialmente en ausencia de yodo. Por sustancialmente se entiende q ue el co ntenido de yodo de l os gas es de alimentacion y el c atalizador es me nor de 500 p pm y preferiblemente menor de 100 ppm.
El procedimiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 250 a 600°C, preferiblemente de 250 a 400°C, y a una presion en el intervalo de 10 a 200 bares, preferiblemente de 10 a 150 bares, tal como de 25 a 100 bares.
La re lacion m olar de mo noxido de c arbono a m etanol esta ad ecuadamente e n e l interv alo de 1:1 a 60:1, preferiblemente de 1:1 a 30:1, lo mas preferiblemente de 2:1 a 10:1. Si se alimenta al lecho de catalizador en forma liquida, la Velocidad Espacial Horaria de Liquido (LHSV) de la alimentacion de metanol debe estar preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 2.
El acido acetico producido mediante el procedimientodelapresenteinvencion puede retirarse en la forma deun vapor y posteriormente condensarse hasta un liquido. El acido acetico puede purificarse subsiguientemente usando tecnicas convencionales, tales como destilacion.
La invencion se ilustrara ahora con referencia a los siguientes Ejemplos.
Ejemplos
Sintesis de Mordenita
Ejemplo Comparativo A: Síntesis de Mordenita de Ga
Bromuro de tetraetilamonio (TEA) (9,47 g) se disolvio en 30 g de agua destilada y a continuacion se afadio a una suspension de 22,26 g de silice de pirolisis (Cab-O-Sil) en 150 g de agua destilada. La mezcla resultante se agito a fondo. Una solucion de hidroxido sodico (6,75 g) en 30 g de agua destilada se afadio a la suspension y la mezcla se removio a continuacion durante una hora. Despues de este periodo se preparo una solucion de nitrato de galio al disolver 7,53 g de nitrato de galio en 70 g de agua destilada. La solucion de nitrato de galio se afadio a continuacion a la suspension de silice y el gel resultante se removio durante 1 hora mas. Se calculo que la estequiometria del gel era: 25,2 SiO2. 1,0 Ga2O3. 5,7�a2O. 3,0TEABr. 1054H2O
El gel se transfirio a continuacion a un autoclave de acero inoxidable y se calento a 150°C durante 16 dias. Despues de este periodo el autoclave se enfrio y el contenido se filtro y se lavo con cantidades copiosas de agua destilada. El solido blanco se seco a continuacion a 120°C durante la noche.
El analisisde difraccion de rayos X mostraba que el material era altamente cristalinoy tenia una estructura de mordenita. El analisis quimico revelaba que el material tenia una composicion estructural de SiO2/Ga2O3 � 31,1.
Ejemplo 1: Síntesis de Mordenita de Ga/Al "Baja en Al"
Un gel de sintesis de mordenita se preparo de acuerdo con el metodo del Ejemplo Comparativo A, excepto que una mezcla de nitrato de galio y aluminato sodico se afadio a la mezcla de reaccion. Esto se conseguia al afadir una solucion de nitrato de galio (6,02 g disueltos en 35 g de agua destilada) y una solucion de aluminato sodico (0,50 g disueltos en 35 g de agua destilada) al gel de silice con remocion vigorosa. Despues de remover durante una hora, el gel resultante se transfirio a un autoclave de acero inoxidable y se calento a 150°C durante 11 dias. Se calculo
que la estequiometria del gel era: 126,4SiO2. 4,0Ga2O3. 1,0 Al2O3. 29,6�a2O. 15,2TEABr. 5276H2O
Despues de este periodo el autoclave se enfrio y el contenido se filtro y se lavo con cantidades copiosas de agua destilada. El solido blanco se seco a continuacion a 120°C durante la noche.
El analisisde difraccion de rayos X mostraba que el material era altamente cristalinoy tenia una estructura de mordenita. El analisis quimico revelaba que la zeolita de mordenita contenia tanto galio como aluminio estructurales y tenia la composicion estructural de SiO2/Ga2O3 � 32,6 y una SiO2/Al2O3 � 102,4.
Ejemplo 2: Síntesis de Mordenita de Ga/Al "Alta en Al"
En este Ejemplo, zeolita de mordenita de Ga/Al se sintetizo con una cantidad incrementada de aluminio estructural. Se repitio el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la cantidad de aluminato sodico afadida se incrementaba de 0,50 g a 2,88 g. Se calculo que la estequiometria del gel era: 48,5SiO2. 1,5Ga2O3. 1,0Al2O3. 29,6�a2O. 15,2TEABr. 5276H2O
El gel resultante se calento a 150°C durante 14 dias. El solido cristalino resultante se filtro, se lavo con cantidades copiosas de agua y se seco a 120°C durante la noche.
El analisisde difraccion de rayos X mostraba que el material era altamente cristalinoy tenia una estructura de mordenita. El analisis quimico revelaba que la zeolita de mordenita contenia tanto galio como aluminio estructurales y tenia la composicion estructural de SiO2/Ga2O3 � 39,2 y una SiO2/Al2O3 � 19,4.
Ejemplo Comparativo B: Síntesis de Mordenita "Baja en Al"
Una mordenita �baja en Al� se preparo mediante percolacion con acido. 30 g de una zeolita de mordenita disponible comercialmente (de P�, CBV20A, SiO2/Al2O3 � 19,4) se sometio a reflujo durante 2 horas en una solucion de acido clorhidrico preparada al diluir 24 ml de acido clorhidrico concentrado con 76 ml de agua destilada. Despues de este periodo el solido se filtro y se lavo con cantidades copiosas de agua destilada.
El analisis de difraccion de rayos X mostraba que el material todavia era altamente cristalino y tenia la estructura de mordenita. El analisis quimico revelaba que el material tenia una composicion estructural de SiO2/Al2O3 � 36,0.
Ejemplo Comparativo C: Mordenita de Al
La zeolita de mordenita disponible comercialmente (de P�, CBV20A, SiO 2/Al2O3 � 19,4) se uso como un Ejemplo Comparativo adicional.
Preparacion del Catalizador
Las mordenitas sintetizadas del Ejemplo Comparativo A y los Ejemplos 1 y2 se calcinaron al calentar los solidos a 550°C durante 6 h para retir ar la plantilla organica. Las mordenitas de los Ejemplos Comparativos A a C y los Ejemplos 1 y 2 se convirtieron en la forma amonica al poner en contacto los solidos con una solucion 1,5 M de solucion de nitrato amonico a 80°C durante 3 h antes de filtrar y secar. La relacion en peso de la solucion de nitrato amonico 1,5 M a mordenita usada para los intercambios era 25:1. El procedimiento de intercambio se repitio tres veces para cada mordenita.
Las mord enitas en forma a monica se co nvirtieron en las formas aci das cargadas con cobr e al i mpregnar las mordenitas con una solucion de cobre seguido por calcinacion. Todas las mordenitas preparadas tenian una carga de cobre nominal de aprox. 7� p/p.
El siguiente procedimiento con referencia al Ejemplo Comparativo B es ilustrativo del procedimiento de carga de cobre. 23,04 g de la forma amonica de la mordenita �baja en Al� preparada en el Ejemplo Comparativo B se afadieron a una solucion de trihidrato de nitrato de cobre (6,33 g)en140 g de agua destiladayse removieron vigorosamente. La solucion se evaporo hasta sequedad al calentar a 80°C. El solido azul se calcino a 500°C durante 2 horas. El analisis quimico revelaba que el material contenia 6,6� p/p de Cu.
Los catalizadores se nodulizaron a continuacion triturando las zeolitas cargadas con cobre a 10 toneladas en una prensa de infrarrojos yel comprimido resultante se rompio y el material se tamizo hasta un intervalo de tamafo de 250 - 850 micras.
Carbonilacion de Metanol
Cada uno de los catalizadores de los Ejemplos Comparativos A a C y los Ejemplos 1 y 2 se usaron para catalizar la reaccion de metanol y monoxido de carbono en un microrreactor de alta presion de un solo paso. El volumen de catalizador usado era tipicamente 10 ml. Se uso un prelecho de granulos de carburo de silicio para proporcionar un 5 precalentamiento eficaz de los reaccionantes antes de poner en contacto con el catalizador. Los catalizadores se activaron b ajo nitrogeno flu yente (1 00 m l/min) a 3 50°C dura nte 1 6 h oras y a co ntinuacion se r edujeron ba jo monoxido de carbono (200 ml/min) a 350°C durante 2 horas. A continuacion el sistema se presurizo hasta 25 atm usando un regulador de contrapresion. El caudal del monoxido de carbono se ajusto hasta 800 ml/min y se alimento metanol al reactor a traves de una bomba (gasto � 0,15 ml/min). Los productos liquidos y solidos se recogieron en
10 una tram pa enfriada, mientr as qu e l os pr oductos y r eaccionantes gaseosos s e mu estrearon a guas ab ajo de l regulador de contrapresion.
La reaccion se muestreo cada tres horas. Todas las muestras se analizaron mediante cromatografia de gases periferica. El nivel de dioxido de carbono formado como un subproducto a partir de la reaccion de desplazamiento de gas de agua competitiva era relativamente baja en todos los casos, estando en el intervalo de 1 a 10� en moles de
15 los moles totales de producto formados.
Los resultados de los experimentos de carbonilacion se dan en las Tablas 1 a 3.
Tabla 1 Comportamiento Catalitico de Mordenita de Cu/H-(Ga) y Mordenitas de Cu/H-(Ga,Al) para Carbonilacion de Metanol
Catalizador
Catalizador SiO2/Ga2O3 Catalizador SiO2/Al2O3 Tiempo de Reacción (h) Conversión de MeOH (%) Selectividad de Productos (% en moles de C)
DME
HC (i) MeOAc AcOH
Ejemplo Comparativo A
30,6 - 3 92,5 48,5 4,8 31,6 15,1
7
88,7 82,7 1,1 13,5 5,4
Ejemplo 1
32,6 102,4 3 99,5 0,0 22,8 6,9 68,2
6
98,2 1,2 7,5 34,8 52,6
Ejemplo 2
39,2 19,4 3 96,8 2,0 44,8 23,4 29,8
6
97,0 4,2 3,1 49,2 42,9
Temperatura de �eaccion � 350°C, Presion � 25 bar man., GHSV�4400, CO/MeOH � 9, LHSV�0,9 (i) HC � hidrocarburos
20 Los resultados de la Tabla 1 demuestran que el catalizador que tiene una estructura de mordenita que contiene galio (Ejemplo Com parativo A) es capaz d e catalizar la car bonilacion sin yoduro d e meta nol e n aci do acetico. Si n embargo, los catalizadores de los Ejemplos 1 y 2 en los que estaban presentes tanto aluminio como galio en la estructura de la mordenita muestran que pueden alcanzarse actividadesy selectividades para productos de acido acetico y acetato de metilo muy superiores.
25 El beneficio de utilizar tanto aluminio como galio en la estructura de la mordenita sobre la selectividad para los productos se demuestra adicionalmente en la Tabla 2.
Tabla 2 Comparacion de Selectividades para Productos para Catalizadores de Mordenita de Cu/H-(Al) y Mordenita de Cu/H-(Ga, Al)
Catalizador
Catalizador SiO2/Ga2O3 Catalizador SiO2/Al2O3 Selectividad para Productos (% en moles de C)
DME
HC MeOAc AcOH
Ejemplo 2
39,2 19,4 4,2 3,1 49,2 42,9
Ejemplo Comparativo B
- 36,0 60,4 1,1 28,9 6,0
Ejemplo Comparativo C
- 20,0 6,7 34,7 17,5 39,3
Tiempo de reaccion � 6 horas. Temperatura de �eaccion � 350°C, Presion � 25 bar man., GHSV�4400, CO/MeOH � 9, LHSV�0,9
Puede observarse a partir de la Tabla 2 que pueden alcanzarse alta actividad, segun se evidencia por una baja
5 selectividad para DME, y alta selectividad para productos de acido acetico y acetato de metilo con el catalizador de mordenita q ue contie ne Ga y Al (Ej emplo 2) cua ndo se compar a c on u n sistem a solo de a luminio que d a selectividades relativamente altas para subproducto hidrocarbonado con alto contenido de aluminio estructural y baja actividad (segun se evidencia por la alta cantidad de DME producido) con bajo contenido de aluminio estructural.
La Tabla 3 demuestra que se retiene una selectividad considerable para acido aceticoyacetato de metilo para los 10 catalizadores de la presente invencion incluso despues de 70 horas en la corriente.
Tabla 3 Estudio de Longevidad para el Ejemplo 1
Tiempo (h)
Conversión de MeOH (%) Selectividad para Productos (% en moles de C)
DME
HC MeOAc AcOH
3
99,5 0,0 22,8 6,9 68,2
6
98,2 1,2 7,5 34,8 52,6
26
93,1 41,2 1,2 39,9 17,5
59
86,4 61,1 0,3 30,4 8,1
68
88,7 77,4 0,7 15,2 6,6
Temperatura de �eaccion � 350°C, Presion � 25 bar man., GHSV � 4400, CO/MeOH � 9, LHSV � 0,9

Claims (18)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Un procedimiento para preparar acido acetico y/o un ester o anhidrido del mismo, procedimiento que comprende poner en contacto metanol y/o un derivado reactivo del mismo seleccionado de acetato de metilo yeter dimetilico con monoxido de carbono sustancialmente en ausencia de los halogenos o derivados de los mismos y en presencia de un catalizador a una temperatura en el intervalo de 250-600°C y a una presion en el intervalo de 10 a 20 0 bar, caracterizado porque el catalizador consiste esencialmente en mordenita que tiene, como elementos estructurales, silicio, aluminio y galio, y que se ha intercambiado ionicamente o cargado de otro modo con cobre.
  2. 2.
    Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la mordenita tiene una relacion de silice a alumina en el intervalo de 10:1 a 30:1.
  3. 3.
    Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en el que la relacion de silice a oxido de galio esta en el intervalo de 20:1 a 50:1.
  4. 4.
    Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la mordenita tiene hasta 80� de sus sitios intercambiables intercambiados ionicamente con cobre.
  5. 5.
    Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el q ue el catalizador tiene un contenido de metal de 0,5 a 10� en peso basado en el peso total del catalizador.
  6. 6.
    Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador se activa antes del uso.
  7. 7.
    Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que el catalizador se activa al poner en contacto el catalizador con nitrogeno, monoxido de carbono o hidrogeno fluyentes durante al menos una hora a temperatura elevada.
  8. 8.
    Un procedimiento de acuerdo con unacualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que monoxido de carbono y vapor de metanol se alimentan a traves de un lecho fijo o fluidizado del catalizador sustancialmente en ausencia de yoduro.
  9. 9.
    Un procedimiento de acuerdo conuna cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el queel metanol se genera a partir de una mezcla de monoxido de carbono e hidrogeno.
  10. 10.
    Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el metanol se genera in situ.
  11. 11.
    Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el q ue se emplea eter dimetilico como el derivado reactivo.
  12. 12.
    Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion11, en el q ue se emplea una mezcla de m etanol y eter dimetilico.
  13. 13.
    Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11y en el que se usa agua como una alimentacion al procedimiento.
  14. 14.
    Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 13, en el que la relacion molar de agua: eter dimetilico esta en el intervalo (de mas de 0) hasta menos de o igual a 1.
  15. 15.
    Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el pro cedimiento se lleva a cabo en ausencia sustancial de agua.
  16. 16.
    Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 250 a 400°C y a una presion en el intervalo de 10 a 150 bar.
  17. 17.
    Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la relacion molar de monoxido de carbono a metanol esta en el intervalo de 1:1 a 30:1.
  18. 18.
    Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la velocidad espacial horaria de liquido de metanol esta en el intervalo de 0,5 a 2.
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