JPH06192165A - 脂肪族カルボン酸の製造方法および脂肪族アルコールのカルボニル化用触媒 - Google Patents
脂肪族カルボン酸の製造方法および脂肪族アルコールのカルボニル化用触媒Info
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- JPH06192165A JPH06192165A JP5276864A JP27686493A JPH06192165A JP H06192165 A JPH06192165 A JP H06192165A JP 5276864 A JP5276864 A JP 5276864A JP 27686493 A JP27686493 A JP 27686493A JP H06192165 A JPH06192165 A JP H06192165A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
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- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 金属交換ゼオライト触媒を用い、ハロゲンま
たはその誘導体の実質的に不存在下でアルコールと一酸
化炭素からカルボン酸を製造する均質気相法を得る。 【構成】 ｎ個の炭素原子（但し、ｎは６までの整数）
を有する脂肪族アルコールまたはその反応性誘導体を、
ハロゲンまたはその誘導体の実質的に不存在下、銅、ニ
ッケル、イリジウム、ロジウムまたはコバルトが負荷さ
れたモルデナイト・ゼオライト触媒の存在下で高温度、
１５〜２００バールの範囲の圧力で一酸化炭素と接触さ
せることにより、（ｎ＋１）個の炭素原子を有する脂肪
族カルボン酸を製造する。
たはその誘導体の実質的に不存在下でアルコールと一酸
化炭素からカルボン酸を製造する均質気相法を得る。 【構成】 ｎ個の炭素原子（但し、ｎは６までの整数）
を有する脂肪族アルコールまたはその反応性誘導体を、
ハロゲンまたはその誘導体の実質的に不存在下、銅、ニ
ッケル、イリジウム、ロジウムまたはコバルトが負荷さ
れたモルデナイト・ゼオライト触媒の存在下で高温度、
１５〜２００バールの範囲の圧力で一酸化炭素と接触さ
せることにより、（ｎ＋１）個の炭素原子を有する脂肪
族カルボン酸を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はｎ個の炭素原子（但し、
ｎは６までの整数）を有する脂肪族アルコールまたはそ
の反応性誘導体を、金属交換されたかまたは金属が負荷
されたゼオライト触媒の存在下で一酸化炭素と反応させ
ることにより（ｎ＋１）個の炭素原子を有するカルボン
酸を製造する方法に関する。
ｎは６までの整数）を有する脂肪族アルコールまたはそ
の反応性誘導体を、金属交換されたかまたは金属が負荷
されたゼオライト触媒の存在下で一酸化炭素と反応させ
ることにより（ｎ＋１）個の炭素原子を有するカルボン
酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば、酢酸をメタノールと一酸化炭素
から製造することは、カルボニル化法のよく知られてい
る一つの例であり、工業的に実施されているものであ
る。工業規模でこれは均質液相法として操作され、この
方法ではカルボニル化反応が可溶性ロジウム／ヨウ化物
複合体およびヨウ化アルキル、例えばヨウ化メチルによ
り触媒される。この方法の主たる欠点は、腐蝕の問題を
引き起こすヨウ化物の使用および生成物と触媒成分を単
一相から分離することに伴われる困難である。これ等の
両方の欠点はヨウ化物を含まない固体触媒を使用する均
質気相法を開発することができる場合には克服すること
ができる。
から製造することは、カルボニル化法のよく知られてい
る一つの例であり、工業的に実施されているものであ
る。工業規模でこれは均質液相法として操作され、この
方法ではカルボニル化反応が可溶性ロジウム／ヨウ化物
複合体およびヨウ化アルキル、例えばヨウ化メチルによ
り触媒される。この方法の主たる欠点は、腐蝕の問題を
引き起こすヨウ化物の使用および生成物と触媒成分を単
一相から分離することに伴われる困難である。これ等の
両方の欠点はヨウ化物を含まない固体触媒を使用する均
質気相法を開発することができる場合には克服すること
ができる。
【０００３】英国特許第１１８５４５３号には、シリ
カ、アルミナ、炭素、ゼオライト、粘土および重合体を
含む広範囲の担体材料に担持された、特に銅、ロジウム
およびイリジウムを含む触媒として活性な金属を含む若
干の多相触媒が開示されている。これ等の多相触媒はハ
ロゲン化物促進剤の存在下でのメタノールの酢酸への均
質気相カルボニル化において有用であるとして示されて
いる。同様の方法が英国特許第１２７７２４２号に開示
されているが、いずれの特許文献にもかかる方法におい
てゼオライトを使用することを例示されていない。
カ、アルミナ、炭素、ゼオライト、粘土および重合体を
含む広範囲の担体材料に担持された、特に銅、ロジウム
およびイリジウムを含む触媒として活性な金属を含む若
干の多相触媒が開示されている。これ等の多相触媒はハ
ロゲン化物促進剤の存在下でのメタノールの酢酸への均
質気相カルボニル化において有用であるとして示されて
いる。同様の方法が英国特許第１２７７２４２号に開示
されているが、いずれの特許文献にもかかる方法におい
てゼオライトを使用することを例示されていない。
【０００４】米国特許第４６１２３８７号には、一酸化
炭素を少なくとも一気圧の圧力下で少なくとも約６のシ
リカ対アルミナ比および１〜１２の範囲の拘束指数を有
する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトの存在下で１〜
４個の炭素原子を有する一価アルコールと接触させるこ
とからなるモノカルボン酸およびエステルを製造する方
法が開示されている。この定義に従って最も好ましいゼ
オライトは、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１
２，ＺＳＭ−３８およびＺＳＭ−３５で、ＺＳＭ−５が
特に好ましい。０．４の拘束指数、即ち請求されている
範囲外のモルデナイト型ゼオライトが例ＶＩの試験３０
で挙げられており、ここでは水素型は触媒として有効で
あることが示されていない。上記特許で規定されている
好適ゼオライトは、周期律表第ＩＢ，ＩＩＢ，ＩＶＢま
たはＶＩＩＩ族金属、最も好ましくは銅を組み入れるよ
うに変性されるのが好ましい。
炭素を少なくとも一気圧の圧力下で少なくとも約６のシ
リカ対アルミナ比および１〜１２の範囲の拘束指数を有
する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトの存在下で１〜
４個の炭素原子を有する一価アルコールと接触させるこ
とからなるモノカルボン酸およびエステルを製造する方
法が開示されている。この定義に従って最も好ましいゼ
オライトは、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１
２，ＺＳＭ−３８およびＺＳＭ−３５で、ＺＳＭ−５が
特に好ましい。０．４の拘束指数、即ち請求されている
範囲外のモルデナイト型ゼオライトが例ＶＩの試験３０
で挙げられており、ここでは水素型は触媒として有効で
あることが示されていない。上記特許で規定されている
好適ゼオライトは、周期律表第ＩＢ，ＩＩＢ，ＩＶＢま
たはＶＩＩＩ族金属、最も好ましくは銅を組み入れるよ
うに変性されるのが好ましい。
【０００５】ジェー・キャタリシス、７１、２３３〜４
３（１９８１）には、メタノールの酢酸へのカルボニル
化に対してロジウム・モルデナイトおよび他のロジウム
担持触媒の活性を決定するため光電子分光法を使用する
ことが開示されている。然し、反応温度および圧力の触
媒活性に対する効果は試験されていない。
３（１９８１）には、メタノールの酢酸へのカルボニル
化に対してロジウム・モルデナイトおよび他のロジウム
担持触媒の活性を決定するため光電子分光法を使用する
ことが開示されている。然し、反応温度および圧力の触
媒活性に対する効果は試験されていない。
【０００６】独国特許第３６０６１６９号には、無水メ
タノール、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテル
をコバルト含有ゼオライトまたはコバルト塩と混合した
ゼオライトの存在下でカルボニル化することにより酢
酸、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルを製造
する方法が開示されている。このカルボニル化はハロゲ
ン化物の存在下で随意に行なうことができる。この特許
によると好ましいゼオライトは細孔径が一方のゼオライ
トＡの細孔径と他方のゼオライトＸおよびＹの細孔径の
中間であるペンタシル型のゼオライトではある。例示さ
れるゼオライトはまたＺＳＭ−５型である。
タノール、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテル
をコバルト含有ゼオライトまたはコバルト塩と混合した
ゼオライトの存在下でカルボニル化することにより酢
酸、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルを製造
する方法が開示されている。このカルボニル化はハロゲ
ン化物の存在下で随意に行なうことができる。この特許
によると好ましいゼオライトは細孔径が一方のゼオライ
トＡの細孔径と他方のゼオライトＸおよびＹの細孔径の
中間であるペンタシル型のゼオライトではある。例示さ
れるゼオライトはまたＺＳＭ−５型である。
【０００７】最後にケミストリー・レターズ第２０４７
〜２０５０頁（１９８４）は、ハロゲン促進剤の不存在
下のメタノールの気相カルボニル化に関する。この文献
の表１は水素モルデナイトおよび銅モルデナイトを触媒
として使用して２００℃、１０バールの圧力下で実施す
る３つの実施例を示している。３つの全ての場合に、収
率がＺＳＭ−５基触媒を使用する同様の実験と比較して
低い。
〜２０５０頁（１９８４）は、ハロゲン促進剤の不存在
下のメタノールの気相カルボニル化に関する。この文献
の表１は水素モルデナイトおよび銅モルデナイトを触媒
として使用して２００℃、１０バールの圧力下で実施す
る３つの実施例を示している。３つの全ての場合に、収
率がＺＳＭ−５基触媒を使用する同様の実験と比較して
低い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記従来法にかんが
み、解決すべき問題は、金属負荷ゼオライト触媒を使用
し、ハロゲンまたはその誘導体の実質的不存在下アルコ
ールと一酸化炭素からカルボン酸を製造する、前記他の
ゼオライトを使用する最も良い方法にまさる、均質気相
法を開発することである。
み、解決すべき問題は、金属負荷ゼオライト触媒を使用
し、ハロゲンまたはその誘導体の実質的不存在下アルコ
ールと一酸化炭素からカルボン酸を製造する、前記他の
ゼオライトを使用する最も良い方法にまさる、均質気相
法を開発することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】今回カルボニル化法を３
００℃以上の温度、１５バール以上の圧力で実施する場
合、驚くべきことにはモルデナイトから誘導した触媒
が、ゼオライトＺＳＭ−５に基づく触媒より優れている
ことを見出した。
００℃以上の温度、１５バール以上の圧力で実施する場
合、驚くべきことにはモルデナイトから誘導した触媒
が、ゼオライトＺＳＭ−５に基づく触媒より優れている
ことを見出した。
【００１０】本発明において、ｎ個の炭素原子（但し、
ｎは６までの整数）を有する脂肪族アルコールまたはそ
の反応性誘導体を、ハロゲンまたはその誘導体の実質的
に不存在下、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウムまた
はコバルトでイオン交換されているかまたは負荷されて
いるモルデナイトから主として成る触媒の存在下で一酸
化炭素と接触させることからなり、３００〜６００℃の
範囲の温度、１５〜２００バールの範囲の圧力下で実施
することを特徴とする（ｎ＋１）個の炭素原子を有する
脂肪族カルボン酸の製造方法を提供する。
ｎは６までの整数）を有する脂肪族アルコールまたはそ
の反応性誘導体を、ハロゲンまたはその誘導体の実質的
に不存在下、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウムまた
はコバルトでイオン交換されているかまたは負荷されて
いるモルデナイトから主として成る触媒の存在下で一酸
化炭素と接触させることからなり、３００〜６００℃の
範囲の温度、１５〜２００バールの範囲の圧力下で実施
することを特徴とする（ｎ＋１）個の炭素原子を有する
脂肪族カルボン酸の製造方法を提供する。
【００１１】本発明は高い温度および圧力で変性モルデ
ナイト触媒を使用して高収率でカルボン酸およびその誘
導体を製造することにより上記問題を解決する。このこ
とがモルデナイトを用い高い温度および圧力下で実施す
ることにより達成されることを見出したことは、上記の
ケミストリー・レターズに記載されているＺＳＭ−５お
よびゼオライトＹを用いて行うことからは、温度を高め
た結果カルボン酸を犠牲にして炭化水素の収率が単に増
すことが期待されるだけであるので驚くべきことであ
る。
ナイト触媒を使用して高収率でカルボン酸およびその誘
導体を製造することにより上記問題を解決する。このこ
とがモルデナイトを用い高い温度および圧力下で実施す
ることにより達成されることを見出したことは、上記の
ケミストリー・レターズに記載されているＺＳＭ−５お
よびゼオライトＹを用いて行うことからは、温度を高め
た結果カルボン酸を犠牲にして炭化水素の収率が単に増
すことが期待されるだけであるので驚くべきことであ
る。
【００１２】本発明の方法は、脂肪族アルコールのカル
ボニル化を含む。任意の脂肪族アルコールを用いること
ができるが、主としてこの方法は６まで、好ましくは３
までの炭素原子を有する脂肪族アルコールに特に適用さ
れる。この好ましい群の内メタノールを用いるのが最も
好ましく、この理由は対応するカルボン酸生成物、酢酸
が、工業的に重要な化学薬品であるからである。然し、
本発明の方法はエタノールからプロピオン酸およびノル
マルプロパノールからブタン酸を合成するのに同様に適
用される。
ボニル化を含む。任意の脂肪族アルコールを用いること
ができるが、主としてこの方法は６まで、好ましくは３
までの炭素原子を有する脂肪族アルコールに特に適用さ
れる。この好ましい群の内メタノールを用いるのが最も
好ましく、この理由は対応するカルボン酸生成物、酢酸
が、工業的に重要な化学薬品であるからである。然し、
本発明の方法はエタノールからプロピオン酸およびノル
マルプロパノールからブタン酸を合成するのに同様に適
用される。
【００１３】使用される脂肪族アルコールは、また水お
よび脂肪族アルコールと生成物のカルボン酸とのエステ
ルの混合物を供給することにより、その場で触媒上また
は触媒の近くで生成させることができる。或いはまた対
応するエーテルと水の混合物を供給原料として使用する
ことができる。
よび脂肪族アルコールと生成物のカルボン酸とのエステ
ルの混合物を供給することにより、その場で触媒上また
は触媒の近くで生成させることができる。或いはまた対
応するエーテルと水の混合物を供給原料として使用する
ことができる。
【００１４】この方法の生成物は、一個の余分な炭素原
子を有する対応する脂肪族カルボン酸または例えばこの
脂肪族カルボン酸と最初の脂肪族アルコールのエステル
のいずれかである。脂肪族カルボン酸は既知方法でエス
テルから容易に遊離させることができることは勿論であ
る。
子を有する対応する脂肪族カルボン酸または例えばこの
脂肪族カルボン酸と最初の脂肪族アルコールのエステル
のいずれかである。脂肪族カルボン酸は既知方法でエス
テルから容易に遊離させることができることは勿論であ
る。
【００１５】使用する一酸化炭素の純度は特に絶対的な
ものではないと考えられるが、一酸化炭素が主成分であ
るガス混合物を用いることが望ましい。少量の窒素およ
び貴ガスの存在は、合成ガスの工業用試料中に見出され
る水素量の如く許容し得る。
ものではないと考えられるが、一酸化炭素が主成分であ
るガス混合物を用いることが望ましい。少量の窒素およ
び貴ガスの存在は、合成ガスの工業用試料中に見出され
る水素量の如く許容し得る。
【００１６】上述の如く、本発明の方法で使用される触
媒は、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウムまたはコバ
ルトでイオン交換されているかまたはこれ等金属を負荷
されているモルデナイト・ゼオライトである。ゼオライ
ト・モルデナイトの構造はよく知られており、例えば１
９７８年，ザ・ストラクチャー・コミッション・オブ・
ジ・インターナショナル・ゼオライト・アソシエーショ
ンにより出版された「アトラス・オブ・ゼオライト・ス
トラクチャー・タイプス」においてダブリュー・エム・
マイヤーにより定義されている。これは更に０．４の拘
束指数および８：１〜２０：１の範囲のシリカ対アルミ
ナ比を有することを特徴とする。シリカ対アルミナ比
は、脱アルミニウム技術、例えばモルデナイトの熱水処
理または酸浸出を用いることにより、大にすることがで
きることは当業者によく知られている。モルデナイトは
また特徴あるＸ線粉末回析パターンを有し、このことは
当業者によく知られている。本発明の方法には、モルデ
ナイトは、８：１〜５０：１、好ましくは１０：１〜３
０：１、最も好ましくは１５：１〜２５：１の範囲のシ
リカ対アルミナ比を有するのが好ましい。
媒は、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウムまたはコバ
ルトでイオン交換されているかまたはこれ等金属を負荷
されているモルデナイト・ゼオライトである。ゼオライ
ト・モルデナイトの構造はよく知られており、例えば１
９７８年，ザ・ストラクチャー・コミッション・オブ・
ジ・インターナショナル・ゼオライト・アソシエーショ
ンにより出版された「アトラス・オブ・ゼオライト・ス
トラクチャー・タイプス」においてダブリュー・エム・
マイヤーにより定義されている。これは更に０．４の拘
束指数および８：１〜２０：１の範囲のシリカ対アルミ
ナ比を有することを特徴とする。シリカ対アルミナ比
は、脱アルミニウム技術、例えばモルデナイトの熱水処
理または酸浸出を用いることにより、大にすることがで
きることは当業者によく知られている。モルデナイトは
また特徴あるＸ線粉末回析パターンを有し、このことは
当業者によく知られている。本発明の方法には、モルデ
ナイトは、８：１〜５０：１、好ましくは１０：１〜３
０：１、最も好ましくは１５：１〜２５：１の範囲のシ
リカ対アルミナ比を有するのが好ましい。
【００１７】モルデナイトは、触媒として使用される前
に、銅、ロジウム、イリジウムまたはコバルトでイオン
交換されるかまたはこれ等の金属が負荷される。モルデ
ナイトをイオン交換しなければならない場合には、ゼオ
ライト上の陽イオン交換し得る位置の８０％までを、よ
く知られている技術を用いて例えばＣｕ２＋、Ｉｒ３ ＋
またはＲｈ３＋で交換することができる。
に、銅、ロジウム、イリジウムまたはコバルトでイオン
交換されるかまたはこれ等の金属が負荷される。モルデ
ナイトをイオン交換しなければならない場合には、ゼオ
ライト上の陽イオン交換し得る位置の８０％までを、よ
く知られている技術を用いて例えばＣｕ２＋、Ｉｒ３ ＋
またはＲｈ３＋で交換することができる。
【００１８】イオン交換したモルデナイトにおける残留
陽イオンはプロトンであるので、交換処理をアンモニウ
ムまたは水素型から出発するのが便利である。
陽イオンはプロトンであるので、交換処理をアンモニウ
ムまたは水素型から出発するのが便利である。
【００１９】イオン交換に代わるものとして、モルデナ
イトのアンモニウムまたは水素型に金属の塩の溶液を含
浸させることができる。アンモニウム型を使用する場合
には、負荷または交換後モルデナイトをか焼するのが好
ましい。使用量は全触媒に対して０．５〜１０重量％の
金属分を有する触媒を生成するような分量が好ましい。
イトのアンモニウムまたは水素型に金属の塩の溶液を含
浸させることができる。アンモニウム型を使用する場合
には、負荷または交換後モルデナイトをか焼するのが好
ましい。使用量は全触媒に対して０．５〜１０重量％の
金属分を有する触媒を生成するような分量が好ましい。
【００２０】上記の両方の場合、モルデナイト触媒を窒
素、一酸化炭素または水素を使用直前に流通させながら
高温で少なくとも１時間活性化するのが好ましい。
素、一酸化炭素または水素を使用直前に流通させながら
高温で少なくとも１時間活性化するのが好ましい。
【００２１】本発明の方法は、メタノール蒸気および一
酸化炭素ガスを、所要の温度および圧力に維持した触媒
の固定床若しくは流動床を通過させることにより実施す
るのが適当である。かかる方法は殆どヨウ化物の不存在
下で、換言すれば、供給原料ガスおよび触媒のヨウ化物
含量が５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満
で実施する。この方法は３００〜６００℃、好ましくは
３００〜４００℃の範囲の温度および１５〜２００バー
ル、好ましくは２５〜１００バールの範囲の圧力下で実
施する。触媒に対する供給原料中の一酸化炭素対メタノ
ールのモル比は１：１〜６０：１、好ましくは１：１〜
３０：１、最も好ましくは２：１〜１０：１の範囲が適
当である。メタノールを液状で触媒床に供給する場合に
は、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．５〜２の範囲とする
のが好ましい。
酸化炭素ガスを、所要の温度および圧力に維持した触媒
の固定床若しくは流動床を通過させることにより実施す
るのが適当である。かかる方法は殆どヨウ化物の不存在
下で、換言すれば、供給原料ガスおよび触媒のヨウ化物
含量が５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満
で実施する。この方法は３００〜６００℃、好ましくは
３００〜４００℃の範囲の温度および１５〜２００バー
ル、好ましくは２５〜１００バールの範囲の圧力下で実
施する。触媒に対する供給原料中の一酸化炭素対メタノ
ールのモル比は１：１〜６０：１、好ましくは１：１〜
３０：１、最も好ましくは２：１〜１０：１の範囲が適
当である。メタノールを液状で触媒床に供給する場合に
は、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．５〜２の範囲とする
のが好ましい。
【００２２】本発明の一例において、触媒の活性は供給
原料を触媒床の直前でアルミナまたはシリカ−アルミナ
の床と接触させることにより著しく増大させることがで
きることを見出した。この予備床対触媒床の容量比は
１：１０〜１０：１、好ましくは２：１〜１：２の範囲
が適当である。
原料を触媒床の直前でアルミナまたはシリカ−アルミナ
の床と接触させることにより著しく増大させることがで
きることを見出した。この予備床対触媒床の容量比は
１：１０〜１０：１、好ましくは２：１〜１：２の範囲
が適当である。
【００２３】本発明の方法により生成するカルボン酸
は、蒸気の形態で取出し、然る後、液体に凝縮させるこ
とができる。次いで標準の蒸留法を用いてカルボン酸を
精製することができる。
は、蒸気の形態で取出し、然る後、液体に凝縮させるこ
とができる。次いで標準の蒸留法を用いてカルボン酸を
精製することができる。
【００２４】
【実施例】次に本発明を実施例および比較例により説明
する。金属負荷ゼオライト触媒は金属塩溶液の湿式含浸
により製造した。次の例は酸型のモルデナイトおよび
銅、ロジウム並びにイリジウムを負荷した酸型の種々の
ゼオライトの代表的製造方法を示す。
する。金属負荷ゼオライト触媒は金属塩溶液の湿式含浸
により製造した。次の例は酸型のモルデナイトおよび
銅、ロジウム並びにイリジウムを負荷した酸型の種々の
ゼオライトの代表的製造方法を示す。
【００２５】実施例１Ｈ−モルデナイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２．６）
の製造 ８０ｇのナトリウム型モルデナイト（例えば、ラポルテ
グレードＭ２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２．６）
を、８００ｍｌの１．５Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液を用いて
８０℃で４時間でスラリーとした。この期間後試料を濾
過し、多量の蒸留水で洗浄し、１００℃で乾燥した。こ
の操作を２回繰返してアンモニウム型を生成した。次い
でこのアンモニウム型を５００℃で２時間加熱すること
により酸型に転換した。
の製造 ８０ｇのナトリウム型モルデナイト（例えば、ラポルテ
グレードＭ２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２．６）
を、８００ｍｌの１．５Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液を用いて
８０℃で４時間でスラリーとした。この期間後試料を濾
過し、多量の蒸留水で洗浄し、１００℃で乾燥した。こ
の操作を２回繰返してアンモニウム型を生成した。次い
でこのアンモニウム型を５００℃で２時間加熱すること
により酸型に転換した。
【００２６】実施例２Ｃｕ／Ｈ−モルデナイト（１）（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
＝１２．６）の製造 Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（６．８８ｇ）を１００ｃ
ｍ３の蒸留水に溶解し、この溶液を５０．００ｇのアン
モニウム型モルデナイト（上記で製造した）でスラリー
にした。この混合物を蒸発乾固し、１００℃で１６時間
加熱し次いで５００℃で２時間か焼した。化学分析の結
果固形分は３．８重量％の銅を含むことがわかった。
＝１２．６）の製造 Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（６．８８ｇ）を１００ｃ
ｍ３の蒸留水に溶解し、この溶液を５０．００ｇのアン
モニウム型モルデナイト（上記で製造した）でスラリー
にした。この混合物を蒸発乾固し、１００℃で１６時間
加熱し次いで５００℃で２時間か焼した。化学分析の結
果固形分は３．８重量％の銅を含むことがわかった。
【００２７】比較例ＡＣｕ／Ｈ−ＺＳＭ−５の製造 実施例２に記載したと同様の操作を行った。但し、使用
したゼオライトはアンモニウム型のＺＳＭ−５（例え
ば、ＰＱ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５．０）であっ
た。
したゼオライトはアンモニウム型のＺＳＭ−５（例え
ば、ＰＱ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５．０）であっ
た。
【００２８】比較例ＢＣｕ／Ｈ−Ｙの製造 実施例２に記載したと同様の操作を行った。但し、使用
したゼオライトはアンモニウム型のゼオライトＹ（例え
ば、ラポルテ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３．１）であっ
た。
したゼオライトはアンモニウム型のゼオライトＹ（例え
ば、ラポルテ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３．１）であっ
た。
【００２９】実施例３Ｒｈ／Ｈ−モルデナイトの製造 ０．０１Ｍ ＲｈＣｌ３溶液２４３ｃｍ３をアンモニウ
ム型のモルデナイト（実施例１で製造した）２５ｇでス
ラリーにした。混合物を蒸発乾固し、１００℃で一夜乾
燥した。固体を空気中５００℃で２時間か焼した。化学
分析の結果固体は１．０重量％のロジウムを含有した。
ム型のモルデナイト（実施例１で製造した）２５ｇでス
ラリーにした。混合物を蒸発乾固し、１００℃で一夜乾
燥した。固体を空気中５００℃で２時間か焼した。化学
分析の結果固体は１．０重量％のロジウムを含有した。
【００３０】実施例４Ｉｒ／Ｈ−モルデナイトの製造 ０．０１Ｍ ＩｒＣｌ３溶液１３０ｃｍ３をアンモニウ
ム型のモルデナイト（実施例１で製造した）２５ｇでス
ラリーにした。この混合物を蒸発乾固し、１００℃で一
夜乾燥した。次いで固体を空気中５００℃で２時間か焼
した。
ム型のモルデナイト（実施例１で製造した）２５ｇでス
ラリーにした。この混合物を蒸発乾固し、１００℃で一
夜乾燥した。次いで固体を空気中５００℃で２時間か焼
した。
【００３１】実施例５Ｃｕ／Ｈ−モルデナイト（２）（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
＝２０）の製造 実施例２に記載したと同様の操作を行った。但し、使用
したゼオライトはアンモニウム型のモルデナイト、組成
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０であった。
＝２０）の製造 実施例２に記載したと同様の操作を行った。但し、使用
したゼオライトはアンモニウム型のモルデナイト、組成
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０であった。
【００３２】実施例６Ｃｕ／Ｈ−モルデナイト（３）（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
＝２０）の製造 実施例２に記載したと同様の操作を行った。但し、使用
した硝酸銅の分量を１３．７８ｇに増加した。
＝２０）の製造 実施例２に記載したと同様の操作を行った。但し、使用
した硝酸銅の分量を１３．７８ｇに増加した。
【００３３】実施例７触媒の試験 上記の材料の触媒活性をメタノ−ルの酢酸へのヨウ化物
不使用カルボニル化につき調べるため、ゼオライトを圧
力流反応器中で試験した。ゼオライト触媒を２５０〜８
５０ｕｍの大きさのペレットにし、反応器に導入した。
また触媒予備床を使用して反応体の有効な混合／加熱を
確保し、使用した予備床は試験１〜７で使用した突沸防
止粒体（例えば、ＢＤＨ）であり、試験８〜１１で使用
したガンマ−アルミナ（表面積＝２８０ｍ２／ｇ、粒径
＝２５０〜８５０ｕｍ）であった。またガンマ−アルミ
ナ予備床を用いて触媒床前でメタノールをジメチルエー
テルに転換した。触媒を窒素の流通下（１００ｃｍ３／
分）３５０℃で１６時間活性化し、次いで一酸化炭素を
流通させ（２００ｃｍ３／分）３５０℃で２時間還元し
た。次いで装置を背圧制御器を用いて２５気圧まで加圧
した。一酸化炭素の流速を４００ｃｍ３／分（ＧＨＳＶ
＝２２００）に調整し、メタノールを反応器にポンプを
介して供給（速度＝０．１５ｍｌ／分）した。液体／固
体生成物および反応体を冷却したトラップに集め、一方
気体生成物および反応体の試料を背圧制御器の下流で採
取した。反応の試料を３時間毎に採取した。すべての試
料につきガスクロマトグラフィを用いオフラインで分析
した。競争水性ガスシフト反応の副産物として形成され
た二酸化炭素の量は比較的少なく生成物の全モルの１〜
１０モル％であった。触媒試験の結果を表１〜６に示
す。
不使用カルボニル化につき調べるため、ゼオライトを圧
力流反応器中で試験した。ゼオライト触媒を２５０〜８
５０ｕｍの大きさのペレットにし、反応器に導入した。
また触媒予備床を使用して反応体の有効な混合／加熱を
確保し、使用した予備床は試験１〜７で使用した突沸防
止粒体（例えば、ＢＤＨ）であり、試験８〜１１で使用
したガンマ−アルミナ（表面積＝２８０ｍ２／ｇ、粒径
＝２５０〜８５０ｕｍ）であった。またガンマ−アルミ
ナ予備床を用いて触媒床前でメタノールをジメチルエー
テルに転換した。触媒を窒素の流通下（１００ｃｍ３／
分）３５０℃で１６時間活性化し、次いで一酸化炭素を
流通させ（２００ｃｍ３／分）３５０℃で２時間還元し
た。次いで装置を背圧制御器を用いて２５気圧まで加圧
した。一酸化炭素の流速を４００ｃｍ３／分（ＧＨＳＶ
＝２２００）に調整し、メタノールを反応器にポンプを
介して供給（速度＝０．１５ｍｌ／分）した。液体／固
体生成物および反応体を冷却したトラップに集め、一方
気体生成物および反応体の試料を背圧制御器の下流で採
取した。反応の試料を３時間毎に採取した。すべての試
料につきガスクロマトグラフィを用いオフラインで分析
した。競争水性ガスシフト反応の副産物として形成され
た二酸化炭素の量は比較的少なく生成物の全モルの１〜
１０モル％であった。触媒試験の結果を表１〜６に示
す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 53/124 8930−4Ｈ 53/126 8930−4Ｈ 67/36 9279−4Ｈ 69/14 9279−4Ｈ 69/24 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】 ｎ個の炭素原子（但し、ｎは６までの整
数）を有する脂肪族アルコールまたはその反応性誘導体
を、ハロゲンまたはその誘導体の実質的に不存在下、
銅、ニッケル、イリジウム、ロジウムまたはコバルトで
イオン交換されているか、または負荷されているモルデ
ナイト・ゼオライトから主として成る触媒の存在下で一
酸化炭素と接触させることからなる（ｎ＋１）個の炭素
原子を有する脂肪族カルボン酸の製造方法において、こ
の方法を３００〜６００℃の範囲の温度、１５〜２００
バールの範囲の圧力下で実施することを特徴とする脂肪
族カルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】 脂肪族アルコールがメタノールまたはそ
の反応性誘導体であることを特徴とする請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 モルデナイト・ゼオライトが１０：１〜
３０：１のシリカ対アルミナ比を有することを特徴とす
る請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 触媒が触媒の全重量に対して０．５〜１
０重量％の金属分を有することを特徴とする請求項１、
２または３記載の方法。 - 【請求項５】 一酸化炭素ガスおよびメタノール蒸気を
ヨウ化物の実質的に不存在下で触媒の固定床または流動
床を介して供給することを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項６】 脂肪族アルコールまたはその反応性誘導
体と一酸化炭素を触媒床の直前でアルミナまたはシリカ
−アルミナの床と接触させることを特徴とする請求項１
〜５のいずれか一つの項に記載の方法。 - 【請求項７】 触媒が１０：１〜３０：１の範囲のシリ
カ対アルミナ比を有するモルデナイト・ゼオライトから
主としてなり、ゼオライトが銅、ニッケル、イリジウ
ム、ロジウムまたはコバルトでイオン交換されているか
または負荷していることを特徴とするｎ個の炭素原子
（但し、ｎは６までの整数）を有する脂肪族アルコール
を（ｎ＋１）個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸へ
カルボニル化するための触媒。 - 【請求項８】 触媒の全重量に対して０．５〜１０重量
％の金属分を有することを特徴とする請求項７記載の触
媒。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB929223170A GB9223170D0 (en) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | Process for preparing carboxylic acids |
| GB9223170.3 | 1992-11-05 | ||
| CN93114329A CN1091119A (zh) | 1992-11-05 | 1993-11-05 | 羧酸的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192165A true JPH06192165A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=36808324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5276864A Pending JPH06192165A (ja) | 1992-11-05 | 1993-11-05 | 脂肪族カルボン酸の製造方法および脂肪族アルコールのカルボニル化用触媒 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5420345A (ja) |
| EP (1) | EP0596632A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06192165A (ja) |
| CN (1) | CN1091119A (ja) |
| CA (1) | CA2109473A1 (ja) |
| GB (1) | GB9223170D0 (ja) |
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| JP2010525041A (ja) * | 2007-04-26 | 2010-07-22 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | ジメチルエーテルのカルボニル化方法 |
| JP2010525040A (ja) * | 2007-04-26 | 2010-07-22 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | ジメチルエーテルのカルボニル化方法 |
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| JP2010525045A (ja) * | 2007-04-26 | 2010-07-22 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | ジメチルエーテルのカルボニル化のためのプロセス |
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