KR20090092280A - 지방족 알코올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화 방법 - Google Patents

지방족 알코올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화 방법

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KR20090092280A
KR20090092280A KR1020097012298A KR20097012298A KR20090092280A KR 20090092280 A KR20090092280 A KR 20090092280A KR 1020097012298 A KR1020097012298 A KR 1020097012298A KR 20097012298 A KR20097012298 A KR 20097012298A KR 20090092280 A KR20090092280 A KR 20090092280A
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더 리젠트스 오브 더 유니이버시티 오브 캘리포니아
비피 케미칼즈 리미티드
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Abstract

C1-C3 지방족 카르복실산 또는 상응하는 에스테르를 포함하는 생성물은 8-원 이상의 고리에 의해 정의된 채널과 상호연결된 8-원 고리 채널을 가지는 제올라이트 촉매의 존재 하에 C1-C3 지방족 알코올 또는 이의 반응성 유도체를 일산화탄소와 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되고, 상기 8-원 고리는 2.5 옹스트롬 이상 x 3.6 옹스트롬 이상의 윈도우 크기 및 하나 이상의 브뢴스테드 산 부위를 가지고, 상기 제올라이트는 5 이상의 실리카 : X2O3 비율을 가지고, 여기서, X 는 알루미늄, 붕소, 철, 갈륨 및 이의 혼합물로부터 선택되고, 단, 상기 제올라이트는 모데나이트 또는 페리어라이트가 아니다.

Description

지방족 알코올 및/또는 이의 반응성 유도체의 카르보닐화 방법 {PROCESS FOR CARBONYLATION OF ALIPHATIC ALCOHOLS AND/OR REACTIVE DERIVATIVES THEREOF}
본 발명은 저급 지방족 카르복실산 및/또는 이의 상응하는 에스테르를, 상응하는 저급 지방족 알코올 및/또는 이의 에스테르 또는 에테르 유도체의 카르보닐화에 의해 선택적으로 제조하는 방법, 및, 특히- 메탄올 및/또는 이의 에스테르 또는 에테르 유도체의 카르보닐화에 의한 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트의 선택적 제조에 관한 것이다. 본 발명은 또한 디메틸 에테르로부터 메틸 아세테이트를 제조하는 개선된 방법, 및 더욱 일반적으로 알킬 에테르의 카르보닐화에 의한 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르 제조에 관한 것이다. 또다른 면에서, 상기 발명은 저급 알킬 에테르로부터 알킬 에스테르를 우선 제조한 다음, 에스테르의 상기 산으로의 가수분해를 수행함으로써 저급 지방족 카르복실산을 제조하는 것에 관한 것이다. 이러한 예는 아세트산의 제조로서, 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의해 메틸 아세테이트를 형성한 후, 상기 에스테르의 가수분해에 의해 아세트산을 제조한다.
아세트산의 제조를 위해 가장 광범위하게 사용되는 산업적 방법은 메탄올의 카르보닐화이고, 이는 예를 들어 영국 특허 1,185,453 및 1,277,242 및 U.S. 특허 3,689,533에서 일반적으로 기재된다. 발명의 그 유형에서, 메탄올은 로듐- 또는 이리듐-함유 촉매의 존재 하, 할로겐 (통상 요오드)-함유 촉진제의 추가 존재 하에 일산화탄소 또는 일산화탄소-함유 기체와 반응한다. 광범위하게 사용됨에도 불구하고, 그런데도 상기 방법은 요오드화물의 존재 때문에 고가의 내부식성 합금의 사용을 요구하고, 통상적인 증류에 의해 아세트산으로부터 제거하기 어려운 저수준의 요오드-함유 부산물의 제조를 야기한다. 일부 비-할로겐화물 기재의 촉매계는 상기 반응에 대하여 조사되었지만, 주로 촉매 수명 및 선택성의 문제로 인하여, 상업화되지 않았다.
수많은 특허들에서 메탄올 또는 메탄올과 디메틸 에테르의 혼합물이 촉매의 존재 하에 카르보닐화되는 방법이 기재되고 있다. 전형적으로 생성물은 때때로 또한 아세트산 무수물을 포함하는 아세트산과 메틸 아세테이트의 혼합물이다. 상기 특허에서 일어날 수 있는 반응 중 하나가 메틸 아세테이트를 형성하기 위한 디메틸 에테르의 카르보닐화임이 개시되어 있다.
EP-A-0 596 632에는 고온 및 고압에서의 구리, 니켈, 인듐, 로듐 또는 코발트 로딩된(loaded) 모데나이트(mordenite) 제올라이트 촉매의 존재 하에 지방족 알코올 또는 이의 반응성 유도체를 일산화탄소와 접촉시켜 지방족 카르복실산을 제조하는 것이 개시되어 있다.
WO 2005/105720에는 뼈대(framework) 원소로서 규소, 알루미늄 및 또한 갈륨, 붕소 및 철 중 하나 이상을 가지는 구리, 니켈, 이리듐, 로듐 또는 코발트 로딩된 모데나이트 촉매의 존재 하에 지방족 알코올 및/또는 이의 반응성 유도체를 일산화탄소와 접촉시켜 지방족 카르복실산, 에스테르 또는 이의 무수물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
US 6,387,842에는 온도와 압력의 조건 하에 고체 초강산, 클레이(clay), 제올라이트 또는 분자체(molecular sieve)를 포함한 촉매의 존재 하에 일산화탄소와 반응시켜 알코올, 에테르 및/또는 에테르 알코올 공급물(feedstock)을 산화 생성물로 전환시키는 방법 및 촉매가 개시되어 있다.
[Cheung 등 (Angew. Chem. Int. Ed 2006, 45, (10), 1617)]에서는 디메틸 에테르의, 제올라이트 모데나이트, 페리어라이트(ferrierite) 및 또한 제올라이트 ZSM-5, BEA 및 USY와의 카르보닐화가 실시되었다. 상기 ZSM-5, BEA 및 USY의 3개의 제올라이트 유형은 8-원 고리 채널(채널)을 함유하지 않는다.
본 발명의 간단한 요약
본 발명은 하나 이상의 8-원 고리 채널을 가지는 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재 하에, 메탄올과 같은 상응하는 C1-C3 지방족 알코올 및/또는 디메틸 에테르와 같은 이의 에스테르 또는 에테르 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화시켜, 아세트산과 같은 C1-C3 지방족 카르복실산 및/또는 메틸 아세테이트와 같은 상응하는 C1-C3 에스테르를 선택적 제조하는 방법을 포함하고, 여기서 상기 8-원 고리 채널은 8 이상의 원을 가진 고리에 의해 정의된 채널과 상호연결되고, 상기 8-원 고리는 2.5 옹스트롬 이상 x 3.6 옹스트롬 이상의 윈도우 크기(window size) 및 하나 이상의 브뢴스테드 산 부위를 가지고, 여기서 제올라이트는 5 이상의 실리카 : X2O3 비율을 가지고, 여기서 X 는 알루미늄, 붕소, 철, 갈륨 및 이의 혼합물로부터 선택되고, 단, 상기 제올라이트는 모데나이트 또는 페리어라이트가 아니다.
상기 발명은 또한 하나 이상의 8-원 고리 채널을 가지는 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재 하에 실질적으로 무수 조건 하에, 디메틸 에테르와 같은 C1-C3 알킬 에테르를 일산화탄소로 카르보닐화하는 것을 포함하는 메틸 아세테이트와 같은 C1-C3 지방족 카르복실산의 C1-C3 알킬 에스테르를 포함하는 생성물을 제조하는 방법을 포함하고, 여기서 상기 8-원 고리 채널은 8 이상의 원을 가진 고리에 의해 정의된 채널과 상호연결되고, 상기 8-원 고리는 2.5 옹스트롬 이상 x 3.6 옹스트롬 이상의 윈도우 크기 및 하나 이상의 브뢴스테드 산 부위를 가지고, 여기서, 상기 제올라이트는 5 이상의 실리카 : X2O3 비율을 가지고, 여기서, X 는 알루미늄, 붕소, 철, 갈륨 및 이의 혼합물로부터 선택되고, 단, 상기 제올라이트는 모데나이트 또는 페리어라이트가 아니다.
본 발명은 하나 이상의 8-원 고리 채널을 가지는 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재 하에, 메탄올과 같은 상응하는 C1-C3 지방족 알코올 및/또는 디메틸 에테르와 같은 이의 에스테르 또는 에테르 유도체를 일산화탄소로 카르보닐화시켜, 아세트산과 같은 C1-C3 지방족 카르복실산 및/또는 메틸 아세테이트와 같은 상응하는 에스테르를 선택적 제조하는 방법을 포함하고, 여기서 상기 8-원 고리 채널은 8 이상의 원을 가진 고리에 의해 정의된 채널과 상호연결되고, 상기 8-원 고리는 2.5 옹스트롬 이상 x 3.6 옹스트롬 이상의 윈도우 크기 및 하나 이상의 브뢴스테드 산 부위를 가지고, 여기서 제올라이트는 5 이상의 실리카 : X2O3 비율을 가지고, 여기서 X 는 알루미늄, 붕소, 철, 갈륨 및 이의 혼합물로부터 선택되고, 단, 상기 제올라이트는 모데나이트 또는 페리어라이트가 아니다.
상기 발명은 또한 하나 이상의 8-원 고리 채널을 가지는 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재 하에 실질적으로 무수 조건 하에, 디메틸 에테르와 같은 C1-C3 알킬 에테르를 일산화탄소로 카르보닐화하는 것을 포함하는 메틸 아세테이트와 같은 C1-C3 지방족 카르복실산의 C1-C3 알킬 에스테르를 포함하는 생성물을 제조하는 방법을 포함하고, 여기서 상기 8-원 고리 채널은 8 이상의 원을 가진 고리에 의해 정의된 채널과 상호연결되고, 상기 8-원 고리는 2.5 옹스트롬 이상 x 3.6 옹스트롬 이상의 윈도우 크기 및 하나 이상의 브뢴스테드 산 부위를 가지고, 여기서, 상기 제올라이트는 5 이상의 실리카 : X2O3 비율을 가지고, 여기서, X 는 알루미늄, 붕소, 철, 갈륨 및 이의 혼합물로부터 선택되고, 단, 상기 제올라이트는 모데나이트 또는 페리어라이트가 아니다.
상기 발명의 하나의 면에서, 방법에 대한 공급물의 하나의 성분은 C1-C3 지방족 알코올일 수 있다. 상기 방법은 메탄올, 에탄올 및 n-프로판올과 같은 알코올에 특히 적용가능하다. 바람직한 알코올은 메탄올이다. 상기 알코올에 대안물, 또는 이에 더하여 사용될 수 있는 알코올의 반응성 유도체는 알코올의 에스테르 및 C1-C3 알코올의 에테르 유도체를 포함한다. 메탄올의 적합한 반응성 유도체는 메틸 아세테이트 및 디메틸 에테르를 포함한다. 메탄올과 메틸 아세테이트의 혼합물과 같은 알코올과 이의 반응성 유도체와의 혼합물은 또한 사용될 수 있다.
알코올이 상기 방법에 대한 공급물로서 사용되는 경우, 생성물은 알코올의 전환 정도에 따라 달라질 것이다. 전환율이 100%인 경우 생성물은 상응하는 카르복실산일 것이다. 이에 따라 메탄올이 알코올 공급물인 경우, 상기 생성물은 아세트산을 포함할 것이다. 전환율이 100% 미만인 경우, 상기 알코올은 상응하는 카르복실산과 카르복실산 에스테르의 혼합물로 전환될 것이다. 상기 에스테르가 공급물로서 사용되고, 대칭 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트인 경우, 카르보닐화 방법의 주생성물은 상응하는 카르복실산 (상기 경우에서, 아세트산)일 것이다. 상기 에스테르가 비대칭인 경우, 생성물은 에스테르의 알킬기 각각으로부터 형성된 카르복실산들의 혼합물을 포함할 것이다.
상기 발명의 추가적인 면에서, 방법에 대한 공급물의 하나의 성분은 C1-C3 알킬 에테르, 즉, 하기 화학식을 가지는 화합물을 포함한다:
R1-O-R2
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1-C3 알킬기임). R1 및 R2 기의 총 탄소수는, R1 및 R2 가 알킬기인 경우, 2 내지 6이다. 바람직하게, R1 및 R2 는 직쇄 알킬기, 가장 바람직하게는 각각 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 및 n-프로필이다.
상기 에테르가 대칭 에테르, 예를 들어, 디메틸 에테르인 경우, 주생성물은 지방족 산의 상응하는 알킬 에스테르(상기 경우에서, 메틸 아세테이트)일 것이다. 상기 에테르가 비대칭인 경우, 생성물은 반응 중 상기 2개의 C-O 결합의 절단에 따라 2개의 가능한 카르복실산 에스테르 중 하나 또는 모두를 포함할 것이다. 예를 들어, 상기 공급물이 메틸 에틸 에테르 (R1 = 메틸; R2 = 에틸)인 경우, 생성물은 에틸 아세테이트 및/또는 메틸 프로피오네이트를 포함할 것이다.
상기 방법의 제 2 성분은 일산화탄소를 포함하는 공급물이다. 상기 공급물은 실질적으로 순수한 일산화탄소 (CO), 예를 들어, 산업 기체의 공급사에 의해 전형적으로 제공된 일산화탄소를 포함할 수 있고, 또는 상기 공급물은 알킬 에테르의 목적하는 에스테르로의 전환을 방해하지 않는 불순물, 예컨대 수소, 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 및/또는 이산화탄소를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 공급물은 극저온 분리 및/또는 막의 사용에 의해 합성 기체로부터 수소를 제거함으로써 전형적으로 시판되는 CO 를 포함할 수 있다.
상기 일산화탄소 공급물은 상당량의 수소를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 공급물은 합성 기체, 즉 다양한 유기 또는 무기 화합물의 합성, 및 특히 암모니아 합성에 사용되는 임의의 다수 기체 혼합물로서 대개 알려져 있는 것일 수 있다. 합성 기체는 전형적으로 탄소-풍부한 물질을 증기 (증기 개질로서 알려진 방법) 또는 증기 및 산소 (부분 산화 방법)와 반응시키는 것의 결과이다. 상기 기체는 주로 일산화탄소 및 수소를 함유할 수 있고, 또한 소량의 이산화탄소 및 질소를 함유할 수 있다. 적합하게는, 일산화탄소 : 수소의 비율은 몰 기준으로 1 : 3 내지 15 : 1, 예컨대 1 : 1 내지 10 : 1 의 범위일 수 있다. 합성 기체를 사용할 수 있음은 메탄올로부터 아세트산을 제조하는 방법에 대해 또다른 이점, 즉 덜 값비싼 일산화탄소 공급물을 사용하는 선택권을 제공한다. 메탄올-대-아세트산 방법에서, 공급물 중 수소의 함유는 원하지 않는 수소화(hydrogenation)의 생성을 야기할 수 있다.
상기 발명의 방법에서 사용하는 촉매는 모데나이트 및 페리어라이트를 제외한 제올라이트이다. 천연 및 합성 둘다의 제올라이트는 X-선 회절에 의해 측정되는 바와 같은 한정된 결정 구조를 가진 미소공 구조의 결정질 알루미노실리케이트 재료이다. 제올라이트의 화학 조성은 광범위하게 변화될 수 있지만, 이들은 전형적으로 일부 Si 원자가 Ti 또는 Ge와 같은 4가 원자, Al, B, Ga, Fe와 같은 3가 원자 또는 Be와 같은 2가 원자, 또는 이의 조합으로 대체될 수 있는 SiO2 로 이루어진다. 제올라이트는 다른 채널 시스템 또는 공동(cavity) 예컨대 사이드-포켓(side-pocket) 또는 케이지(cage)와 상호연결될 수 있는 채널 시스템로 이루어진다. 상기 채널 시스템는 특정한 제올라이트 내의 크기에 있어서 균일하고, 3차원일 수 이지만, 반드시 그렇지는 않고, 2차원 또는 1차원일 수 있다. 제올라이트의 채널 시스템는 전형적으로 12-원 고리, 10-원 고리 또는 8-원 고리를 통하여 접근된다. 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 하나 이상의 8-원 고리에 의해 정의된 채널을 함유한다. 바람직한 제올라이트는 제올라이트 구조 내에 사이드-포켓 또는 케이지를 갖지 않는 제올라이트이다. 망-기재의 버젼(version) (http://www.iza-structure.org/databases/)과 관련된 The Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 5th ed. Elsevier, Amsterdam, 2001)는 제올라이트 중 존재하는 고리 구조의 유형 및 각 고리 유형에 의해 정의된 채널의 차원을 포함하는, 제올라이트 뼈대에 대한 위상적 및 구조적 세부사항의 개론이다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 '제올라이트'는 또한 얇은 층으로 갈라진 다공성 결정질 산화물 재료와 같은 제올라이트-유형 구조를 가진 재료 및 ITQ-36과 같은 기둥모양의 층화 산화물 재료를 포함한다.
본 발명의 방법은 최소 치수가 2.5 옹스트롬 x 3.6 옹스트롬인 윈도우 크기를 가진 4면체로 배위된 원자 (4면체)의 8-원 고리에 의해 정의된 하나 이상의 채널을 가진 제올라이트를 사용한다. 상기 8-원 고리 채널은 8 이상의 원, 예컨대 10- 및/또는 12-원을 가진 고리에 의해 정의된 하나 이상의 채널과 상호연결된다. 상기 상호연결된 8-, 10-, 및 12-원 고리 채널은 8-원 고리 채널 내에 포함된 브뢴스테드 산 부위로의 접근을 제공하여, C1-C3 알코올 또는 이의 유도체, 예컨대 메탄올과 디메틸 에테르의 카르보닐화가 허용가능한 비율로 진행되게 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트는 8-원 고리에 의해 단독으로 정의된 상호연결된 채널, 예컨대 뼈대 유형 CHA, 예를 들어, 캐버자이트 및 뼈대 유형의 ITE, 예를 들어 ITQ-3의 제올라이트로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 그러나, 상기 제올라이트는 8-원 고리에 의해 형성된 하나 이상의 채널 및 8-원 초과, 예컨대 10, 및/또는 12-원 고리를 가진 고리에 의해 의해 정의된 하나 이상의 상호연결 채널을 가진다. 8-원 고리 채널 및 상호연결된 더욱 큰 고리 채널 시스템을 가지는 제올레이트의 비-제한적 예시에는 뼈대 유형 OFF, 예를 들어, 오프레타이트(offretite), GME, 예를 들어 그멜리나이트(Gmelinite), MFS, 예컨대 ZSM-57, EON 예컨대 ECR-I 및 ETR 예컨대 ECR-34의 제올라이트가 포함된다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 제올라이트는 하나 이상의 12-원 고리 채널, 예컨대 뼈대 유형 OFF 및 GME, 예를 들어, 오프레타이트 및 그멜리나이트의 채널과 상호연결된 하나 이상의 8-원 고리 채널을 가진다.
그러나, 제올라이트 중 상호연결된 8-원 고리 채널의 단순한 존재는 유효한 카르보닐화 방법을 전개하는데 충분하지 않다. 채널 시스템의 윈도우 크기는 또한 반응물 분자가 제올라이트 뼈대 내에서 그리고 제올라이트 뼈대로부터 자유롭게 확산되도록 조절되어야만 한다. 유효한 카르보닐화는 제올라이트의 8-원 고리 채널의 상기 구멍(aperture) (포어(pore) 너비)이 2.5 x 3.6 옹스트롬의 최소 치수를 가지는 경우, 달성될 수 있음이 최근 밝혀졌다. 제올라이트 뼈대 유형의 채널 치수는 예를 들어, The Atlas of Zeolite Framework Types에서 발견될 수 있다. 또한, [M.D. Foster, I. Rivin, M.M.J. Treacy and O. Delgado Friedrichs in "A geometric solution to the largest-free-sphere problem in zeolite frameworks" Microporoud and Mesoporous Materials 90 (2006) 32-38]에서는 알려진 제올라이트 뼈대에 적용되는 Delaunay 삼각화(triangulation) 방법을 사용하였고, The Atlas of Zeolite Framework Types에 현재 나열된 165 제올라이트 뼈대에 대한 3개의 주요한 결정학적 지침에 따라 확산에 대한 가장 자유로운 구의 직경을 표로 만들었다. 고리 윈도우 크기는 가교 산소(bridging oxygen) 및 4면체로 배위된 원자의 결합 길이 및 결합 각도를 바꾸는 적합한 원자 치환에 의해 변경될 소 있다.
The Atlas of Zeolite Framework Types에서 취한 최소 치수 2.5 x 3.6 옹스트롬의 하나 이상의 상호연결된 8-원 고리 채널을 가지는 제올라이트 뼈대 유형의 부분 나열은 하기 제시된다:
제올라이트는 상업적 공급원으로부터 이용가능하다. 대안적으로 이들은 알려진 기술을 이용하여 합성될 수 있다. 일반적으로, 합성 제올라이트는 적절한 산화물의 공급원을 포함하는 수성 반응 혼합물로부터 제조된다. 유기 지향제(directing agent)는 또한 목적하는 구조를 가지는 제올라이트의 제조에 영향을 주기 위한 목적에서 반응 혼합물 중에 포함될 수 있다. 반응 혼합물의 성분이 서로 적당하게 혼합된 후, 반응 혼합물은 적절한 결정화 조건화된다. 반응 혼합물의 결정화가 완료된 후, 결정질 생성물은 반응 혼합물의 잔류물로부터 회수될 수 있다. 상기 회수는 결정을 여과하는 것, 물로 세정한 다음 고온에서 소성 처리하는 것을 포함할 수 있다. 제올라이트의 합성은 수많은 참고문헌에서 기재되어 있다. 예를 들어, 제올라이트 Y 및 이의 합성은 US 3,130,007에서 기재되어 있고, 제올라이트 ZSM-23은 US 4,076,842 및 [J.Phys. Chem. B, 109, 652-661 (2005), Zones, S.I. Darton, R. J., Morris, R and Hwany, S-J]에서 기재되어 있고; ECR-18은 [Microporous Mesoporous Mat., 28, 233-239 (1999), Vaughan D.E.W. & Strohmaier, K.G.]에서 기재되어 있고; 쎄타(Theta)-1 은 [Nature, 312, 533-534 (1984)]에서 기재되어 있다. Barri, S.A.I., Smith W.G., White, D and Young, D.; Mazzite은 [Microporous Mesoporous Mat., 63, 33-42 (2003), Martucci, A, Alberti, A, Guzmar-Castillo, M.D., Di Renzo, F and Fajula, F.]에서 기재되어 있고; 제올라이트 L 은 [Microporous Mesoporous Mat., 76, 81-99 (2004), Bhat, S.D., Niphadkair, P.S., Gaydharker, T.R., Awate, S.V., Belhekar, A. A. and Joshi, P.N] 및 또한 [J. Ind. Eng. Chem. Vol. 10, No. 4 (2004), 636-644, Ko Y.S, Ahn W.S]에 기재되어 있고, 오프레타이트는 [Zeolites 255-264, Vol. 7, 1987 Howden M.G]에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 제올라이트 촉매는 산 형태로 사용되는데, 일반적으로 제올라이트의 'H' 형태, 예를 들어 H-오프레타이트로 나타내어진다. NH4 형태와 같은 다른 형태의 제올라이트는, 예를 들어 상승된 온도에서 NH4 형태를 하소시킴으로써 H-형태로 전환될 수 있다. 제올라이트의 산 형태는 제올라이트에서의 다양한 채널 시스템 중에 분포된 브뢴스테드 산 (H+) 부위를 가질 것이다. 예를 들어, H-오프레타이트는 12-원 고리 채널 및 8-원 고리 채널에 위치한 H+ 부위를 갖는다. 임의 특정 채널 시스템에 존재하는 H+ 종류의 수 또는 농도는 적외선 NMR 분광기적 기술과 같은 공지된 기술에 의해 측정될 수 있다. FTIR 및 NMR 분광학에 의한 브뢴스테드 산도의 정량화는, 예를 들어 [Makarova; M.A., Wilson, A.E., van Liemt, BJ., Mesters, C. de Winter, A.W., Williams, C. Journal of Catalysis 1997, 172, (1), 170]에 기재되어 있다. H-오프레타이트에서의 두 가지 형태의 채널 (12 원 고리 및 8-원 고리에 의해 정의됨)은 H-오프레타이트의 하이드록실 부분과 관련된 둘 이상의 밴드를 야기하는데, 하나는 더 큰 포어로의 진동에 상응하며, 다른 하나는 낮은 주파수에서 작은 포어로의 진동에 상응한다. 본 발명자에 의한 작업은, 8-원 고리 채널에 위치한 H+ 부위의 수 및 카르보닐화 비율 사이에 상관 관계가 있는 반면 12-원 고리 채널에 대해서는 이러한 상관 관계가 관찰되지 않음을 나타낸다. 카르보닐화 비율이 8-원 고리 채널 내의 H+ 부위의 수와 동시에 증가함이 발견된다. 반대로, 12-원 고리 채널 내의 H+ 부위의 수와의 상관 관계는 명백하지 않다. 8-원 고리 채널 내의 H+ 부위의 수는, 공지된 이온-교환 기술을 사용하여 H+를 금속 양이온 (예컨대 Na+ 또는 Co2+)으로 대체함으로써 조절될 수 있다.
제올라이트의 화학적 조성은 하기의 몰 관계를 포함하는 것으로서 표현될 수 있다:
SiO2 : X2O3
[식 중,
X는 3가 원소, 예컨대 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄임].
주어진 제올라이트의 SiO2 : X2O3 비율은 종종 가변적이다. 예를 들어, 오프레타이트가 6 내지 90 이상의 SiO2 : Al2O3 비율, 약 1 내지 약 6의 제올라이트 Y, 약 2 내지 2000의 캐버자이트로 합성될 수 있고, 그멜리나이트가 4 초과의 SiO2 : Al2O3 비율로 합성될 수 있음이 알려져 있다. 일반적으로, SiO2 : X2O3 비율의 상한치는 한정적이지 않다 (예를 들어 제올라이트 ZSM-5). 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 5 이상, 바람직하게는 7 내지 40, 예컨대 10 내지 30의 SiO2 : X2O3 몰 비율을 갖는다. 적합하게는, SiO2 : X2O3 몰 비율은 100 이하이다. 탈알루미늄화 (X가 Al임)에 의해, 고온 증기 처리 또는 산 세정을 사용하는 표준 기술에 의해, 많은 제올라이트에 대한 특정 SiO2 : X2O3 비율을 수득할 수 있다.
공급물의 성질에 따라, 물이 제자리에서 (in-situ) 생성될 수 있다. 예를 들어, 알코올이 공급물로서 사용되는 경우, 알코올의 에테르로의 이량체화에 의해 물이 생성된다. 또한, 알코올과 카르복실산 생성물의 에스테르화에 의해 물이 생성될 수 있다. 물은 알코올 또는 에스테르 공급물 성분 또는 이의 혼합물과 함께 또는 별도로 공급될 수 있다. 물은 액체 또는 증기 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 방법이 함수 조건 하에 실행되고 공급물이 지방족 알코올 또는 지방족 에스테르인 경우, 카르보닐화 반응 생성물은 상응하는 카르복실산 및/또는 에스테르일 것이다. 예를 들어 공급물이 메탄올 또는 메틸 아세테이트인 경우, 반응 생성물은 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트일 것이다. 공급물이 C1-C3 알킬 에테르 예컨대 디메틸 에테르인 경우, 카르보닐화 반응은 바람직하게는 실질적으로 무수 조건 하에 실행된다. 물의 실질적인 부재에서는, 디메틸 에테르의 카르보닐화는 메틸 아세테이트 생성물에 대해 선택적이다.
반응이 실질적으로 물 없이 실시되는 경우, 촉매 및 바람직하게는 공급물 성분은 작업 시작 전에, 예를 들어 400~500℃로 예비가열됨으로써 건조되어야 한다.
일반적으로, 공급물이 에테르, 예컨대 디메틸 에테르인 경우, 방법은 약 250℃ 이하의 온도 (즉, 약 100 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 180℃의 온도)에서 실행된다. 공급물이 알코올 또는 에스테르, 예컨대 메탄올 또는 메틸 아세테이트인 경우, 방법은 250℃ 초과의 온도 (즉, 약 250 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 275 내지 약 350℃의 온도)에서 실행된다.
전형적인 총 작업 압력은 약 1 bar 내지 약 100 bar이고, 바람직하게는 10 bar 초과의 일산화탄소 압력 및 5 bar 미만의 반응물 압력이다.
방법은 연속적 또는 회분식(batch) 방법으로서 실행될 수 있으며, 전형적으로는 연속적 방법이 바람직하다. 본질적으로 상기 방법은, 반응물이 액체 또는 기체상으로 도입되며 생성물이 기체로서 회수되는 기체상 작업이다. 필요한 경우, 반응 생성물은 이후 냉각되고 응축될 수 있다. 촉매는 편리한 대로, 고정층 또는 유동층으로 사용될 수 있다. 방법의 작업에서, 미반응 출발 재료가 회수되고 반응기로 재순환될 수 있다. 생성물이 메틸 아세테이트인 경우, 이는 회수되고 그 자체로서 시판될 수 있거나, 또는 필요한 다른 화학적 방법 단위로 진행될 수 있다. 필요한 경우, 전체 반응 생성물이 메틸 아세테이트 또는 아세트산 및 임의 다른 성분의 다른 유용한 생성물로의 전환을 위한 화학적 방법 단위로 보내질 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 메틸 아세테이트가 생성물인 경우, 이는 반응 생성물로부터 회수되고 물과 접촉하여 가수분해 반응을 통해 아세트산을 형성할 수 있다. 대안적으로, 전체 생성물이 가수분해 단계로 통과되고, 아세트산이 이후 분리될 수 있다. 가수분해 단계는 산 촉매의 존재 하에 실행될 수 있고, 당해 기술 분야에 잘 공지된 반응성 증류 방법의 형태를 취할 수 있다.
분리 후, 반응 중 제조된 임의의 알코올이 탈수 반응기에 보내져 에테르가 제조될 수 있는데, 이는 물로부터 분리되고 카르보닐화 반응기용 신선한 공급물로서 카르보닐화 단위로 재순환될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 에스테르 생성물의 알코올 및 카르복실산으로의 가수분해는, 주목할만한 양의 에스테르가 카르보닐화에 의해 제조되고 나면 촉매층 중 하나 이상의 지점에서 물을 주입함으로써 수행된다. 이러한 방법으로의 물의 주입은 본질적으로, 예를 들어 디메틸 에테르의 메틸 아세테이트로의 전환을 중단시키고, 별도 가수분해 반응기에 대한 필요성을 없앤다.
본 발명의 설명으로서 하기의 실시예를 나타낸다. 그러나, 이는 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지는 않는다.
일반적인 절차
1) 촉매 제조
암모늄 또는 산 형태의 촉매 시료를, Specac Press를 사용하여 33 mm 다이 세트 중 12 톤에서 채운 후, 분쇄하고 212 내지 335 마이크론의 입자 크기 분획으로 체질하였다. 이후 공기의 정적 대기 하 머플 오븐 (오븐-부피 = 30 L)에서 촉매 (전형적으로 1g)를 하소시켜 NH4 + 형태를 H+ 형태로 전환시켰다. 온도를 5℃/분의 램프 속도로 실온에서 450℃로 증가시킨 후, 이 온도에서 12시간 동안 유지시켰다. 제올라이트의 세부사항을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
1 그램의 재료를 1 몰 암모늄 니트레이트의 10 ml 용액에서 3시간 동안 교반함으로써 제올라이트 A의 나트륨 형태를 NH4 + 형태로 전환시킨 후 용액을 여과시켰다. 이를 3회 반복하고, 그 고체를 공기 중 100℃에서 건조시킨 후, 압착 및 체질하였다. NH4 + 교체된 NaA는 사용 전 하소되지 않았다.
디메틸 에테르 카르보닐화 반응
60개의 동일한 평행의 등온 동류 관형 반응기로 이루어지는 압력 흐름 반응기 단위에서 디메틸 에테르 카르보닐화 반응을 실행하였다. 각각의 튜브에, 50 마이크로리터의 촉매를 20 마이크로미터의 포어 크기를 갖는 금속 소결물 상에 로딩하였다. 모든 촉매 시료를, 3.33 mL/시간의 유속에서 대기압에서 N2 하에, 5℃/분의 램프 속도로 100℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 이후 반응기를 N2와 함께 70 barg로 가압하고, 이 조건에서 1시간 동안 시스템을 유지시켰다. 이후 질소 기체 공급물을, 3.33 ml/시간의 기체 유속에서 64 몰%의 일산화탄소, 16 몰%의 수소 및 20 몰%의 질소를 포함하는 혼합물로 바꾸고, 시스템을 램프 속도 3℃/분에서 300℃의 온도로 가열하였다. 이후 시스템을 이 조건에서 3시간 동안 유지시켰다. 이 온도가 180℃로 감소된 후, 10분 동안 안정화시켰다. 이 시점에서 촉매 활성이 완료된 것으로 간주되며, 기체 공급물을 3.33 ml/시간의 기체 유속에서 64 몰%의 일산화탄소, 16 몰%의 수소, 15 몰%의 질소 및 5 몰%의 디메틸 에테르를 포함하는 혼합물로 바꾸었다. 온도를 250℃로 증가시킨 후 반응을 27.8 시간 동안 지속시켰다. 반응기로부터의 방출 흐름을, 3개 컬럼 (Molecular Sieve 5A, Porapak® Q 및 CP-Wax-52)을 가지며 각 컬럼에 온도 전도성 검출기가 장착된 Varian 4900 미세 기체 크로마토그래프로 통과시키고; 2개 컬럼 (CP-Sil 5 및 CP-Wax 52)을 가지며 각 컬럼에 화염 이온화 검출기가 장착된 Interscience Trace 기체 크로마토그래프로 통과시켰다. 카르보닐화 반응의 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
상기 실험에서, 오프레타이트, 캐버자이트 및 ECR-18 제올라이트는 5 이상의 실리카 : 알루미나 몰 비율, 2.5 옹스트롬 이상 x 3.6 옹스트롬 이상의 윈도우 크기의 8-원 고리 채널, 및 하나 이상의 브뢴스테드 산 부위를 가지며, 8-원 고리 채널은 8-원 이상을 갖는 고리에 의해 정의된 채널과 상호 연결된다. 이들 실험은 이러한 제올라이트에 의해 상당한 카르보닐화 활성이 달성될 수 있음을 증명한다. 그러나 제올라이트, ZSM-23, 쎄타-1, 제올라이트-A, 제올라이트-L, 마자이트(Mazzite) 및 베타-18을 적게 사용하는 카르보닐화 반응에서, 임의의 카르보닐화 활성이 발생하는 것으로 발견된다면, ZSM-23 및 쎄타-1은 10-원 고리 채널만을 가지며 8-원 고리 채널은 갖지 않고; 베타-18 및 제올라이트-L은 12-원 고리 채널만을 가지며 8-원 고리 채널은 갖지 않고; 제올라이트-A는 8-원 고리 채널을 가지지만 이의 실리카/알루미나 비율은 5 미만이며; 마자이트는 8- 및 12-원 고리 채널을 가지지만 8-원 고리 채널은 8-원 고리 채널 또는 12-원 고리 채널과 교차되지 않는다.
일반적인 절차 B
메탄올의 아세트산으로의 비요오드화물 카르보닐화에 대한 제올라이트의 촉매적 활성을 조사하기 위해, 제올라이트를 하기의 절차에 따라 압력 흐름 반응기에서 시험할 수 있다. 500~1OOOum 크기의 제올라이트 펠릿을 압력 흐름 반응기에 로딩하였다. 촉매 예비-층을 또한 사용하여 반응물의 효율적인 혼합/가열을 보증하였다. 예비-층은 메탄올이 메탄올/디메틸에테르/물 평형을 형성하게 하는 감마-알루미나이다. 촉매는 350℃에서 16시간 동안 질소 흐름 (100cm3/분) 하에 활성화된 후, 350℃에서 2시간 동안 일산화탄소 (200cm3/분) 하에 환원되었다. 이후 역 압력 조절기를 사용하여 시스템을 30barg 까지 가압하였다. 일산화탄소의 유속을 400cm3/분(GHSV=2200)으로 조정하고 메탄올을 펌프를 통해 반응기에 공급하였다 (속도+0.15ml/분). 액체 생성물 및 비전환된 반응물을 냉각된 트랩에 수집하면서, 온라인 기체 크로마토그래프에 의해 기체성 생성물 및 미반응 공급물을 하류에서 샘플링하였다. 반응물을 빈번한 간격으로 샘플링하고, 기체 크로마토그래피를 사용하여 액체 생성물을 오프라인으로 분석하였다. 촉매로서 제올라이트 H-오프레타이트 (10의 실리카 : 알루미나 몰 비율)를 상기 기재한 메탄올의 카르보닐화에서 사용하여, 메틸 아세테이트 및 아세트산 둘 모두의 상당한 양이 액체 생성물에서 관찰될 것으로 예상될 수 있다. 유사하게, 촉매로서 제올라이트 H-그멜리나이트 (8의 실리카 : 알루미나 몰 비율)를 상기 기재한 메탄올의 카르보닐화에서 사용하는 경우, 메틸 아세테이트 및 아세트산 둘 모두의 상당한 양이 액체 생성물에서 관찰될 것으로 예상되었다. 오프레타이트 및 그멜리나이트 제올라이트 둘 모두는 12-원 고리 채널과 교차하는 8-원 고리 채널을 갖는다. 이와 비교하여, 촉매로서 제올라이트 H-ZSM-5 (23의 실리카 : 알루미나 비율; 10-원 고리 채널에 대해서만) 또는 제올라이트 H-Y (12의 실리카 : 알루미나 비율; 12-원 고리 채널에 대해서만)가 사용되는 경우, 단지 소량의 아세트산이 액체 생성물에서 관찰됨이 예상될 수 있다.
본 명세서에서 인용된 모든 간행물 및 특허 출원은, 각각의 개별적인 간행물 또는 특허 출원이 특정적이고 개별적으로 참고 문헌으로 포함되는 것으로 나타내어지는 것과 같이 본원에 참고 문헌으로 포함된다.
전술한 발명이 명확한 이해를 목적으로 하는 설명 및 실시예에 의해 일부 상세히 기재되었지만, 첨부된 청구항의 취지 또는 범주에서 벗어나지 않고 이에 특정 변화 및 수정을 가할 수 있다는 것이 본 발명의 교시를 고려하여 당업자에게 이의 없이 명백할 것이다.

Claims (42)

  1. 하나 이상의 8-원 고리 채널을 가진 제올라이트를 포함하는 촉매의 존재 하에, 상응하는 C1-C3 지방족 알코올 및/또는 이의 에스테르 또는 에테르 유도체를 일산화탄소와 카르보닐화시켜, C1-C3 지방족 카르복실산 및/또는 상응하는 에스테르를 제조하는 방법으로서, 상기 8-원 고리 채널은 8-원 이상의 고리에 의해 정의된 채널과 상호연결되고, 상기 8-원 고리는 2.5 옹스트롬 이상 x 3.6 옹스트롬 이상의 윈도우 크기 및 하나 이상의 브뢴스테드 산 부위를 가지고, 상기 제올라이트는 5 이상의 실리카 : X2O3 몰 비율을 가지고, 여기서, X 는 알루미늄, 붕소, 철, 갈륨 및 이의 혼합물로부터 선택되고, 단, 상기 제올라이트는 모데나이트 또는 페리어라이트가 아닌 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, C1-C3 카르복실산이 아세트산인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, C1-C3 카르복실산의 에스테르가 메틸 아세테이트인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, C1-C3 알코올이 메탄올 또는 에탄올인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 알코올이 메탄올인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 에테르가 카르보닐화되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 에테르가 디메틸 에테르인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 에테르가 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도에서 카르보닐화되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 에테르가 약 150 ℃ 내지 약 180 ℃의 온도에서 카르보닐화되는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 에테르가 디메틸 에테르인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 알코올 또는 이의 에스테르 유도체가 약 250 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도에서 카르보닐화되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 알코올 또는 이의 에스테르 유도체가 약 275 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도에서 카르보닐화되는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 알코올이 메탄올이고, 에스테르 유도체가 메틸 아세테이트인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 촉매가 촉매의 고정층을 포함하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 촉매가 촉매의 유동층을 포함하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 연속적인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 회분식인 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 일산화탄소-함유 공급물이 추가로 수소를 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 일산화탄소-함유 공급물이 합성 기체를 포함하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 알코올의 유도체가 C1-C3 에테르이고, 상기 방법이 실질적으로 무수 조건 하에 실시되고, 생성물이 상응하는 에스테르인 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 에테르가 디메틸 에테르이고, 상기 방법이 실질적으로 무수 조건 하에 실시되고, 생성물이 메틸 아세테이트인 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 상응하는 카르복실산을 제조하기 위해 에스테르를 추가로 가수분해하는 것을 포함하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 아세트산을 제조하기 위해 메틸 아세테이트를 추가로 가수분해하는 것을 포함하는 방법.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 가수분해가 에스테르-제조 반응과 별개의 반응기에서 수행되는 방법.
  25. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 가수분해가 에스테르-제조 반응과 동일한 반응기에서 수행되는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서, 제올라이트 촉매가 뼈대 유형 OFF, CHA, ITE, GME, ETR, EON, 및 MFS의 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 촉매가 오프레타이트, 그멜리나이트, ZSM-57 및 ECR-18로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 제올라이트가 오프레타이트인 방법.
  29. 제 1 항에 있어서, 촉매가 8-원 고리에 의해 단독으로 정의된 채널로 이루어진 방법.
  30. 제 1 항에 있어서, 8-원 고리에 의해 정의된 채널이 8-원 초과의 고리에 의해 정의된 하나 이상의 채널과 상호연결되는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 8-원 초과의 고리에 의해 정의된 하나 이상의 채널이 10 또는 12-원을 가진 고리에 의해 정의되는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 8-원 초과의 고리에 의해 정의된 하나 이상의 채널이 12-원을 가진 고리에 의해 정의되는 방법.
  33. 제 1 항에 있어서, 상기 방법이 함수 조건 하에 실시되는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 물이 알코올 및/또는 이의 에스테르와 함께 또는 별도로 공급되는 방법.
  35. 제 1 항에 있어서, 실리카 : X2O3 비율이 100 이하인 방법.
  36. 제 1 항에 있어서, 실리카 : X2O3 비율이 7 내지 40 범위인 방법.
  37. 제 1 항에 있어서, 실리카 : X2O3 비율이 10 내지 30 범위인 방법.
  38. 제 1 항에 있어서, X 가 알루미늄, 갈륨 및 이의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  39. 제 1 항에 있어서, X 가 알루미늄인 방법.
  40. 제 1 항에 있어서, X 가 알루미늄이고, 실리카 : Al2O3 비율이 100 이하인 방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 실리카 : Al2O3 비율이 7 내지 40 범위인 방법.
  42. 제 40 항에 있어서, 상기 실리카 : Al2O3 비율이 10 내지 30 범위인 방법.
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