TWI428319B - 用於二甲醚之羰基化的方法（三） - Google Patents

用於二甲醚之羰基化的方法（三） Download PDF

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Description

用於二甲醚之羰基化的方法(三)
本發明係與一種用於藉著在一沸石催化劑存在下，將二甲醚與一氧化碳反應以製備醋酸甲酯的製程有關。
醋酸甲酯係被工業地應用於石化製程中，特別是用來作為乙酸及/或乙酸酐的生產之饋料。
乙酸的商業生產係以均勻液相製程來運作，其中該羰基化反應係以例如銠或銥之第VIII族貴金屬以及例如甲基碘之烷基碘來加以催化。此一製程的主要缺點在於碘化物的使用會導致腐蝕的問題，以及與該等產物與催化劑成分自單一相分離有關之困擾。如果可以研發一種使用一不具有碘化物之固體催化劑的非勻相氣相製程的話，這兩個缺點就都可以克服。
EP－A－0 596 632描述一種在一經修飾的絲光沸石催化劑存在下於較高的溫度與壓力下，用於甲醇的羰基化作用以生產乙酸之汽相製程。
WO 01/07393描述一種用於將一包含有一氧化碳與氫之饋料進行催化轉換，以產生一醇類、醚類與其等之混合物中至少之一者，並將一氧化碳與該等醇類、醚類和其等之混合物中至少之一者，在一選自於固態超強酸、異聚酸、矽質黏土、沸石和分子篩之催化劑存在下，於不具有鹵化物促進劑下，在足以產生酯類、酸類、酸酐與其等之混合物中之一至少者的溫度與壓力條件下進行反應之製程。然 而，其並未例示用來催化羰基化反應之沸石的用途。
WO 2005/105720描述一種在範圍介於250－600℃的溫度中以及範圍介於10－200bar的壓力下，於實質上不具有鹵素而具有一經修飾的絲光沸石催化劑下，藉著以一氧化碳來將一脂族醇或是其之反應性衍生物來羰基化，以生產一羧酸及/或一酯類或酸酐的製程。其並未例示用來作為饋料之二甲醚。
WO 2006/121778描述一種在一絲光沸石或鎂鹼沸石催化劑存在下，藉由在實質上無水的情況下將一較低的烷基醚以一氧化碳來羰基化，來生產一較低的脂族羧酸之較低的烷基酯之製程。依據此一專利申請案，該羰基化製程係在250℃或低於其之溫度下進行，而較佳地係在大約150至大約180℃下以將副產物的形成最少化。
基於上述的習知技藝，目前仍需要一種在實質上無水的情況下使用一沸石催化劑之用於自二甲醚生產醋酸甲酯的非勻相氣相製程，其係優於其他以可羰基化反應物作為一饋料的製程。
目前已經發現，如果該羰基化製程係在大於240℃至350℃的溫度範圍內以及在大於10barg的壓力下進行的話，則其可以達成較佳之生產力及/或選擇性。
因此，本發明提供一種用於生產醋酸甲酯之製程，該製程包含有在一對於該羰基化作用有效率之沸石催化劑存在下，於一在實質上無水的情況下以一氧化碳來將二甲醚 饋料羰基化之作用，其中該羰基化作用係在大於250℃至350℃的範圍內之溫度內，以及介於大於10barg至100barg的範圍內的壓力下進行。
本發明可以藉著在高溫與高壓下操作該製程，以得到形成醋酸甲酯產物之良好的選擇性及/或生產力而解決上述所界定之問題。此一目的可以在高溫與高壓下達成之發係令人驚訝的，因為在上述之WO 2006/121778所描述的成果中提到，其預期增加在一以沸石催化之二甲醚羰基化製程中之反應溫度，僅會顯著地減低該醋酸甲酯的形成速率以及對其之選擇性。此外，在一沸石催化劑存在下之甲醇羰基化作用通常需要大於250℃的反應溫度，因此在與甲醇的羰基化作用相同之反應條件下達成之該二甲醚的羰基化作用係被預期將會是比較差的。
被用來作為本發明的該製程之饋料的該二甲醚可以是實質上為純質之二甲醚。在商業實務中，二甲醚被係藉著在甲醇合成和甲醇脫水催化劑上之合成氣體(氫與一氧化碳的混合物)的催化轉化作用而產生。此一催化轉化作用會產生一主要為二甲醚的產物，但是其也可以包含有一些甲醇。在本發明的製程中，二甲醚饋料可以包含有少量的甲醇，只要該饋料中所具有的甲醇含量不會大到足以抑制二甲醚羰基化成醋酸甲酯產物之作用。目前已經發現在該二甲醚饋料中可以容忍5wt%或更少量(例如1wt%)之甲醇。
適當地，二甲醚係以一基於總饋料量(包括回收物)係為介於0.1至20莫耳%之範圍的濃度而存在於該饋料中，舉例 來說1莫耳%至20莫耳%，例如1.5莫耳%至10莫耳%，舉例來說1.5莫耳%至5莫耳%。
該一氧化碳可以是例如典型地由工業氣體供應商所提供的一氧化碳之實質上為純職的一氧化碳，或者其可以包含有不會干擾二甲醚轉化為醋酸甲酯之作用的雜質，例如氮、氦、氬、甲烷及/或二氧化碳。
該一氧化碳饋料可以包含有氫。氫與一氧化碳的混合物係商業上地由烴類之蒸氣重組作用以及烴類之部分氧化作用而產生。此等混合物一般係被稱為合成氣體。合成氣體係主要地包含有一氧化碳與氫，但是其也可以包含有少量的二氧化碳。
適當地，一氧化碳：氫的莫耳比可以介於1：3至15：1的範圍內，例如1：1至10：1，舉例來說，1：1至4：1。
該一氧化碳比上二甲醚的莫耳比係適當地介於1：1至99：1的範圍中，例如2：1至60：1。
該沸石催化劑可以是任何可以催化以一氧化碳來該將二甲醚羰基化的作用之沸石，以產生醋酸甲酯。
沸石係可以自商業來源取得，其通常係為該沸石之Na、NH4 形式或是H－形式。該NH4 形式可以藉由已知的技術(例如高溫鍛燒)而轉換為酸(H－形式)。該Na形式則可以首先藉著與例如硝酸銨之銨鹽進行離子交換而轉換為一NH4 形式，再轉換為酸(H－形式)。或者，沸石可以使用已知的技術來加以合成。
沸石包含有一與其他的通道系統或空腔(例如側邊口 袋或籠狀結構)互相連接之通道系統。該環狀結構通常係為12員環、10員環或8員環。一沸石可能會具有不同大小的環。用於本發明之該等沸石係較佳地包含有至少一由8員環所界定之通道。最佳地，該8員環通道係與至少一由10及/或12員環所界定之通道互相連接。該等通道系統的窗口大小應該是足以使得該等反應物二甲醚與一氧化碳分子可以自由地擴散進出該沸石架構。適當地，一8員環通道之該窗口大小可以是至少為2.5×3.6埃。該Atlas of Zeolite Framework Types(C.Baerlocher,W.M.Meier,D.H.Olson,5th ed.Elsevier,Amsterdam,2001)一書以及其之網路版本(http：//www.iza－structure.org/databases/)，係為沸石架構之表面構造與結構細節的簡單說明，其包括有在一沸石中所具有之環結構的類型以及由每一種環類型所界定之通道的尺寸。適合用於本發明之沸石的範例，包括有架構類型為MOR之沸石，舉例來說絲光沸石、例如鎂鹼沸石之FER、例如鉀沸石之OFF，以及例如鈉菱沸石之GME。
針對本發明的製程而言，該沸石較佳地具有一至少為5之矽與鋁之比率，而其係較佳地為少於或等於100，例如在介於7至40的範圍內，舉例來說為10至30。當該鋁原子以例如鎵之架構修飾元素來取代的時候，該矽：X2 O3 的比率(其中X係為一例如鋁、鎵、鐵及/或硼之三價元素)係至少為5而較佳地係少於或等於100，例如在介於7至40的範圍內，舉例來說為10至30。
在本發明的一具體例中，該沸石催化劑係為一絲光沸 石。該絲光沸石可以用酸的形式(H－絲光沸石)來加以運用，或者其可以任擇性地被離子交換或載入例如銅、銀、鎳、銥、銠、鉑、鈀或鈷中之一或更多的金屬。
在該絲光沸石上之金屬載入量可以用金屬載入量比例來加以表示，該載入量比例係為在該絲光沸石中之鋁的每克原子數中之該金屬的克原子數。該金屬載入量也可以藉由以下關係式，而表示成一相對於在該絲光沸石中之鋁的莫耳百分比：莫耳%金屬＝(克原子金屬/克原子鋁)×100
因此，舉例來說，在該絲光沸石每鋁克原子中係為0.55克原子銅的載入量，係等於一相對於在該光沸石中之鋁為55莫耳%的銅載入量。
適當地，該金屬製的載入量可以介於相對於鋁係為介於1至200莫耳%的範圍內，例如50至120莫耳%，舉例來說50至110莫耳%或是55至120莫耳%，例如55至110莫耳%。
除了矽和鋁原子之外，該絲光沸石架構可以包含有例如硼、鎵及/或鐵之其它三價元素。
當該絲光沸石包含有至少一或更多的三價架構元素時，在該絲光沸石中之金屬載入量可以用金屬載入量比例來加以表示，該載入量比例係為在該絲光沸石中之總三價元素的每克原子數中之該金屬的克原子數。該金屬載入量也可以藉由以下關係式，而表示成一相對於在該絲光沸石中之總三價元素的莫耳百分比載入量：莫耳%金屬＝(克原子金屬/總三價元素之克原子數)×100
因為該羰基化反應係在實質上不具水分下進行，該沸石催化劑係較佳地在使用之前被加以乾燥。該沸石可以例如藉著加熱至400－500℃的溫度而加以乾燥。
該沸石催化劑係較佳地藉由在較高的溫度下於流動的氮、一氧化碳、氫器或是其等之混合物下，將該沸石加熱至少一小時而在使用前立刻加以活化。
該製程係在實質上無水的情況(也就是實質上不含水)下進行。將二甲醚羰基化成為醋酸甲酯的作用並不會在反應位置產生水分。水分已被發現會抑制將二甲醚羰基化成醋酸甲酯的作用。因此，在本發明的製程中，水分將會被維持在儘可能低的情況下。為了要達成此一目標，該二甲醚與一氧化碳反應物(以及催化劑)係較佳地被在導入該製程內之前被加以乾燥。然而，其可能可以忍受少量的水而不會對醋酸甲酯的形成造成不利的影響。適當地，在該二甲醚饋料中可以具有少於2.5wt%之水分，舉例來說，少於0.5wt%之水分。
本發明的該製程係在一大於250℃至350℃的範圍內之溫度下以及大於10barg至100barg的範圍內之壓力下進行。適當地，該溫度可以是介於275至350℃的範圍內，舉例來說300至350℃或是275至325℃。
適當地，該壓力可以在大於10barg至80barg的範圍內，舉例來說，大於10barg至50barg、15至80barg、15至50barg、30barg至80barg以及30barg至100barg，舉例來說50barg至100barg。
適當地，本發明的該製程係在一大於275至350℃的範圍內之溫度下(例如300－350℃)，以及在大於10barg至100barg的範圍內之壓力下進行(舉例來說，大於10barg至80barg，例如15至50barg以及30barg至80barg)。
該氣體小時空間速度(GHSV)係適當地為介於500至40,000h－1 的範圍內，舉例來說，1000至20,000h－1 ，例如2000至20,000h－1 。
本發明的該製程係適當地藉著將二甲醚蒸汽、與一氧化碳氣體，通過維持在一必需的溫度下之該沸石催化劑的固定或液體化床來進行。
較佳地，本發明的該製程係在實質上不具有例如碘化物之鹵化物下進行。‘實質上’這個術語係指該反應氣體(二甲醚和二氧化碳)與催化劑之該鹵化物(舉例來說，碘化物)的含量，係少於500ppm，較佳地為少於100ppm。
該製程的該主要產物係為醋酸甲酯，但是其也會產生少量之乙酸。本發明的該製程所生產之醋酸甲酯，可以用蒸汽之形式來移出並之後被濃縮成一液體。
該醋酸甲酯可以被回收並以該形式來販售，或者其可以被導引至其他的化學製程中。當該醋酸甲酯自該羰基化反應產物中回收時，其之一部分或是全部都可以被水解以形成乙酸。或者，整個的羰基化反應產物可以進行一水解步驟，並在其之後分離出乙酸。該水解作用可以運用例如在一酸催化劑存在下的反應性蒸餾作用之已知技術來進行。
該製程可以採用一連續式或是一批次製程來加以操作，其係較佳地以一連續製程來操作。
本發明現在將參照下列的範例來加以例示說明。
催化劑製備 催化劑A－H－絲光沸石
矽鋁比率係為20之H－絲光沸石(H－MOR)(ex Sd－Chemie)係在一馬弗爐(muffle oven；烤箱容積＝18L)中，於穩定之空氣環境下煅燒。該溫度係以5℃/分鐘之斜率自室溫增加到500℃，然後維持於此一溫度下24小時。該絲光沸石然後在一33毫米的沖壓模座中運用一Specac壓軋機而於12公噸下進行壓擠，並接著粉碎與過篩而得到係顆粒大小為212至335微米之部分。
催化劑B－Cu－絲光沸石－Cu(55)－MOR
稱量矽鋁比率係為20之H－絲光沸石(ex Sd－Chemie)(40g)，並與6.43g之硝酸銅(II)二倍半水合物(98%ACS)以及一攪拌棒一起置於一500毫升圓底燒瓶內。足量的去離子水(大約100毫升)然後被加入至該燒瓶以得到一厚淤漿。該燒瓶的頂端然後被鬆鬆地蓋住並將該燒瓶攪拌靜置隔夜。該絲光沸石然後係在於一烤箱中以100℃乾燥12小時之前，於減壓真空下使用一旋轉蒸發器進行乾燥。該沸石然後係在一穩定的空氣環境下於一馬弗爐(烤箱容積＝18L)中進行煅燒。該溫度係在5℃/分鐘的斜率下從室溫增加至500℃並維持在此一溫度下24小時。該沸石然後在 一33毫米的沖壓模座中運用一Specac壓軋機而於12公噸下進行壓擠，並接著粉碎與過篩而得到顆粒大小係為212至335微米之部分。該絲光沸石具有一相對於在該絲光沸石中所含有的鋁係為大約55莫耳%之銅載入量。
催化劑C－Ag－絲光沸石－Ag(55)－MOR
除了使用硝酸銀(99＋%ACS)(7.16g用於50g的絲光沸石)而非硝酸銅(II)二倍半水合物(98%ACS)以外，該沸石係以與催化劑B相同之方式來製備。其會產生一具有一相對在該絲光沸石所含有之鋁係為大約55莫耳%之銀載入量的絲光沸石。
催化劑D－Ag－絲光沸石－Ag(70)－MOR
除了使用硝酸銀(99＋%ACS)(1.82g用於10g的絲光沸石)而非硝酸銅(II)二倍半水合物(98%ACS)以外，該沸石係以與催化劑B相同之方式來製備。其會產生一具有一相對在該絲光沸石所含有之鋁係為大約70莫耳%之銀載入量的絲光沸石。
範例1－二甲醚的羰基化作用
二甲醚係在介於220至350℃範圍內之溫度以及介於10至50barg的範圍內之壓力下，於沸石催化劑A至C存在的情況下加以羰基化。該等實驗係在一例如於WO2006107187中所描述的類型之包含有60相同的平行等溫同向流管式反應器之加壓連續式反應單元中進行。該反應器係被架構成4個具有15個反應器之區塊中，每個區塊都具有一獨立的溫度控制。在每個反應管中，50、100或200微升的沸石催化 劑(其等係設計以分別對應產生4000、2000與1000h－1 之GHSV)係被載入至一具有20微米之孔洞大小的金屬燒結物上。所有的該等沸石催化劑樣本係在環境氣壓之3.4毫升/分鐘的流速下之98.6莫耳%N2 與1.4莫耳%He的條件下，以5℃/分鐘的斜率來加熱至100℃，並維持在此一溫度下1小時。該反應器然後加壓至10barg而該系統係被維持於此一條件下1小時。該氣體饋料然後係在3.4毫升/分鐘的流速下，切換為包含有63.1莫耳%之一氧化碳、15.8莫耳%之氫、19.7莫耳%之氮以及1.4莫耳%之He的混合物，並且該系統係以3℃/分鐘的斜率來加熱至溫度為300℃。該系統然後被維持在此一條件下3小時。在此之後，區塊1至4的溫度係被分別地調整至220、250、300與350℃，而該系統係被穩定10分鐘。此時，催化劑活化作用係被視為已經完成，而該氣體饋料係被轉換為一流速為3.4毫升/分鐘的包含有63.1莫耳%之一氧化碳、15.8莫耳%之氫、14.8莫耳%之氮、1.4莫耳%之氦以及4.9莫耳%之二甲醚的混合物。這些條件係被維持大約28小時，然後該壓力係自30barg增加至50barg。該系統再次被允許穩定30分鐘，然後進一步維持在此一情況下28小時。來自該反應器的出口流係被導通至二個氣相色層分析儀。其等之一係為具有三支每個都裝設有一導熱偵檢器之管柱(Molecular sieve 5A、PorapakQ以及CP－Wax－52)的Varian 4900 micr GC色層分析儀。另一者則具有二支每個都裝設有一火焰電離檢測器之管柱(CP－Sil5與CP－Wax 52)的Interscience Trace GC色層分析儀。在50.1和78.6小時 之間的係被平均資料而產生這10barg之結果；在78.6與107.1小時之間會產生30barg之結果；而在107.1和135.6小時之間則會產生50barg之結果。
二甲醚羰基化反應的生產力和選擇性之結果係被顯示在第1－6圖中。生產力，係被界定為生產AcOH之該STY加上生產MeOAc之該STY再乘以MWAcOH /MWMeOAc 。選擇性則以([MeOAc]輸出＋[AcOH]輸出)/([DME]輸入－[DME]輸出－0.5*[MeOH]輸出－0.5*[MeOAc]輸出)*100來加以計算。
第1圖描述在每一反應溫度為220、250、300與350℃下，於反應壓力為50barg下所達成之生產力。第2圖在每一反應溫度為220、250、300與350℃下，於反應壓力為50barg下對於羰基化作用產物(醋酸甲酯和乙酸)所達成之選擇性。第3圖描述在每一反應溫度為220、250、300與350℃下，於反應壓力為30barg下所達成之生產力。第4圖在每一反應溫度為220、250、300與350℃下，於反應壓力為30barg下對於羰基化作用產物(醋酸甲酯和乙酸)所達成之選擇性。第5和6圖描述在10barg、30barg或50barg的壓力以及在300℃的溫度下操作，所達成之生產力和選擇性。
如在第1－4圖中所可以看見的，在大於250℃的溫度和大於10barg的壓力下進行之無水的二甲醚羰基化製程，可以達成較佳之生產力和選擇性。
實驗A－甲醇羰基化作用
甲醇係在沸石催化劑A至D存在下以一氧化碳加以羰基化。該實驗係於一例如在WO 2006107187中所描述的類 型之包含有60相同的平行等溫同向流管式反應器之加壓連續式反應單元中進行。該反應器係被架構成4個具有15個反應器之區塊中，每個區塊都具有一獨立的溫度控制。在每個反應管中，25、50或100微升的沸石催化劑(其等係設計以分別對應產生4000、2000與1000 h－1 之GHSV)係被載入至一具有20微米之孔洞大小的金屬燒結物上。所有的沸石催化劑樣本係在環境氣壓之3.4毫升/分鐘的流速下之98.8莫耳%N2 與1.2莫耳%He的條件下，以5℃/分鐘的斜率來加熱至100℃，並維持在此一溫度下1小時。該反應器然後加壓至所需之壓力(30 barg、50 barg或80 barg)，而該系統係被維持於該所需之壓力下1小時。該氣體饋料然後係在3.33毫升/分鐘的流速下，切換為包含有63.2莫耳%之一氧化碳、15.8莫耳%之氫、19.8莫耳%之氮以及1.2莫耳%之He的混合物，並且該系統係以3℃/分鐘的斜率來加熱至溫度為300℃。該系統然後被維持在此一條件下3小時。在此之後，區塊1至4的溫度係被分別地調整至275、300、325與350℃，而該系統係被穩定10分鐘。此時，催化劑活化作用係被視為已經完成，而該氣體饋料係於氣體流速為3.4毫升/分鐘下，轉換為一包含有63.2莫耳%之一氧化碳、15.8莫耳%之氫、9.9莫耳%之氮與1.2莫耳%之氦以及9.9莫耳%之甲醇的混合物。該甲醇係以一液體來進給至每個反應器的該入口，而在該處蒸發而產生前述之氣體饋料組成物。該反應係被允許在上述的條件下繼續進行至少56.5小時。來自該反應器的出口流係被導通至二個氣相色層分析儀。其等之 一係為具有三支每個都裝設有一導熱偵檢器之管柱(Molecular sieve 5A、PorapakQ以及CP－Wax－52)的Varian 4900 micr GC色層分析儀。另一者則具有二支每個都裝設有一火焰電離檢測器之管柱(CP－Sil5與CP－Wax 52)的Interscience Trace GC色層分析儀。在大約27.8和56.3小時之間的28.5的小時期間之每一筆實驗資料係被平均。
在第7和8圖中顯示在325℃與在10barg、30barg和50barg的壓力下之羰基化作用的生產力與選擇性結果。生產力，STYacetyls 係被界定為生產AcOH之該STY加上生產MeOAc之該STY再乘以MWAcOH /MWMeOAc 。選擇性則如下述來加以計算([MeOAc]輸出＋[AcOH]輸出)/([MeOH]輸入－[MeOH]輸出－(2 *[Me2O]輸出)－[MeOAc]輸出)*100
由第7和8圖，可以發現該甲醇羰基化反應之生產力和選擇性會隨著壓力的增加而減少。其係與在第5和6圖中所顯示之二甲醚反應的生產力和選擇性會隨著壓力的增加而增加係直接相反。
範例2－羰基化作用的二甲醚
範例1係在該反應器中運用50、100或200微升的催化劑A至D(其等係設計以分別對應產生8000、4000與2000 h－1 之GHSV)來加以重複。該反應係被加壓至30 barg而區塊1至4的溫度係分別被調整為275、300、325與350℃。該反應係以氣體流速係為3.4ml/分鐘之63.1莫耳%之一氧化碳、15.8莫耳%之氫、14.8莫耳%之氮、1.4莫耳%之氦以及4.9莫耳% 之二甲醚的饋料氣體組成物，進行93小時。生產力和選擇性資料係在65到93小時之27個小時的期間內加以平均。第9和10圖描述其等所分別達成的生產力和選擇性。
實驗B－甲醇羰基化作用
實驗A係運用30barg的壓力以及氣體流速係為3.4ml/分鐘之63.25莫耳%之一氧化碳、15.8莫耳%之氫、14.8莫耳%之氮、1.2莫耳%之氦以及4.95莫耳%之甲醇的反應饋料氣體組成物來重複。該反應係被允許進行92小時。生產力和選擇性資料係在65.5到92.1小時之間內加以平均。第9和10圖描述其等所分別達成的生產力和選擇性。 在一沸石催化劑存在下之甲醇羰基化作用通常需要大於250℃的反應溫度以達成可接受的反應速率。以往的觀點是在一沸石催化劑存在下之二甲醚羰基化作用則係需要相反的條件，也就是低於250℃之反應溫度。然而，第9和10圖藉著在高壓與高溫下操作一二甲醚之沸石催化羰基化作用，而清楚地證實其不僅可以達成較高的生產力和選擇性，並且此等生產力和選擇性係優於在相同的反應條件下運用相同催化劑之甲醇羰基化作用所可以獲得者。
範例3 催化劑之製備 催化劑E－H－鎂鹼沸石
矽鋁比率係為55之NH4 －鎂鹼沸石(ex Zeolyst)係在一馬弗爐中於穩定之空氣環境下煅燒。該溫度係以5℃/分鐘之斜率自室溫增加到110℃，然後維持於此一溫度下2小時。 該溫度係以5℃/分鐘之斜率增加到450℃，然後維持於此一溫度下12小時。該H－鎂鹼沸石然後在一33毫米的沖壓模座中運用一Specac壓軋機而於12公噸下進行壓擠，並接著粉碎與過篩而得到係顆粒大小為212至335微米之部分。
催化劑F－Cu－鉀沸石－Cu(55)－鉀沸石
430微升之每毫升水含有0.3克的硝酸銅(II)二倍半水合物(98%ACS)之溶液，係被加入至矽鋁比率係為10之0.3克的NH4 －鉀沸石(ex Sintef)中。額外的水分(將該溶液的總量添加至大約為700微升)係被同時加入，而所得到的淤漿係在一滾壓實驗桌上攪動至少1小時以確定其係被充分地混合。該沸石然後在於一穩定的空氣環境下在一馬弗爐中進行煅燒之前，於50℃下乾燥至少16小時，然後在110℃下乾燥4小時。該煅燒溫度係以2℃/分鐘之速率自室溫增加至500℃然後維持在此一溫度下2小時。該載入銅之鉀沸石然後在一33毫米的沖壓模座中運用一Specac壓軋機而於12公噸下進行壓擠，並接著粉碎與過篩而得到顆粒大小係為212至335微米之部分。該Cu－鉀沸石具有一相對於在該鉀沸石中所含有的鋁係為大約55莫耳%之銅載入量。
二甲醚的羰基化作用
範例1係在70barg的壓力下於反應器(被設計來提供4000hr－1 的GHSV)中使用50微升之催化劑E和F來重複。在將該反應器的溫度維持於300℃下3小時之後，該溫度係被調整至180℃並允許該系統在該氣體饋料被切換為包含有氣體流速為3.4毫升/分鐘的63.1莫耳%之一氧化碳、15.8莫耳% 之氫、14.8莫耳%之氮、1.4莫耳%之氦以及4.9莫耳%之二甲醚的混合物之前穩定10分鐘。在溫度被增加至300℃之前，該反應係被允許在這些條件下進行32.2小時。該反應然後被允許進一步繼續88小時。該生產力結果係被描述於第11圖中。
第1圖描述溫度對於反應壓力為50barg下所進行之二甲醚羰基化作用中乙醯基產物之空間時間產率的影響。
第2圖描述溫度對於反應壓力為50barg下所進行之二甲醚羰基化作用中乙醯基產物之選擇性的影響。
第3圖描述溫度對於反應壓力為30barg下所進行之二甲醚羰基化作用中乙醯基產物之空間時間產率的影響。
第4圖描述溫度對於反應壓力為30barg下所進行之二甲醚羰基化作用中乙醯基產物之選擇性的影響。
第5圖描述壓力對於反應溫度為300℃下所進行之二甲醚羰基化作用中乙醯基產物之空間時間產率的影響。
第6圖描述壓力對於反應溫度為300℃下所進行之二甲醚羰基化作用中乙醯基產物之選擇性的影響。
第7圖描述壓力對於反應溫度為325℃下所進行之二甲醚羰基化作用中乙醯基產物之空間時間產率的影響。
第8圖描述壓力對於反應溫度為325℃下所進行之二甲醚羰基化作用中乙醯基產物之選擇性的影響。
第9圖描述於反應溫度為300℃且反應壓力為30barg下所進行之二甲醚羰基化作用及甲醇羰基化作用中乙醯基產 物之空間時間產率。
第10圖描述於反應溫度為300℃且反應壓力為30barg下所進行之二甲醚羰基化作用及甲醇羰基化作用中乙醯基產物之選擇性。
第11圖描述溫度對於反應壓力為70barg下所進行之二甲醚羰基化作用中乙醯基產物之空間時間產率的影響。

Claims (27)

  1. 一種用於生產醋酸甲酯的方法，該方法包含有在實質上無水的情況下以一氧化碳來將二甲醚饋料羰基化，其係於一可以有效進行該羰基化作用之沸石催化劑存在下進行，其中該羰基化作用係在介於大於250℃至350℃的範圍內之溫度，以及在介於大於10barg至100barg的範圍內之壓力下進行。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該溫度係在介於275至350℃的範圍內。
  3. 如申請專利範圍第2項的方法，其中該溫度係在介於300至350℃的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中之任何一項的方法，其中該壓力係介於大於10barg至80barg的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第4項的方法，其中該壓力係在介於15至80barg的範圍內。
  6. 如申請專利範圍第5項的方法，其中該壓力係在介於30至80barg的範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中之任何一項的方法，其中該二甲醚饋料係於甲醇合成和甲醇脫水催化劑上，藉著一氧化碳與氫的混合物之催化轉化作用而獲得。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中之任何一項的方法，其中該二甲醚饋料係包含有含量高達5wt%之甲醇。
  9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該羰基化作用係在氫存在下進行。
  10. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該沸石包含有至少一由8員環所界定之通道。
  11. 如申請專利範圍第10項的方法，其中該8員環通道係與至少一由10及/或12員環所界定之通道互相通聯。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項的方法，其中該8員環通道係具有一至少為2.5×3.6埃之窗口大小。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中之任何一項的方法，其中該沸石具有一介於5至100的範圍內之矽：X2 O3 的比率，X係選自於鋁、鎵、硼與鐵中之至少一者。
  14. 如申請專利範圍第1至3項中之任何一項的方法，其中該沸石具有一選自於由MOR、FER、OFF與GME所組成之群組的架構類型。
  15. 如申請專利範圍第14項的方法，其中該沸石係選自於由絲光沸石、鎂鹼沸石、鉀沸石與鈉菱沸石所組成之群組。
  16. 如申請專利範圍第15項的方法，其中該絲光沸石係為H－絲光沸石。
  17. 如申請專利範圍第15項的方法，其中該絲光沸石係經過離子交換或是另外載入選自於由銅、鎳、銥、銀、銠、鉑、鈀與鈷所組成之群組中的至少一金屬。
  18. 如申請專利範圍第17項的方法，其中該絲光沸石係經過離子交換或是另外載入選自於銅、銀以及其等之混合物的金屬。
  19. 如申請專利範圍第17項的方法，其中該金屬係以一介於相對於鋁為1至200莫耳%的範圍內之載入量存在於該 絲光沸石中。
  20. 如申請專利範圍第18項的方法，其中該金屬係以一介於相對於鋁為1至200莫耳%的範圍內之載入量存在於該絲光沸石中。
  21. 如申請專利範圍第19項的方法，其中該金屬載入量係在介於一相對於鋁為50至120莫耳%的範圍內。
  22. 如申請專利範圍第20項的方法，其中該金屬載入量係在介於一相對於鋁為50至120莫耳%的範圍內。
  23. 如申請專利範圍第16項的方法，其中該絲光沸石的架構包含有鎵、鐵或其等之混合物。
  24. 如申請專利範圍第1至3項中之任何一項的方法，其中二甲醚、一氧化碳和該沸石催化劑中之總鹵化物含量係少於500ppm。
  25. 如申請專利範圍第1至3項中之任何一項的方法，其中至少一些的該醋酸甲酯產物係被水解成乙酸。
  26. 如申請專利範圍第1至3項中之任何一項的方法，其中該二甲醚係以基於總饋料(包括回收部分)為介於0.1至20莫耳%的範圍內之濃度存在於該饋料中。
  27. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該羰基化作用係在一介於275℃至350℃的範圍內之溫度下於一絲光沸石存在下，並且在一介於大於10barg至50barg的範圍內之壓力下進行。
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