CN102245297A - Mor型沸石的选择性脱铝 - Google Patents

Mor型沸石的选择性脱铝 Download PDF

Info

Publication number
CN102245297A
CN102245297A CN200980151305.XA CN200980151305A CN102245297A CN 102245297 A CN102245297 A CN 102245297A CN 200980151305 A CN200980151305 A CN 200980151305A CN 102245297 A CN102245297 A CN 102245297A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
metal
loaded
mor
dealuminated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200980151305.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102245297B (zh
Inventor
G·G·阿米蒂奇
J·G·森利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Chemicals Ltd
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Chemicals Ltd filed Critical BP Chemicals Ltd
Publication of CN102245297A publication Critical patent/CN102245297A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102245297B publication Critical patent/CN102245297B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/26—Mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/22—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

通过用单价金属加载沸石并随后用蒸汽处理来制备结构类型MOR的选择性脱铝沸石。随后转化为氢形式和/或加载有金属的所述脱铝沸石适合用作生产乙酸和/或乙酸甲酯的羰基化过程中的催化剂。

Description

MOR型沸石的选择性脱铝
本发明涉及一种结构类型MOR的沸石进行选择性脱铝的方法，具体地讲是丝光沸石的脱铝。本发明还涉及用脱铝的MOR沸石作为甲醇和/或二甲醚与一氧化碳进行羰基化反应的催化剂的用途，该羰基化反应生成乙酸和乙酸甲酯中至少一种。
经典意义上，沸石定义为由共顶角的TO4四面体组成的具有开放的三维骨架结构的硅铝酸盐，其中T指铝或者硅。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散地结合，而剩余的孔列由水分子填满。非骨架阳离子一般是可交换的，水分子是可移动的。四面体连接形成包括了遍及沸石晶体的孔及孔网的环和笼。沸石的环通常由8、10或12个四面体单元形成，不过目前已合成出具有更大环的沸石。沸石的骨架类型由国际沸石学会(International Zeolite Association)(IZA)指定为三字母的框架类型编码。例如，MOR被指定为具有丝光沸石骨架结构的沸石材料。在沸石结构数据库(Database of Zeolite Structures)(www.iza-structure.org)中包括了已经由IZA指定编码的所有的骨架类型的说明。沸石结构在“沸石结构类型图谱”，W M Meier，D H Olson及Ch Baerlocher，Elsevier，2007年第六次修订版中也有定义。
骨架类型编码为MOR的沸石具有十二元环主通道和相交的八元环通道(侧袋)。丝光沸石的骨架类型编码为MOR。
沸石，一般说来，天然的及合成的，已证实对于各种类型的化学过程有催化性质。具体来讲，丝光沸石已显示出可催化甲醇和/或二甲醚与一氧化碳羰基化反应，生成乙酸和/或乙酸甲酯。例如，在加载了铜、镍、铱、铑或钴的丝光沸石催化剂存在时，甲醇与一氧化碳羰基化反应产生乙酸的情况，描述于，例如EP-A-0 596 632中。在WO2006/121778中描述了一种在基本无水条件下，在丝光沸石或镁碱沸石催化剂存在下，低级烷基醚与一氧化碳通过羰基化生成低级脂肪族羧酸的低级烷基酯的方法。在WO 2005/105720中描述了一种在丝光沸石存在下制备羧酸及其衍生物的方法，所述丝光沸石具有除了铝和硅之外的骨架元素，也加载有铜、镍、铱、铑或钴。
文章“Specificity of Sites within Eight-Membered Ring ZeoliteChannels for Carbonylation of Methyls to Acetyls(用于甲基羰基化成乙酰基的八元环沸石通道内位点的特异性)”Bhan A等，J.Am.Chem.Soc.2007，129，4919-4924，讨论了羰基化反应中位于丝光沸石和镁碱沸石的八元环通道中的甲基的反应活性。
US 3,551,353描述了一种通过交替接触蒸汽和无机酸来使丝光沸石脱铝的方法。其中公开了脱铝的丝光沸石对烃转换反应烃裂化反应的活性。
US 5,238,677描述了一种通过二元羧酸与沸石接触并用水蒸汽处理来使具有丝光沸石结构的沸石脱铝的方法。
US 4,654,316描述了一种用于沸石选择性表面脱铝的方法，该方法通过序贯离子交换和煅烧来提高烃转化反应中催化剂的选择性。
在羰基化过程中非常需要提高催化剂性能。性能测量包括产物选择性、产率、催化剂稳定性和催化剂寿命。
在用丝光沸石作催化剂的羰基化过程中，目标产物为乙酸和/或乙酸甲酯。在这些羰基化过程中，烃的生成是非常不合要求的。烃可以在催化剂上形成焦层从而导致催化剂钝化。为了不受理论约束，应当相信的是在羰基化过程中，导致形成烃副产物的反应发生在MOR沸石的12-元环通道内，而导致形成羰基化产物的反应据相信发生在8-元环通道内。因此，能够从MOR沸石的12-元环通道内优选地移除铝是非常需要的，这样可以产生在羰基化过程中具有提高的性能的催化剂。
已经发现对于MOR型沸石12-元环通道内铝的选择性脱铝可以通过以一价金属序贯加载于沸石，随后用蒸汽处理来成功实现。
因此，本发明提供了一种用于结构类型为MOR的沸石的选择性脱铝的方法，该方法包括：
(i)以单价金属加载于MOR型沸石来获得加载金属的沸石；以及
(ii)用温度至少为400℃的蒸汽处理加载了金属的沸石来获得加载了金属的脱铝沸石。
丝光沸石可以从商业渠道得到，通常以Na、NH4或者H-形式存在。NH4形式可以通过现有工艺转化为酸(H-形式)，如高温煅烧。Na形式可以先通过与铵盐如硝酸铵进行离子交换转化为NH4形式，再转化为氢形式(H-形式)。或者，丝光沸石可以用已知工艺合成。从水性无机组合物制备丝光沸石的方法已广为人知，而且文献中有几种制作丝光沸石的配方，例如US 4,205,052中描述的方法。
合适地，用于本发明方法的MOR沸石中二氧化硅：氧化铝的摩尔比至少为10，通常为10-90∶1，例如10-40∶1。
本发明方法的第一步是以单价金属加载于MOR沸石。该单价金属可以为，例如，元素周期表中第一族或者第十一族的金属。第一族的金属为锂、钠、钾、铷、铯和钫。其中，优选锂、钠和钾，尤其优选钠。第十一族金属为银、铜和金。银为第十一族金属中优选的金属。
加载金属于沸石上的工艺众所周知，包括，例如浸渍和离子交换方法。在本发明的方法中，单价金属可以通过浸渍或者离子交换方法加载到MOR沸石上。
通常，在浸渍技术中，通过将铵形式或者氢形式的沸石与金属盐溶液混合形成浆体，使金属加载到沸石上。浓缩浆体来回收湿的固体的加载金属的沸石，之后使其干燥。
离子交换可以用作浸渍的替代方法，其中沸石与单价金属盐的溶液相接触使得沸石处于或者高于其初始湿度水平。过滤溶液以回收固体的加载金属的沸石，对该沸石用例如去离子水洗涤，然后干燥。
MOR沸石上单价金属的加载导致单价金属优先占据沸石中8-元环通道的质子酸位点。本说明书全文中用到的术语“质子酸位点”，是指MOR沸石环通道中的酸位点，该沸石为氢形式或者铵形式。
待加载在沸石上的单价金属的量将取决于需要从沸石中移除的铝的量。现已发现在MOR沸石用作羰基化反应的催化剂时，需要去除12-元环通道而非8-元环通道内的铝，以生成最多的乙酰基产物和形成最少的烃。因此，优选地，待加载于氢形式或者铵形式MOR沸石上的单价金属的量为以下量：足够以单价金属阳离子来交换MOR沸石的8-元环通道而非12-元环通道中的所有或者基本上所有质子酸位点。
8-元环通道中的质子酸位点的量等于8-元环通道中存在铝的量。八元环通道中铝的量可以通过多种传统分析方法的组合来确定。铝ICP(电感耦合等离子体)光谱分析可以用来确定MOR沸石中存在的铝的总量，高真空红外分析可用来确定存在于8-和12-元环通道中的铝的量的比。MOR沸石的8-和12-元环通道中质子酸位点的确切比将取决于制备沸石的方法。通常，已发现对于丝光沸石，8-元环通道与12-元环通道中质子酸位点的比为50∶50。因此，为了交换8-元环通道中的所有质子酸位点，加载于沸石上的单价金属的量应该等于沸石中存在的铝的总量的50mol％。然而，如果有要求，还可以加载更多量或者更少量的单价金属。如果加载多于50mol％的单价金属，12-元环通道内的质子酸位点将会被金属阳离子交换。如果加载少于50mol％的单价金属，8-元环通道内的质子酸位点不能被金属阳离子全部交换。为了随后用于羰基化催化剂，优选MOR沸石的8-元环通道内的所有质子酸位点都被单价金属阳离子交换。8-元环和12-元环通道中质子酸位点被单价阳离子交换的程度可以通过红外光谱分析来确定。
在本发明的步骤(ii)中，用蒸汽处理程序处理加载了单价金属阳离子的MOR沸石。任选在蒸汽处理之前，加载金属的沸石可被煅烧。优选煅烧已通过用单价金属浸渍铵形式的MOR沸石制备的加载金属的沸石。这样的沸石经煅烧将移除氨而且将沸石部分地转化为其氢形式。加载了金属的沸石在煅烧时，可以在高温下煅烧，例如至少400℃在空气或者惰性气体中煅烧几个小时。
加载单价金属的沸石暴露于由用蒸汽接触沸石组成的蒸汽处理程序。该蒸汽可以用与惰性气体，如氮气的混合物。所述混合物中存在的蒸汽的浓度不是关键，但在5至99mol％范围内都是合适的。
蒸汽处理在至少400℃实施。只要使用的温度不会引起MOR沸石晶体结构的明显变形，蒸汽处理程序可以在任何高于400℃的温度进行。通常，蒸汽处理可以在400至600℃范围内进行。对于丝光沸石，优选在400至600℃范围内进行蒸汽处理，如500至600℃范围。
蒸汽处理可以在大气压力或者升高的压力条件下进行。
蒸汽处理可以采用固定床或者流化床方法。
蒸汽处理进行足够长的时间来提供所需要的脱铝。适宜的是，蒸汽处理时间至少约1小时，优选至少3小时。
蒸汽处理影响铝的移除。发生脱铝的程度取决于蒸汽处理进行的温度、处理时间、MOR沸石暴露的蒸汽浓度以及加载于沸石上的单价金属的量。优选将12-元环通道的所有或者基本上所有铝都移除。然而，较少量铝从12-元环通道内移除，仍提供了改良的羰基化催化剂。沸石中移除的铝的量可以通过高真空红外光谱分析来确定。
通过本发明的方法得到的选择性脱铝的MOR沸石比原沸石的二氧化硅∶氧化铝比有提高。一般而言，脱铝沸石的二氧化硅∶氧化铝比提高的幅度在5％到100％之间。脱铝的MOR沸石的二氧化硅∶氧化铝比可以由电感耦合等离子体(ICP)分析来确定。
本发明的方法允许制备改良的羰基化催化剂。羰基化催化剂通过步骤(ii)的将加载金属的脱铝MOR沸石转化为其氢形式来制备。氢形式可以任选与一种或多种金属交换。现已发现这样制备的催化剂比传统丝光沸石在羰基化过程中的活性有所提高。
因此，本发明提供一种具有提高的羰基化催化活性的MOR沸石，所述MOR沸石通过下面的方法获得：
(i)以单价金属加载于MOR沸石得到加载金属的沸石；
(ii)用蒸汽在至少400℃的温度下处理加载金属的沸石，得到加载金属的脱铝沸石；以及
(iii)将加载金属的脱铝沸石转化成该脱铝沸石的氢形式。
此外，本发明提供一种生产乙酸和乙酸甲酯中的至少一种的方法，该方法包括选自甲醇和二甲醚的至少一种可羰基化反应物在沸石催化剂存在时与一氧化碳的羰基化，其中的沸石为通过如下方法获得的结构类型为MOR的脱铝沸石：
(i)以单价金属加载于MOR沸石得到加载金属的沸石；
(ii)用蒸汽在至少400℃的温度下处理加载金属的沸石，得到加载金属的脱铝沸石；以及
(iii)将加载金属的脱铝沸石转化成该脱铝沸石的氢形式。
本发明还提供了沸石催化剂的用途，即在甲醇和/或二甲醚与一氧化碳的羰基化生成乙酸甲酯和/或乙酸的反应中提供改良的催化活性，其中所述改良的催化活性是通过上述步骤(i)到(iii)的催化剂制备得到。
加载金属的脱铝沸石转化为其氢形式可以通过任何合适的工艺实现。合适的工艺包括将脱铝沸石转化为其铵形式，然后通过煅烧除去氨。铵形式沸石可以通过用铵盐如硝酸铵的水溶液与沸石接触来获得。在与铵盐接触后，可以用去离子水洗涤脱铝沸石一次或多次，除去被NH4+交换的单价金属、任何过量的NH4+以及任何超骨架的铝类。洗涤过后，可以通过干燥步骤除去沸石中的水。干燥后，煅烧铵形式的脱铝沸石。
或者，加载金属的脱铝沸石可以用无机酸，如盐酸或者硝酸，在pH7以下处理。用无机酸的处理，将加载金属的沸石转化为其氢形式，也移除蒸汽处理时在沸石通道内产生的超骨架铝。将蒸汽处理过的沸石加入无机酸溶液中，通常为0.5到1.0mol摩尔，但一般不超过2.0摩尔。酸洗的持续时间不是关键，但优选足够基本上移除在沸石通道内所有的超骨架铝。持续时间为1到5小时一般足够，但是精确的持续时间取决于酸洗进行的温度。酸洗可以在环境温度下进行，也可以在升高的温度如50到100℃，例如50到80℃进行。将酸处理的沸石过滤并用去离子水洗涤至中性pH。
氢形式的脱铝MOR沸石可以任选进行离子交换，或者除此之外用一种或者多种金属如铜、银、金、镍、铱、铑、铂、钯或钴加载。
这些金属可以通过任何合适的工艺，例如上文提到的离子交换和浸渍，加载到氢形式的脱铝的MOR沸石上。
加载至脱铝MOR沸石的金属可以以金属部分加载的形式以沸石中每克铝原子的金属原子克数表达。金属加载也可以用下面的关系式表达为相对于沸石中铝的摩尔百分比加载：
mol％金属＝(克原子金属/克原子铝)×100
适当地，金属加载相对于沸石中的铝的范围可在1到200mol％。
在用作羰基化过程的催化剂之前，可以煅烧以氢形式存在或者任选加载了一种或多种金属如铜、银、金、镍、铱、铑、铂、钯或钴的脱铝沸石。合适的煅烧是在升高的温度，如400-550℃进行，在空气或者惰性气体中至少加热一小时。
本发明的羰基化过程采用甲醇和二甲醚的至少一种作为可羰基化的反应物。二甲醚可以原位产生，例如，从碳酸二甲酯产生。
当可羰基化的反应物为二甲醚时，羰基化过程通常通过以下进行：将二甲醚、一氧化碳和任选的氢通过脱铝的MOR催化剂(例如脱铝的MOR丝光沸石)的固定床或者流化床，保持在需要的温度，例如150到350℃范围内，例如250到350℃范围内。
二甲醚到乙酸甲酯的羰基化并不在原位产生水。据发现，水抑制二甲醚羰基化形成乙酸甲酯。因此，当二甲醚为可羰基化反应物时，羰基化过程以无水过程进行，即在可行的条件下保持尽可能少的水。为了实现这一目标，二甲醚、一氧化碳和氢(如果用到)和MOR催化剂优选在用于羰基化过程前进行干燥。然而，在不会对乙酸甲酯的形成产生不利影响的前提下，少量的水还是可以容忍的。合适地，二甲醚填料可包含至多2.5wt％的水。
二甲醚羰基化产生，作为该过程的主产物的乙酸甲酯，但也可产生少量乙酸。本发明的方法产生的乙酸甲酯可以以蒸汽的形式移除，然后冷凝为液态。
乙酸甲酯可以从羰基化过程的产物流中回收并这样出售，或者可以进一步用于其他化学过程。当从产物流回收乙酸甲酯时，部分或全部乙酸甲酯可以水解生成乙酸。或者，全部的羰基化产物流，主要包含乙酸甲酯、一些乙酸和未转化的二甲醚，可通过水解步骤，乙酸由此分离。该水解步骤可以在酸催化剂存在下通过已知的工艺如反应蒸馏来进行。
当可羰基化反应物为甲醇时，羰基化过程通常按以下方式进行：为将甲醇、一氧化碳和任选氢通过脱铝的MOR沸石催化剂(例如脱铝的丝光沸石)的固定床或者流化床，保持在需要的温度，例如250到400℃范围内，例如275到350℃。
甲醇的羰基化产生的主要产物为乙酸，但也有一些乙酸甲酯存在，这取决于甲醇转化的程度。
一氧化碳可以为基本上的纯一氧化碳，例如，通常一氧化碳由工业气体供应商提供，或者它可以包含不干扰二甲醚转化为乙酸甲酯的杂质，例如氮气、氦气、氩气、甲烷和/或二氧化碳。
本发明的羰基化过程可以在氢气存在时进行。氢气可以以单独物流填至羰基化反应器，或者其可以与，例如一氧化碳组合填入。氢气和一氧化碳的混合物在商业上是由烃的蒸气转化和烃的部分氧化生产的。这样的混合物一般被指定为合成气体。合成气体主要包含一氧化碳和氢气，但也可以包括较少量的二氧化碳。
合适地，一氧化碳∶氢气的摩尔比可以在1∶3到15∶1的范围内，例如1∶1到10∶1，例如1∶1到4∶1。
一氧化碳对可羰基化反应物的摩尔比合适的范围为1∶1到99∶1，例如2∶1到60∶1。
本发明的羰基化过程可以在总压力为1到100barg范围内进行。合适的压力范围可以为10到80barg。
使用氢气时，合适的氢气分压范围为0.1到50barg。
一氧化碳分压应足够保证羰基化产物的生成，在0.1到50barg范围内为宜。
气体小时空间速度(GHSV)在500到40,000h-1的范围内为宜，例如2000到20,000h-1。
优选本发明的羰基化过程基本在无卤化物，例如碘化物的条件下进行。术语“基本上”意思是卤化物，例如碘化物在反应气体(二甲醚和二氧化碳)和催化剂中的含量小于500ppm，优选小于100ppm。
羰基化过程可以以连续的或者批量过程进行，优选连续过程。
现在通过参考以下的实施例对本发明进行说明。
实施例1-催化剂A-脱铝H丝光沸石的制备
本实施例说明脱铝的H-丝光沸石催化剂通过下列方法制备：(i)将钠阳离子加载于丝光沸石得到Na-丝光沸石，(ii)蒸汽处理该Na-丝光沸石得到脱铝的Na-丝光沸石以及(iii)通过无机酸处理将脱铝的Na-丝光沸石转化为脱铝的H-丝光沸石。
丝光沸石CBV21A(二氧化硅∶氧化铝比为20的NH4-丝光沸石，exZeolyst International)和本实施例中产生的其他样品的红外光谱从Bruker Vector33红外光谱仪获得。光谱在3800-3500cm-1区域，操作压力在5到8×10-2mbar，以传输模式在Specac高温高压室(P/N5850)内直径为13mm的自支持盘(～20mg)上测量。盘以5℃/min的速度加热到420℃，在该温度保持16小时来去除水分和任何其他可挥发性的组分。然后将盘温度降低到150℃，记录光谱。在分辨率为2cm-1时扫描64次取平均值得到各个光谱。光谱背景采用温度为150℃压力为8×10-2mbar的空高温高压室。
CBV21A丝光沸石的红外光谱见图1。图1光谱的解卷积显示对于12-元环通道内的质子酸位点，在～3610cm-1的O-H拉伸，和对于8-元环通道内的质子酸位点，在～3590cm-1的O-H拉伸。
50gCBV21A丝光沸石与3.02gNaNO3(35.5mmol)在120ml去离子水中混合并在室温下搅拌16小时。然后真空浓缩混合物得到固体。该固体在110℃的烘箱中干燥20小时，然后在500℃于静止空气中煅烧3小时。煅烧过的固体(Na-丝光沸石)进行高真空红外光谱分析。Na-丝光沸石的红外光谱显示在～3610cm-1的O-H拉伸，而在～3590cm-1处无O-H拉伸，这表明钠阳离子取代了8-元环通道中的所有质子酸位点而未取代12-元环中的任何质子酸位点。
将8gNa-丝光沸石载入两片玻璃棉之间的石英管中并紧闭。石英管以15-20cm的拉西(Raschig)玻璃环包装，作为预热的材料。通入80cm3min-1的氮气流，石英管用下面的升温程序加热到500℃：环境温度经10min到90℃，在90℃保持30min，经10min加热到110℃，在110℃保持30min，然后经60min加热到500℃，在该温度保持4小时。在500℃时，通过注射针通入流速为1ml min-1的去离子水流到石英反应器的顶端，持续4小时。蒸汽浓度为94mol％。4小时后停止水流。石英管在氮气环境下冷却12小时到环境温度。冷却的固体(脱铝Na-丝光沸石)进行高真空红外光谱分析。脱铝的Na-丝光沸石的红外光谱见图2。在～3610m-1未发现有O-H拉伸发生，证实了铝已经从12-元环通道内去除。
用HCl水溶液(80ml，1M)在80℃处理8g脱铝Na-丝光沸石1小时。该溶液经过滤得到固体脱铝H-丝光沸石。该固体用大量的去离子水洗涤，去除固体中的痕量的氯离子。然后将该固体在110℃的烘箱中干燥20小时。用高真空红外光谱分析对固体进行分析。得到的红外光谱见图3。在～3590cm-1存在的O-H拉伸表明钠阳离子已被H+取代，这证实得到的固体为脱铝的H-丝光沸石。
实施例2-催化剂D-H-丝光沸石(不同于本发明)的制备
本实施例描述了非脱铝H-丝光沸石催化剂的制备。10g的二氧化硅：氧化铝的比为20的NH4-丝光沸石(CBV21A Zeolyst International)在500℃时于静止的空气中煅烧3小时，得到H-丝光沸石。
实施例3-用催化剂A和D催化二甲醚的羰基化
本实施例描述了催化剂A和D用于二甲醚羰基化中的用途。
用0.6ml的催化剂和γ-氧化铝(0.2g)的预备床包装哈斯特洛依(Hastelloy)反应器管。使用前，每一种催化剂都要压制(specac压力为12吨的32mm模具)并过筛，得到的粒度范围为250到500微米。含有催化剂的反应器管部分通过电加热夹套加热。反应器和加热夹套本身都置于维持预备床温度的加热机柜中。在大气压在氮气流下于加热机柜中加热反应器至130℃。一旦到达温度，填料气变为80％摩尔的一氧化碳和20％摩尔的氢气，反应器体系加压到20barg。气体混合物从气体压头(header)通过质量流控制器以5000每小时的气流速填入反应器。反应器用电加热夹套以3℃每分钟的缓变速率加热到300℃。一旦达到该温度，保持这些条件不变2小时，然后让碳酸二甲酯以足以实现包含76％摩尔的一氧化碳、19％摩尔的氢气和5％摩尔二甲醚的气体填料的流速通入，开启羰基化反应。恒流反应尾气从反应器体系的高压侧通过针阀带走，降至大气压力，同时保持至少130℃并转至气相色谱进行分析。包含乙酸甲酯和乙酸的反应器废液转至气相色谱进行分析。乙酰基产物的空时收率(STY)以对应于产出的乙酸甲酯和乙酸的总和的乙酸的摩尔当量计算，以每小时每升催化剂的乙酸克数表达。图4描绘了使用催化剂A和D的用于二甲醚羰基化的料流的乙酰基产物的空时收率(STY)随时间的变化。
图4中的数据清晰地表明脱铝催化剂A比非脱铝催化剂D在将二甲醚转化为羰基化产物，乙酸甲酯和乙酸中更有效率。
实施例4-催化剂B-煅烧的脱铝Ag-丝光沸石的制备
10g催化剂A加入1.36g AgNO3(8mmol)的100ml去离子水溶液中，于80℃搅拌2小时，得到加载银的脱铝丝光沸石，将其用约1.5升去离子水洗涤，在110℃干燥20小时，然后在500℃于静止空气中煅烧3小时。
实施例5-催化剂C-非煅烧的脱铝Ag-丝光沸石的制备
重复实施例4，除了不进行煅烧步骤。
实施例6-催化剂E-煅烧的非脱铝Ag-丝光沸石(与本发明不同)的制 备
20g二氧化硅∶氧化铝的比为20的NH4-丝光沸石(CBV21A ZeolystInternational)与2.72gAgNO3(16mmol，溶液浓度为80mmoll-1)的200ml的去离子水溶液混合，于80℃在避光条件下搅拌2小时。然后过滤溶液得到固体Ag-丝光沸石。在避光条件下用大量的去离子水(～1.5升每10克固体)洗涤该固体。湿的Ag-丝光沸石在110℃干燥20小时，然后在500℃于静止空气中煅烧3小时。
实施例7-使用催化剂B、C和E的二甲醚的羰基化
按照实施例3的程序用催化剂B、C和E进行二甲醚的羰基化。羰基化反应的结果见图5。图5描绘了使用催化剂B、C和E的用于二甲醚羰基化的料流的乙酰基产物的空时收率(STY)随时间的变化。
如图5所示，本发明的脱铝Ag-丝光沸石催化剂(催化剂B和C)比非脱铝的Ag-丝光沸石(催化剂E)在羰基化反应中提供更优的性能。

Claims (15)

1.一种用于结构类型MOR的沸石的选择性脱铝的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)用单价金属加载MOR型沸石来获得加载金属的沸石；
(ii)用蒸汽在至少400℃的温度处理所述加载金属的沸石来获得
加载金属的脱铝沸石。
2.权利要求1的方法，其中所述单价金属为属于元素周期表中第一族或第十一族的金属。
3.权利要求2的方法，其中所述单价金属为钠或者银。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述MOR沸石加载有单价金属以交换全部或者基本上全部8-元环通道中的质子酸位点而非12-元环通道中的质子酸位点。
5.权利要求2-4中任一项的方法，其中所述MOR沸石为丝光沸石，且丝光沸石加载有单价金属，所述单价金属的量等于丝光沸石中存在的铝的总量的50mol％。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤(ii)之前将所述沸石煅烧。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述加载金属的沸石用蒸汽处理，以实现从其12-元环通道去除所有或者基本上所有铝。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤(ii)的加载金属的脱铝MOR沸石被转化为氢形式的脱铝MOR沸石。
9.权利要求8的方法，其中所述加载金属的脱铝沸石通过将所脱铝沸石转化为其铵形式，然后煅烧该铵形式的脱铝沸石，从而转化为氢形式。
10.权利要求8的方法，其中所述加载金属的脱铝沸石通过用无机酸在pH低于7时处理，以转化成氢形式。
11.权利要求8-10中任一项的方法，其中所述氢形式的脱铝沸石进行离子交换，或者除此之外用一种或者多种选自铜、银、金、镍、铱、铑、铂、钯和钴的金属加载。
12.权利要求12的方法，其中所述加载金属的脱铝沸石被煅烧。
13.一种MOR沸石，具有改进的羰基化催化活性，所述MOR沸石通过下列步骤获得：
(i)用单价金属加载MOR沸石得到加载金属的沸石；
(ii)用蒸汽在至少400℃的温度处理所述加载金属的沸石，得到加载金属的脱铝沸石；以及
(iii)将所述加载金属的脱铝沸石转化成所述脱铝沸石的氢形式。
14.一种在沸石催化剂存在时通过至少一种选自甲醇、二甲醚和碳酸二甲酯的可羰基化反应物与一氧化碳的羰基化生产乙酸和乙酸甲酯中的至少一种的方法，其中所述沸石为结构类型MOR的脱铝沸石，并通过权利要求8-13中任一项的方法得到。
15.权利要求14的方法，其中所述羰基化产生包含乙酸甲酯的产物流，且所述乙酸甲酯被回收并水解为乙酸，或者所述产物流被水解并从其中回收乙酸。
CN200980151305.XA 2008-10-13 2009-09-29 Mor型沸石的选择性脱铝 Expired - Fee Related CN102245297B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08253328.2 2008-10-13
EP08253328A EP2174713A1 (en) 2008-10-13 2008-10-13 Dealumination process
PCT/GB2009/002293 WO2010043843A1 (en) 2008-10-13 2009-09-29 Selective dealumination of mor type zeolites

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102245297A true CN102245297A (zh) 2011-11-16
CN102245297B CN102245297B (zh) 2014-12-24

Family

ID=40494342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980151305.XA Expired - Fee Related CN102245297B (zh) 2008-10-13 2009-09-29 Mor型沸石的选择性脱铝

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8956588B2 (zh)
EP (2) EP2174713A1 (zh)
JP (2) JP5610638B2 (zh)
KR (1) KR20110084919A (zh)
CN (1) CN102245297B (zh)
BR (1) BRPI0920291A2 (zh)
CA (1) CA2739975A1 (zh)
RU (1) RU2515729C2 (zh)
SG (1) SG194359A1 (zh)
TW (1) TWI473650B (zh)
UA (1) UA104735C2 (zh)
WO (1) WO2010043843A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015095999A1 (zh) * 2013-12-23 2015-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法
CN106518657A (zh) * 2015-09-11 2017-03-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种通过甲醇羰基化制备乙酸的方法
CN107519929A (zh) * 2017-08-24 2017-12-29 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种分子筛催化剂及其应用
CN107519914A (zh) * 2017-08-24 2017-12-29 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种用于羰基化反应的分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN107537551A (zh) * 2017-08-24 2018-01-05 中国烟草总公司郑州烟草研究院 用于羰基化反应的分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN108883402A (zh) * 2015-12-18 2018-11-23 英国石油化学品有限公司 使用预处理沸石催化剂的羰基化方法
CN111790452A (zh) * 2019-04-09 2020-10-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇羰基化催化剂及其制备方法、应用
CN112403508A (zh) * 2019-08-22 2021-02-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种硅烷化改性丝光沸石分子筛的制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6367812B2 (ja) 2012-10-18 2018-08-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ゼオライト材料の後処理
US10017394B2 (en) * 2015-02-04 2018-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for preparing a molecular sieve
JP6685314B2 (ja) 2015-02-12 2020-04-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｂｅａ骨格構造を有する脱アルミニウム化ゼオライト材料を製造する方法
WO2018004994A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
WO2018004993A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
CN107537547B (zh) * 2017-08-24 2020-09-04 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种二甲醚羰基化的催化剂及其制备方法、应用
CN107519915B (zh) * 2017-08-24 2020-05-08 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种二甲醚羰基化的催化剂及其制备方法、应用
CN107537550B (zh) * 2017-08-24 2020-05-08 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种含八元环孔道的分子筛催化剂及其制备方法、应用
CN107519916B (zh) * 2017-08-24 2020-05-08 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种分子筛催化剂及其制备方法、应用
WO2020091968A1 (en) * 2018-10-30 2020-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Calcination of microporous molecular sieve catalysts
EP3919166A4 (en) * 2019-02-02 2022-01-19 Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences MOLECULAR SIEVE CATALYST, METHOD OF PRODUCTION THEREOF AND APPLICATION THEREOF
RU2744166C1 (ru) * 2019-12-09 2021-03-03 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Цеолит типа mor и способ его получения

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3551353A (en) * 1968-10-04 1970-12-29 Mobil Oil Corp Dealuminzation of mordenite
JPS5115000A (en) * 1974-07-29 1976-02-05 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Mizushoryojushino fuyokahoho
IT1086901B (it) * 1976-10-15 1985-05-31 Inst Francais Du Petrole Procedimento di preparazione di un catalizzatore di conversione di idrocarburi aromatici
US4205052A (en) 1979-02-01 1980-05-27 Mobil Oil Corporation Manufacture of synthetic mordenite
GB8420205D0 (en) * 1984-08-09 1984-09-12 British Petroleum Co Plc Selective dealumination of zeolites
FR2620724B1 (fr) * 1987-09-17 1994-04-15 Institut Francais Petrole Procede de production d'oligomeres d'olefines, utilisant un catalyseur a base de mordenite modifiee
JPH03213148A (ja) * 1990-01-12 1991-09-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd 窒素酸化物分解触媒
ATE166638T1 (de) * 1991-08-21 1998-06-15 Solutia Europ Nv Sa Katalytischer prozess zur selektiven alkylierung polyzyklischer, aromatischer verbindungen
US5238677A (en) 1992-06-15 1993-08-24 Mobil Oil Corp. Process for the dealumination of mordenite
GB9223170D0 (en) 1992-11-05 1992-12-16 British Petroleum Co Plc Process for preparing carboxylic acids
EP0671212B1 (en) * 1993-09-30 2000-05-17 Sanyo Petrochemical Co. Ltd. Method of partial dealuminization of zeolitic catalyst
DE69508601T2 (de) * 1994-10-03 1999-12-09 Sanyo Petrochemical Co Ltd Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen
US5952535A (en) * 1996-09-18 1999-09-14 Catalytica, Inc. Selective catalytic conversion of a C9 aromatic feedstock containing substantial amounts of ethyl substituted aromatic components to a product rich in toluene and/or xylenes
FR2761905B1 (fr) * 1997-04-09 1999-05-14 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de mordenite desaluminee contenant au moins un metal des groupes vi, vii et viii, et son utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures aromatiques
US6709570B1 (en) * 1999-09-27 2004-03-23 Shell Oil Company Method for preparing a catalyst
US6689709B1 (en) * 2000-11-15 2004-02-10 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
CN1175089C (zh) * 2001-04-28 2004-11-10 中国石油化工股份有限公司 一种含分子筛的重整催化剂
GB0409490D0 (en) 2004-04-28 2004-06-02 Bp Chem Int Ltd Process
DE102005003879A1 (de) * 2005-01-24 2006-08-03 INSTITUT FüR ANGEWANDTE CHEMIE BERLIN-ADLERSHOF E.V. Katalysator zur Synthese von Dimethylcarbonat in der Gasphase
US20060252959A1 (en) 2005-05-05 2006-11-09 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of alkyl ethers
GB0607394D0 (en) * 2006-04-12 2006-05-24 Bp Chem Int Ltd Process

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015095999A1 (zh) * 2013-12-23 2015-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法
CN106518657A (zh) * 2015-09-11 2017-03-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种通过甲醇羰基化制备乙酸的方法
CN106518657B (zh) * 2015-09-11 2019-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种通过甲醇羰基化制备乙酸的方法
CN108883402A (zh) * 2015-12-18 2018-11-23 英国石油化学品有限公司 使用预处理沸石催化剂的羰基化方法
CN108883402B (zh) * 2015-12-18 2021-08-24 英国石油化学品有限公司 使用预处理沸石催化剂的羰基化方法
CN107519914A (zh) * 2017-08-24 2017-12-29 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种用于羰基化反应的分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN107537551A (zh) * 2017-08-24 2018-01-05 中国烟草总公司郑州烟草研究院 用于羰基化反应的分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN107537551B (zh) * 2017-08-24 2020-06-02 中国烟草总公司郑州烟草研究院 用于羰基化反应的分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN107519914B (zh) * 2017-08-24 2020-06-02 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种用于羰基化反应的分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN107519929B (zh) * 2017-08-24 2020-09-04 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种分子筛催化剂及其应用
CN107519929A (zh) * 2017-08-24 2017-12-29 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种分子筛催化剂及其应用
CN111790452A (zh) * 2019-04-09 2020-10-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇羰基化催化剂及其制备方法、应用
CN111790452B (zh) * 2019-04-09 2021-11-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇羰基化催化剂及其制备方法、应用
CN112403508A (zh) * 2019-08-22 2021-02-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种硅烷化改性丝光沸石分子筛的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012505073A (ja) 2012-03-01
US20110306785A1 (en) 2011-12-15
BRPI0920291A2 (pt) 2016-02-16
TW201026392A (en) 2010-07-16
TWI473650B (zh) 2015-02-21
US8956588B2 (en) 2015-02-17
UA104735C2 (ru) 2014-03-11
SG194359A1 (en) 2013-11-29
WO2010043843A1 (en) 2010-04-22
JP2014210704A (ja) 2014-11-13
EP2174713A1 (en) 2010-04-14
RU2011118502A (ru) 2012-11-20
KR20110084919A (ko) 2011-07-26
CN102245297B (zh) 2014-12-24
JP5610638B2 (ja) 2014-10-22
EP2349559A1 (en) 2011-08-03
RU2515729C2 (ru) 2014-05-20
CA2739975A1 (en) 2010-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102245297B (zh) Mor型沸石的选择性脱铝
TWI428319B (zh) 用於二甲醚之羰基化的方法（三）
US7465822B2 (en) Process for carbonylation of alkyl ethers
CA2684071C (en) Process for the carbonylation of dimethyl ether
TWI447106B (zh) 用於乙酸甲酯之生產的羰基化方法
TWI487694B (zh) 用於二甲醚之羰基化的方法（四）
CN1950321B (zh) 制备羧酸及其衍生物的工艺
CA2684536C (en) Process for the carbonylation of dimethyl ether
KR101167540B1 (ko) 카르복실산 및/또는 그의 유도체의 제조 방법
NO20084763L (no) Fremgangsmate for fremstilling av karbonyleringsprodukter
US20100311567A1 (en) Regeneration of zeolite carbonylation catalysts
TWI450884B (zh) 羰基化方法
WO2008132448A1 (en) Process for the production of methyl acetate
EP2177499A1 (en) Carbonylation process
JP5918190B2 (ja) 脂肪族アルコール及び／又はその反応性誘導体のカルボニル化方法
WO2008132442A1 (en) Process for the production of methyl acetate

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141224

Termination date: 20210929

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee