TWI447106B - 用於乙酸甲酯之生產的羰基化方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於藉在附加的乙酸甲酯及/或乙酸、與絲光沸石催化劑存在下，使二甲醚與一氧化碳反應而製造乙酸甲酯的羰基化方法。
可以以商業方式進行液相羰基化方法，諸如在均相催化劑存在下使甲醇及/或其反應性衍生物進行羰基化反應以產生乙酸之方法。使用均相催化劑並利用甲醇及二甲醚之氣相羰基化方法亦係已知。
EP-A-0 596 632描述在業經銅、鎳、銥、銠或鈷填充之絲光沸石的存在下，於高溫及高壓下使甲醇進行羰基化反應以產生乙酸之氣相方法。
WO 01/07393描述下述方法：使含一氧化碳及氫之進料進行催化轉化以產生醇、醚及其等之混合物中之至少一種，並在足以產生酯、酸、酸酐及其等之混合物中之至少一種的溫度及壓力條件下，在無鹵化物促進劑並在一選自固體化強酸、雜多酸、黏土、沸石及分子篩之催化劑存在下使一氧化碳與醇、醚及其等之混合物中之至少一種進行反應。
WO 2005/105720描述藉在業經銅、鎳、銥、銠或鈷改質且具有矽；鋁；及鎵、硼與鐵中之至少一種作為框架元素之絲光沸石催化劑的存在下，於250-600℃範圍內之溫度及10至200巴範圍內之壓力下在實質上不存在鹵素的情況下以一氧化碳羰基化脂肪族醇或其反應性衍生物而製備羧酸及/或其酯或酸酐的方法。
WO 2006/121778描述藉在絲光沸石或鎂鹼沸石(ferrierite)催化劑存在下，在實質上無水條件下以一氧化碳羰基化低碳烷基醚，諸如二甲醚，而製備低碳脂肪族羧酸之低碳烷基酯的方法。
在沸石催化劑(諸如絲光沸石)存在下進行羰基化反應之缺點在由於副產物之形成，尤其甲烷及C2+
烴等之副產物形成，所以對該羰基化反應產物乙酸甲酯之選擇率會降低。該等C2+
烴典型上為C2
至C6
脂肪族烴，諸如乙烷及丙烷；C2
至C6
烯烴，諸如乙烯及丙烯。亦可形成芳香族烴，諸如甲基化苯，例如二甲苯。
因此，較佳減少在經絲光沸石催化之羰基化方法中此種副產物之形成。
現在業經發現若在附加的乙酸甲酯(亦即除了以二甲醚與一氧化碳之羰基化反應之產物形式所製成之乙酸甲酯之外的乙酸甲酯)及/或乙酸存在下進行該羰基化反應可減少副產物之形成。
因此，本發明提供一種用於乙酸甲酯之製造方法，該方法包括在絲光沸石催化劑存在下，在一或多個羰基化反應區內以一氧化碳羰基化二甲醚以產生乙酸甲酯產物，該方法之特徵在添加乙酸甲酯及乙酸中之至少一種至該反應區(群)中之至少一區。
有利的是，業經發現若將乙酸甲酯及乙酸中之至少一種饋至該羰基化方法，則可減少副產物之形成，尤其甲烷及C2+
烴副產物之形成。
而且，若在該羰基化反應起動時，若乙酸甲酯存在於欲導入反應區內之二甲醚進料內時，業經發現可顯著抑制烴形成，因此可改善反應起動。
因此，本發明進一步提供乙酸甲酯及乙酸中之至少一種在羰基化方法中用以減少副產物形成之用途，其中該方法包括在絲光沸石催化劑存在下，在一或多個羰基化反應區(群)內以一氧化碳羰基化二甲醚來產生乙酸甲酯產物，其特徵在添加乙酸甲酯及乙酸中之至少一種至該反應區(群)中之至少一個內。
本發明該方法為其中二甲醚係經一氧化碳羰基化以產生乙酸甲酯之羰基化方法。該二甲醚可實質上具純性或可含有少量惰性雜質。在商業實務中，二甲醚係藉在甲醇合成時使合成氣體(氫及一氧化碳之混合物)及甲醇脫水催化劑進行催化轉化反應而製成。本催化轉化反應可產生主要為二甲醚之產物且其亦可含有少量甲醇。在本發明之方法中，該二甲醚進料可另外包含少量甲醇，但其限制條件為該進料內之甲醇存在量不可大到會抑制可產乙酸甲酯產物之羰基化反應。業經發現在該二甲醚進料內可耐受5重量%或更少，諸如1重量%或更少之甲醇。
亦可自碳酸二甲酯產生二甲醚，例如藉以γ-氧化鋁接觸液體碳酸二甲酯而使該碳酸二甲酯分解成二甲醚及二氧化碳。
根據欲送至反應區之總氣態進料(其包括再循環進料)，最好將至少1.0莫耳%至20莫耳%，例如1.5莫耳%至10莫耳%，諸如2.5至5莫耳%範圍內之濃度的二甲醚導入反應區內。若使用超過一反應區，則欲導入各反應區內之二甲醚的濃度可相同或不同。欲導入反應區內之該二甲醚可以是新的及/或再循環二甲醚。
除了二甲醚及一氧化碳以化，送至反應區之該等氣態進料尚可包括乙酸甲酯、乙酸、氫及惰性氣體，諸如氮、氦及氬。
在本發明該方法中，係添加乙酸甲酯及乙酸中之至少一種到至少一反應區內。若使用超過一反應區，則可添加乙酸甲酯及/或乙酸至所使用部份，但未必全部該等反應區內。
若添加乙酸甲酯至一反應區，則該乙酸甲酯對二甲醚之莫耳濃度比最好在1：100至5：1，諸如1：10至3：1範圍內。
根據該等總氣態進料(其包括再循環進料)、最好添加5莫耳%或更少數量之乙酸甲酯至一反應區。根據該等總氣態進料(其包括再循環進料)，乙酸甲酯之添加量較佳在0.05莫耳%至5莫耳%，諸如0.5至5莫耳%範圍內。
若導入一反應器內之二甲醚的數量最佳為5莫耳%，則根據該等總氣態進料(其包括再循環進料)，乙酸甲酯最好以0.5至2.5莫耳%之數量存在。
若添加乙酸，則其可以與存在於反應區內之二甲醚反應以產生乙酸甲酯及甲醇。根據該等總氣態進料(其包括再循環進料)，已添加之乙酸數量在大於0至1莫耳範圍內，例如0.1至0.8莫耳%範圍內。
該羰基化方法之組份可個別或呈2或多種組份之混合物形成饋至反應器。因此，該乙酸甲酯及/或乙酸可個別或與二甲醚一起饋至反應區。
可將新的乙酸甲酯及/或再循環乙酸甲酯導入反應區內。
另外或此外，可添加自一反應區所製成之乙酸甲酯至後繼反應區。
可以將呈蒸氣形式之乙酸甲酯及乙酸饋至反應區或可以將呈液體形式之該乙酸甲酯及乙酸饋至預蒸發區，於其中其等可在與催化劑接觸前經蒸發。
在一較佳實施例中，係使用串聯之至少2個反應區，諸如2至30個反應區，且將新的二甲醚與新的及/或再循環乙酸甲酯及乙酸中之至少一種一起導入這些反應區中之一或多區內。
該一氧化碳可以是實質上純一氧化碳，例如典型上由工業氣體之供應商所提供之一氧化碳或其可含有不會干擾該二甲醚轉化成乙酸甲酯之雜質，諸如氮、氦、氬、甲烷及/或二氧化碳。
可在氫存在下進行本發明該方法。最好可將呈混合物形式之一氧化碳及氫饋至反應區。氫與一氧化碳之混合物在商業上係藉烴之蒸氣重組並藉烴之部份氧化反應而製成。此等混合物通稱為合成氣體。合成氣體主要包含一氧化碳及氫，且亦可含有較少量二氧化碳。
該一氧化碳：氫之莫耳濃度比最好可在1：3至15：1，諸如1：1至10：1，例如1：1至4：1範圍內。
若氫存在於該方法內，其可以於至少0.1巴，諸如1至30巴之分壓下存在。
該一氧化碳對二甲醚之莫耳濃度比最好在1：1至99：1，諸如2：1至60：1範圍內。
用於本發明該方法內之催化劑為絲光沸石。該絲光沸石之結構已為吾人所熟知且定義在，例如The Atlas of Zeolite Framework Types(C. Baerlocher,W.M. Meier,D.H. Olson,第5版，Elsevier,Amsterdam,2001)。其以網際網路為主之版本(http://www.iza-structure.org/databases/)為有關於包括絲光沸石之沸石的形貌及結構詳述之手冊。
絲光沸石係以Na-絲光沸石、NH4
-絲光沸石或N-絲光沸石市售。就作為本發明該羰基化方法中之催化劑而言，較佳使用呈H-形式或經一或多種金屬離子交換或充填之絲光沸石。
可藉已熟知技術，諸如於高溫下進行煅燒，而使絲光沸石之銨形式轉化成該H-形式。可藉首先與銨鹽(諸如硝酸銨)進行離子交換而轉化成該銨形式，然後使絲光沸石之鈉形式轉化成酸形式(H-形式)。
或者，該絲光沸石可經至少一較佳選自銅、銀、金、鎳、銥、銠、鉑、鈀或鈷之金屬充填，且更佳經選自銅及銀中之至少一種充填。
可藉任何已知方法，諸如離子交換、濕式浸漬及初濕浸漬，而進行金屬對該絲光沸石之充填。若絲光沸石欲經離子交換，則可使用熟知技術使該絲光沸石上之陽離子可交換部位的至高100%經金屬離子交換。該經離子交換之絲光沸石內之任何殘留陽離子較佳為質子，因為其方便自該銨或氫形式進行離子交換方法。
作為離子交換之另一可採行的方法，可以以含有金屬鹽之溶液浸漬該絲光沸石之銨或氫形式，並接著乾燥。若使用該銨形式，在已完成該等金屬之充填或離子交換後，較佳煅燒該絲光沸石。
該絲光沸石內之金屬填充量可以以絲光沸石之每克鋁原子之金屬原子克數的該金屬分段填充量表示。該金屬填充量亦可經由以下關係式以相對於絲光沸石內之鋁的莫耳%填充量表示：
金屬莫耳%=(金屬原子克數/鋁原子克數)×100
因此，例如該絲光沸石內之每一鋁的0.55克銅原子之填充量等於相對於該絲光沸石內之鋁的55莫耳%銅填充量。
相對於鋁，金屬之填充量可以在1至200莫耳%範圍內，例如相對於該絲光沸石內之鋁，金屬之填充量可以在5至120莫耳%，諸如50至110莫耳%範圍內。
用於本發明之該絲光沸石催化劑最好選自H-絲光沸石、銅絲光沸石及銀絲光沸石。
就在本發明之方法內的用途而言，該絲光沸石之氧化矽對氧化鋁之比率較佳為至少5，但是較佳小於或等100，諸如在6至90範圍內，例如10至40。
較佳在實質上無水條件下，亦即在實質上不存在水的情況下進行本發明該方法。可形成乙酸甲酯之該二甲醚的羰基化反應當場並不會產生水。已發現水可抑制該形成乙酸甲酯之二甲醚的羰基化反應。因此，在本發明該方法中，儘可能保持低含量之水。為了達成此目的，較佳在導入該方法前，先將該等二甲醚及一氧化碳反應物(及絲光沸石催化劑)乾燥。然而，在不會不利地影響乙酸甲酯之形成的情況下，可耐受少量水。該二甲醚進料內水之存在量最好為2.5重量%或更少，諸如0.5重量%或更少。
最好可以於100℃至350℃範圍內之溫度下進行本發明該方法。
可以於1至100巴，諸如10至100巴範圍內之壓力下進行本發明該方法。
氣體時空速度(GHSV)最好在500至40,000小時-1
，諸如4000至10,000小時-1
範圍內。
由於本發明該方法較佳在實質上無水之情況下進行，在乾燥前較佳將該絲光沸石催化劑乾燥。可例如藉加熱至400～500℃溫度而乾燥該催化劑。
在使用前較佳藉於高溫在流動氮、一氧化碳、氫或其等之混合物下加熱該催化劑，費時至少一小時而立即活化該絲光沸石催化劑。
較佳實質上在無鹵化物(諸如碘化物)之情況下進行本發明該方法。該名詞“實質上”意指該等反應氣體及催化劑之鹵化物(例如碘化物)含量小於500ppm、較佳小於100ppm。
最好使用該絲光沸石之固定床、流化床或移動床進行本發明該方法。
可在單一反應區內或在串聯之至少2個反應區，諸如2至30個反應區內進行本發明該方法。可將一或多個反應區安裝在單一反應容器內。若必要，可在兩反應區之間使用冷却或另外加熱裝置。
雖然本發明該方法之主要產物為乙酸甲酯，但是亦可產生少量乙酸。可移除呈蒸氣形式之乙酸甲酯產物且其後冷凝成為液體。
可回收該乙酸甲酯並以其本身販售或可將其送至其它化學方法。若該乙酸甲酯係自羰基化反應產物回收，則其部份或全部可經水解以形成乙酸。或者，可將全部羰基化反應產物送至水解階段且其後分離乙酸。可在酸催化劑存在下藉已知技術，諸如反應性蒸餾法，而進行該水解。
可以以連續或批次方法(較佳以連續方法)操作該方法。
在圖式中，第1圖描述以0莫耳%、0.05莫耳%、0.625莫耳%及2.5莫耳%乙酸甲酯進行之羰基化反應之以g/l/h，表示的甲烷之時空產率(STY)對反應時間。
第2圖描述以0莫耳%及1莫耳%乙酸甲酯與2.5莫耳%二甲醚進行之羰基化反應之以g/l/h表示的甲烷之時空產率(STY)對反應時間。
第3圖描述以0莫耳%及1莫耳%乙酸甲酯與2.5莫耳%二甲醚進行之羰基化反應之乙酸甲酯選擇率對反應時間。
第4圖描述以0及1莫耳%乙酸甲酯與2.5莫耳%二甲醚進行之羰基化反應之以g/l/h表示的C2+
烴之時空產率(STY)對反應時間。
第5圖描述藉添加0莫耳%、0.3莫耳%及0.625莫耳%乙酸而進行之羰基化反應之以g/l/hr表示的甲烷之時空產率(STY)對反應時間。
本發明現在參考以下實例加以闡明。
本實例說明在氫存在下在進料中使用0莫耳%、0.05莫耳%、0.625莫耳%及2.5莫耳%乙酸甲酯對二甲醚與一氧化碳之羰基化反應的影響。
在由單一赫史特合金(hastelloy)反應器所組成之壓力流反應器裝置內進行各羰基化反應。該反應器含有藉玻璃絨而分離之55毫升玻璃珠、10毫升γ氧化鋁及5毫升催化劑。該催化劑由經55莫耳%銅充填之絲光沸石(Zeolyst CBV21A)所組成。使用前，使用氣動壓機於12噸力下在26毫米模組內壓實該催化劑，粉碎並篩分成500-1000微米之粒度級。於13.2升/小時之流率下以氦將該催化劑加壓至30巴之反應壓力，然後加熱至100℃，於該溫度下維持17小時。接著以3℃/每分鐘之速度使該溫度急速上升至300℃，於該溫度下以1：4：1(He：CO：H2
)之莫耳濃度比導入氦、一氧化碳及氫以維持4000/小時之GHSV，費時2小時。2小時後，將一數量之液態碳酸二甲酯導入反應器內以產生5莫耳%二甲醚。當使用時，亦將已以所需量溶解在碳酸二甲酯內之乙酸甲酯導入反應器內，並調整所饋入之液體量以維持5莫耳%二甲醚。該氦、一氧化碳、氫、二甲醚及乙酸甲酯之流率足以維持4000/小時之GHSV。若使用乙酸甲酯，則降低氦流率以維持4000/小時之GHSV。將得自該反應器之出口物料流送至已維持於20℃下之液體收集容器，其可將該液體產物冷凝。於固定的時間間隔下藉氣相層析法而分析這些產物以測定液體反應物及液體羰基化反應產物之濃度。藉線上GC而分析殘留之蒸氣物料流以測定反應物及羰基化反應產物之濃度。在300℃、30巴、及4000/小時之氣體時空速度(GHSV)的條件下持續該反應，費時至高160小時。
甲烷副產物之STY(時空產率)的結果示於第1圖內。由於第1圖清楚表示乙酸甲酯存在於饋至該反應之進料內，所以可顯著地減少甲烷之產生。
在由經55莫耳%銅充填之絲光沸石(Zeolyst CBV21A)所組成之催化劑的存在下，在由16個WO 2005063372中所述之類型的相同反應器所組成的壓力流反應器裝置內進行二甲醚之羰基化反應。使用具有9.2毫米內徑之反應器。使各反應器之中央配備直徑3.2毫米之內管，將熱電偶置入該內管中。將該催化器填充入各反應器前，將約10厘米含125-160微米之篩分粒級的剛玉床放入催化劑架內。以乾質量計(藉以每分鐘約30℃之上升速率，將催化劑自室溫加熱至600℃而測定該催化劑之燃燒損失所決定)，將1.948克經3毫升剛玉(粒度125至160微米)稀釋之催化劑(粒度125至160微米)放在該剛玉床之頂部上。經由撞擊或振動而固結上述各區以得到該催化劑區之穩定床及特定起始高度。藉粒度為125-160微米之約13厘米剛玉床而覆蓋該經稀釋催化劑。於12升/小時之流率下使用2：1CO：H2
混合物將該催化劑加壓至70巴之反應壓力。然後以0.5℃/每分鐘之速率將該催化劑加熱至220℃，於該溫度下維持3小時。接著以0.5℃/分鐘之速率使該溫度急速上升至300℃，繼而駐留3小時。然後以12升/小時之流率使該一氧化碳及氫進料轉變成一氧化碳、氫、二甲醚、乙酸甲酯、氬及氮之混合物(其中CO/H2
/二甲醚/Ar/乙酸甲酯/N2
之莫耳濃度比為54/29/2.5/5/1/8.5)，其中二甲醚(0.30升/小時)、及乙酸甲酯(0.12升/小時)係以蒸氣形式饋入以在該總進料內獲得54/29/1/2.5之CO/H2
/乙酸甲酯/二甲醚莫耳濃度比。此外，以0-150毫升/每分鐘之可變速率導入氮氣以填補16個反應器出口間壓力變動幅度。將得自試驗反應器之出口物料流送至氣相層析儀以測定反應物及羰基化反應產物之濃度。在300℃、70巴、相對於在總進料中具有54/29/2.5/5/1/8.5之CO/H2
/二甲醚/Ar/乙酸甲酯/N2
莫耳濃度比之催化劑，具有4000/小時之氣體時空速度(GHSV)的條件下，持續該反應，費時150小時。
實驗A-在乙酸甲酯進料不存在下進行二甲醚之羰基化反應
除了乙酸甲酯不存在於送至該羰基化反應之進料內不同外，重複實例2。該羰基化反應進料係由於12升/小時之流率下具有54/29/2.5/5/9.5之CO/H2
/DME/Ar/N2
莫耳濃度比之一氧化碳、氫、二甲醚、氬及氮的混合物所組成。
實例2及實驗A之羰基化反應結果示於第2至第4圖中。該等副產物甲烷及C2+
烴之時空產率(STY)分別示於第2及第4圖中。乙酸甲酯產物之選擇率示於第3圖中。
如自第2及第4圖清楚可知送至羰基化反應之該進料內乙酸甲酯之存在可以使甲烷及C2+
烴的產生量少於該反應進料內不含乙酸甲酯所產生之甲烷及C2+
烴數量。
如自第3圖可知，送至羰基化反應之該進料內乙酸甲酯之存在比該反應進料內不含乙酸甲酯更能提供乙酸甲酯之改善選擇率。
在由經55莫耳%銅充填之絲光沸石(Zeolyst CBV21A)所組成之催化劑的存在下，在由16個WO 2005063372中所述之類型的相同反應器所組成的壓力流反應器裝置內進行二甲醚之羰基化反應。各反應器具有3.6毫米內徑。在將該催化劑充填入反應器前，將具有100-350微米篩分粒級之約5厘米塊滑石床放在各別催化劑架內。將125-160微米之篩分粒級的約5厘米剛玉床放在該塊滑石床之頂部上。以乾質量計(藉以每分鐘約30℃之上升速率，將催化劑自室溫加熱至600℃而測定該催化劑之燃燒損失所決定，將0.625克催化劑(粒度125至160微米)放在該剛玉床之頂部上。藉125-160微米之粒度的約5厘米剛玉床而覆蓋該催化劑。將100-350微米之篩分粒級的約5厘米塊滑石床放在該剛玉床之頂部上。藉撞擊或振動而固結各區以得到該催化劑區之穩定床及特定起始高度。於4.275升/小時之流率下使用4：1CO：H2
混合物將該催化劑加壓至70巴之反應壓力。然後以0.5℃/分鐘之速率將該催化劑加熱至220℃之保持溫度，於該溫度下維持3小時。接著以0.5℃/每分鐘之速率使該溫度快速上升至300℃，繼而駐留3小時。然後於4.275升/小時之流率下，使該一氧化碳及氫進料轉變成莫耳濃度比為72/18/10之CO/H2
/二甲醚進料，其中二甲醚蒸氣饋給率為0.4275升/小時。亦以0-50毫升/每分鐘之可變速率導入氮以填補這16個反應器出口間之壓力變動幅度。將得自反應器之出口物料流送至氣相層析儀以測定該等反應物及羰基化反應產物之濃度。在300℃、70巴、該總進料內之CO/H2
/二甲醚莫耳濃度比為72/18/10之氣體時空速(GHSV)(4275/小時)的條件下持續該反應，費時148小時。經148小時總反應時間後，使該進料轉變成具有莫耳濃度比為76/19/5之CO/H2
/二甲醚且再使該反應持續49小時。經197小時總反應時間後，將乙酸甲酯之共進料導至羰基化反應器，於300℃、70巴、及4275/小時之氣體時空速度(GHSV)下將莫耳濃度比為72/18/5/5之CO/H2
/二甲醚/乙酸甲酯饋入該反應器內。再使該反應持續45小時。經242小時總反應時間後，中止該乙酸甲酯共進料，且於300℃、70巴、及4275/小時之氣體時空速度(GHSV)下使該送至反應器之進料轉變成具有莫耳濃度比為76/19/5之CO/H2
/二甲醚。再使該反應持續74小時。該羰基化反應之結果示於下表1內。
表1表示乙酸甲酯之存在及不存在對甲烷副產物之產生的影響結果。如可清楚瞭解，該羰基化反應進料內乙酸甲酯之存在可抑制甲烷之形成且若該羰基化反應進料內不含乙酸甲酯，則甲烷之產生會增加。
本實例說明在二甲醚之羰基化反應中使用0莫耳%、0.3莫耳%及0.625莫耳%乙酸之影響。除了以0.3莫耳%或0.625莫耳%乙酸取代乙酸甲酯不同外，重複實例1中所使用之程序。
甲烷副產物之STY(時空產率)的結果示於第5圖內。由於第5圖清楚表示添加乙酸至該反應，所以可顯著減少甲烷之產生。
第1圖描述以0莫耳%、0.05莫耳%、0.625莫耳%及2.5莫耳%乙酸甲酯進行之羰基化反應之以g/l/h，表示的甲烷之時空產率(STY)對反應時間。
第2圖描述以0莫耳%及1莫耳%乙酸甲酯與2.5莫耳%二甲醚進行之羰基化反應之以g/l/h表示的甲烷之時空產率(STY)對反應時間。
第3圖描述以0莫耳%及1莫耳%乙酸甲酯與2.5莫耳%二甲醚進行之羰基化反應之乙酸甲酯選擇率對反應時間。
第4圖描述以0及1莫耳%乙酸甲酯與2.5莫耳%二甲醚進行之羰基化反應之以g/l/h表示的C2+
烴之時空產率(STY)對反應時間。
第5圖描述藉添加0莫耳%、0.3莫耳%及0.625莫耳%乙酸而進行之羰基化反應之以g/l/hr表示的甲烷之時空產率(STY)對反應時間。
Claims (17)
- 一種用於乙酸甲酯之生產的方法，該方法包括在絲光沸石催化劑存在下，在一或多個羰基化反應區內使用一氧化碳羰基化二甲醚以產生乙酸甲酯產物，其特徵在添加乙酸甲酯及乙酸中之至少一種至該反應區(群)中之至少一區。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係在氫存在下進行。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該乙酸甲酯對二甲醚之莫耳濃度比在1：100至5：1範圍內。
- 如申請專利範圍第3項之方法，其中該乙酸甲酯對二甲醚之莫耳濃度比在1：10至3：1範圍內。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中以總氣態進料(其包括再循環進料)為基準計，乙酸甲酯係以0.05莫耳%至5莫耳%範圍內之量添加至一反應區。
- 如申請專利範圍第5項之方法，其中以總氣態進料(其包括再循環進料)為基準計，乙酸甲酯係以0.5莫耳%至5莫耳%範圍內之量添加至一反應區。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中乙酸甲酯係以新的及/或再循環乙酸甲酯及/或產物乙酸甲酯之形式添加至一反應區。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中係在該羰基化方法起動時將乙酸甲酯導至該反應區。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中以總氣態進料 (其包括再循環進料)為基準計，乙酸係以(大於0)莫耳%至1莫耳%範圍內之量添加至一反應區。
- 如申請專利範圍第9項之方法，其中以總氣態進料(其包括再循環進料)為基準計，乙酸係以0.1莫耳%至0.8莫耳%範圍內之量添加至一反應區。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該絲光沸石催化劑係選自H-絲光沸石、銅絲光沸石及銀絲光沸石。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法係在串聯之2至30個反應區內進行。
- 如申請專利範圍第12項之方法，其中二甲醚係以新的及/或再循環二甲醚形式導入一反應區內。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中二甲醚係以新的二甲醚形式、與新的及/或再循環乙酸甲酯與乙酸中之至少一種一起導至一反應區。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中乙酸甲酯產物係水解成乙酸。
- 如申請專利範圍第2項之方法，其中該一氧化碳與氫呈一混合物被饋至反應區。
- 如申請專利範圍第16項之方法，其中該一氧化碳與氫係以1：3至15：1之莫爾比存在於該混合物中。
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