RU2522431C2 - Способ карбонилирования для получения метилацетата - Google Patents
Способ карбонилирования для получения метилацетата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2522431C2 RU2522431C2 RU2011126248/04A RU2011126248A RU2522431C2 RU 2522431 C2 RU2522431 C2 RU 2522431C2 RU 2011126248/04 A RU2011126248/04 A RU 2011126248/04A RU 2011126248 A RU2011126248 A RU 2011126248A RU 2522431 C2 RU2522431 C2 RU 2522431C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methyl acetate
- dimethyl ether
- carbonylation
- mol
- mordenite
- Prior art date
Links
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 89
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 136
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 57
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 47
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 6
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 dimethyl ether Chemical class 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- DERZBLKQOCDDDZ-JLHYYAGUSA-N cinnarizine Chemical compound C1CN(C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)CCN1C\C=C\C1=CC=CC=C1 DERZBLKQOCDDDZ-JLHYYAGUSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к усовершенствованному способу уменьшения образования побочных продуктов при получении метилацетата, который включает карбонилирование диметилового эфира монооксидом углерода в одной или большем количестве зон реакции карбонилирования в присутствии морденитного катализатора с получением продукта метилацетата, отличающийся тем, что по меньшей мере в одну из указанных зон реакции добавляют по меньшей мере один из следующих: метилацетат и уксусную кислоту. 16. з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 4 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования для получения метилацетата по реакции диметилового эфира (ДМЭ) с монооксидом углерода в присутствии добавленного метилацетата и/или уксусной кислоты и морденитного катализатора.
В промышленности используют жидкофазные способы карбонилирования, такие как карбонилирование метанола и/или его реакционноспособных производных в присутствии гомогенных катализаторов с получением уксусной кислоты. Также известны газофазные способы карбонилирования с использованием метанола и диметилового эфира с помощью гетерогенных катализаторов.
В ЕР-А-0596632 описан парофазный способ карбонилирования метанола с получением уксусной кислоты при высоких температурах и давлениях в присутствии морденитного катализатора, в который включены медь, никель, иридий, родий или кобальт.
В WO 01/07393 описан способ каталитического превращения сырья, содержащего монооксид углерода и водород, с получением по меньшей мере одного из следующих: спирта, простого эфира и их смеси, и реакции монооксида углерода по меньшей мере с одним из следующих: спирт, простой эфир и их смеси, в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей твердые сверхкислоты, гетерополикислоты, глины, цеолиты и молекулярные сита, при отсутствии галогенидидного промотора, при температуре и давлении, достаточных для получения по меньшей мере одного из следующих: сложный эфир, кислота, ангидрид кислоты и их смеси.
В WO 2005/105720 описан способ получения карбоновой кислоты и/или ее эфира или ангидрида путем карбонилирования алифатического спирта или его реакционноспособного производного монооксидом углерода практически при отсутствии галогенов при температуре в диапазоне 250-600°С и давлении в диапазоне от 10 до 200 бар в присутствии морденитного катализатора, который модифицирован медью, никелем, иридием, родием или кобальтом и в качестве каркасных элементов содержит кремний, алюминий и по меньшей мере один из следующих: галлий, бор и железо.
В WO 2006/121778 описан способ получения низш. алкилового эфира низш. алифатической карбоновой кислоты путем карбонилирования в основном безводной среде низш. алкилового простого эфира, такого как диметиловый эфир, монооксидом углерода в присутствии морденитного или феррьеритного катализатора.
Недостатком проведения реакций карбонилирования в присутствии цеолитного катализатора, такого как морденитный, является то, что селективность продукта карбонилирования, метилацетата, снижается вследствие образования побочных продуктов и, в частности, образования побочных продуктов метана и С2+-углеводородов. С2+-Углеводороды обычно представляют собой С2-С6-алифатические углеводороды, такие как этан и пропан, С2-С6-алкены, такие как этилен и пропилен. Также могут образоваться ароматические углеводороды, такие как метилированные бензолы, например, ксилолы.
Таким образом, было бы полезно, если бы можно было уменьшить образование такого побочного продукта в способах получения метилацетата карбонилированием при катализе морденитом.
Согласно изобретению было установлено, что, если реакцию карбонилирования проводить в присутствии добавленного метилацетата (т.е. метилацетата, который добавлен в дополнение к тому, который образуется в виде продукта реакции карбонилирования между диметиловым эфиром и монооксидом углерода) и/или уксусной кислоты, то уменьшается образование побочных продуктов.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения метилацетата, который включает карбонилирование диметилового эфира монооксидом углерода в одной или большем количестве зон реакции карбонилирования в присутствии морденитного катализатора с получением метилацетата, отличающемуся тем, что по меньшей мере в одну из указанных зон реакции добавляют по меньшей мере один из следующих: метилацетат и уксусную кислоту.
Согласно изобретению было установлено, что, если в способе карбонилирования загружают по меньшей мере один из следующих: метилацетат и уксусную кислоту, то уменьшается образование побочных продуктов и, в частности, уменьшается образование побочных продуктов метана и С2+-углеводородов.
Кроме того, если метилацетат содержится в загружаемом диметиловом эфире, вводимом в зону реакции при запуске реакции карбонилирования, то было установлено, что значительно уменьшается образование углеводорода и тем самым обеспечивается улучшение запуска реакции.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к применению по меньшей мере одного из следующих: метилацетата и уксусной кислоты в способе карбонилирования для уменьшения образования побочных продуктов, указанный способ включает карбонилирование диметилового эфира монооксидом углерода в одном или большем количестве зон реакции карбонилирования в присутствии морденитного катализатора с получением метилацетата, отличающееся тем, что по меньшей мере в одну из указанных зон реакции добавляют по меньшей мере один из следующих: метилацетат и уксусную кислоту.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, представляет собой способ карбонилирования, в котором диметиловый эфир карбонилируют монооксидом углерода с получением метилацетата. Диметиловый эфир может быть в основном чистым или может содержать небольшие количества инертных примесей. В промышленности диметиловый эфир получают каталитическим превращением синтез-газа (смесей водорода и монооксида углерода) над катализаторами синтеза метанола и дегидратации метанола. Это каталитическое превращение приводит к продукту, который преимущественно содержит диметиловый эфир, но может содержать и некоторое количество метанола. В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, загружаемый диметиловый эфир может дополнительно содержать небольшие количества метанола при условии, что количество метанола, содержащегося в загрузке, не столь велико, чтобы подавлять реакцию карбонилирования, приводящую к образованию метилацетата. Согласно изобретению было установлено, что в загружаемом диметиловом эфире допустимо содержание метанола, составляющее 5 мас.% или менее, такое как 1 мас.% или менее.
Диметиловый эфир также может образоваться из диметилкарбоната, например, при взаимодействии жидкого диметилкарбоната с гамма-оксидом алюминия с разложением диметилкарбоната с образованием диметилового эфира и диоксида углерода.
Диметиловый эфир предпочтительно вводить в зону реакции при концентрации в диапазоне от не менее 1,0 до 20 мол.%, например, от 1,5 до 10 мол.%, такой как от 2,5 до 5 мол.%, в пересчете на полное количество загружаемых газов (включая рециркулированные продукты) в зону реакции. Если используют более одной зоны реакции, то концентрации диметилового эфира, вводимого в каждую зону реакции, могут быть одинаковыми или разными. Диметиловый эфир, вводимый в зону реакции, может представлять собой свежий и/или рециркулированный диметиловый эфир.
В дополнение к диметиловому эфиру и монооксиду углерода, газы, загружаемые в зону реакции, могут включать метилацетат, уксусную кислоту, водород и инертные газы, такие как азот, гелий и аргон.
В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, по меньшей мере в одну зону реакции добавляют по меньшей мере один из следующих: метилацетат и уксусную кислоту. Если используют более одной зоны реакции, то метилацетат и/или уксусную кислоту можно добавить в некоторые, но необязательно во все использующиеся зоны реакции.
Если в зону реакции добавляют метилацетат, то молярное отношение количества метилацетата к количеству диметилового эфира предпочтительно находится в диапазоне от 1:100 до 5:1, таком как от 1:10 до 3:1.
Метилацетат предпочтительно можно добавлять в зону реакции в количестве, составляющем 5 мол.% или менее, в пересчете на полное количество загружаемых газов (включая рециркулированные продукты). Метилацетат предпочтительно добавляют в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 до 5 мол.%, таком как от 0,5 до 5 мол.% в пересчете на полное количество загружаемых газов (включая рециркулированные продукты).
Если диметиловый эфир вводят в зону реакции в количестве, составляющем 5 мол.%, то метилацетат предпочтительно содержится в количестве, составляющем от 0,5 до 2,5 мол.% в пересчете на полное количество загружаемых газов (включая рециркулированные продукты).
Если добавляют уксусную кислоту, то она взаимодействует с диметиловым эфиром, содержащимся в зоне реакции, с образованием метилацетата и метанола. Количество добавленной уксусной кислоты предпочтительно находится в диапазоне от (более 0) до 1 мол.% в пересчете на полное количество загружаемых газов (включая рециркулированные продукты), например, в диапазоне от 0,1 до 0,8 мол.%.
Компоненты способа карбонилирования можно загружать в зону реакции по отдельности или можно загружать в виде смесей 2 или большего количества компонентов. Таким образом, метилацетат и/или уксусную кислоту можно загружать в зону реакции по отдельности или вместе с диметиловым эфиром.
Метилацетат можно вводить в зону реакции в виде свежего метилацетата и/или в виде рециркулированного метилацетата.
Альтернативно или дополнительно полученный метилацетат из одной зоны реакции можно добавлять в следующую зону реакции.
Метилацетат и уксусную кислоту можно загружать в зону реакции в виде пара или ее можно загружать в виде жидкости в зону предварительного испарения, в которой их превращают в пар до взаимодействия с катализатором.
В предпочтительном варианте осуществления используют по меньшей мере 2 последовательные зоны реакции, например от 2 до 30 зон реакции, и диметиловый эфир вводят в одну или большее количество этих зон реакции в виде свежего диметилового эфира вместе по меньшей мере с одним из следующих: свежий и/или рециркулированный метилацетат и уксусная кислота.
Монооксид углерода может представлять собой в основном чистый монооксид углерода, например, монооксид углерода, обычно приобретаемый у поставщиков технических газов, или он может содержать примеси, которые не мешают превращению диметилового эфира в метилацетат, такие как азот, гелий, аргон, метан и/или диоксид углерода.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно проводить в присутствии водорода. Монооксид углерода и водород предпочтительно можно загружать в зону реакции в виде смеси. Смеси водорода и монооксида углерода получают в промышленности путем парового риформинга углеводородов и путем частичного окисления углеводородов. Такие смеси обычно называют синтез-газом. Синтез-газ в основном содержит монооксид углерода и водород, но также может содержать меньшие количества диоксида углерода.
Молярное отношение монооксид углерода: водород предпочтительно может находиться в диапазоне от 1:3 до 15:1, таком как от 1:1 до 10:1, например, от 1:1 до 4:1.
Если в способе используется водород, он может находиться при манометрическом парциальном давлении, равном не ниже 0,1 бар, таком как от 1 до 30 бар.
Молярное отношение количества монооксида углерода к количеству диметилового эфира предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 99:1, таком как от 2:1 до 60:1.
Катализатор, использующийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, представляет собой цеолит морденит. Структура морденита хорошо известна и описана, например, в публикации The Atlas of Zeolite Framework Types (C.Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson, 5th ed. Elsevier, Amsterdam, 2001). Приведенная в Интернете версия (http://www.iza-structure.org/databases/) представляет собой сводку топологических и структурных характеристик цеолитов, включая морденит.
Морденит имеется в продаже, как Na-морденит, NH4-морденит или Н-морденит. Для использования в качестве катализатора в способе карбонилирования, предлагаемом в настоящем изобретении, морденит предпочтительно используют в Н-форме или подвергают ионному обмену или в них другим образом включают один или большее количество металлов.
Аммониевую форму морденита можно превратить в Н-форму по хорошо известным методикам, таким как прокаливание при высокой температуре. Натриевую форму морденита можно превратить в кислую форму (Н-форму) путем проводимого сначала превращения в аммониевую форму посредством ионного обмена с солями аммония, такими как нитрат аммония.
Альтернативно, в морденит можно включить по меньшей мере один металл, предпочтительно выбранный из группы, включающей медь, серебро, золото, никель, иридий, родий, платина, палладий или кобальт, более предпочтительно по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей медь и серебро.
Включение металлов в морденит можно проводить по любой известной методике, такой как хорошо известные методики ионного обмена, влажная пропитка и т.наз. "пропитка по влагоемкости". Если морденит необходимо подвергнуть ионному обмену, то до 100% способных к обмену катионов центров морденита можно обменять на ионы металлов по хорошо известным методикам, Предпочтительно, чтобы все катионы, оставшиеся в подвергнутом обмену мордените, являлись протонами, следовательно, обмен удобно начать с аммониевой или водородной формы.
В качестве альтернативы ионному обмену, аммониевую или водородную форму морденита можно пропитать раствором солей металлов и затем высушить. Если используют аммониевую форму, то морденит предпочтительно прокаливать после завершения включения металлов или ионного обмена с металлами.
Включение металлов в морденит можно выразить с помощью парциального включения металла в виде количества грамм-атомов металла на 1 грамм-атом алюминия, содержащегося в мордените. Включение металлов также выразить в виде выраженного в процентах молярного содержания в пересчете на содержание алюминия в мордените с помощью соотношения: мол.% металла = (количество грамм-атомов металла/количество грамм-атомов алюминия)×100.
Так, например, содержание в мордените, составляющее 0,55 грамм-атома меди на 1 грамм-атом алюминия эквивалентно равному 55 мол.% содержанию меди в пересчете на содержание алюминия в мордените.
Металл можно включить в количестве, находящемся в диапазоне от 1 до 200 мол.% в пересчете на содержание алюминия, например, от 50 до 120 мол.%, таком как от 50 до 110 мол.% в пересчете на содержание алюминия в мордените.
Предпочтительно, если морденитный катализатор, предназначенный для использования в настоящем изобретении, выбран из группы, включающей Н-морденит, содержащий медь морденит и содержащий серебро морденит.
Для использования в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, предпочтительно, чтобы морденит обладал отношением количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия, равным не менее 5, но предпочтительно меньшим или равным 100, например в диапазоне от 6 до 90, например, от 10 до 40.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно проводить во в основном безводной среде, т.е. в основном при отсутствии воды. Карбонилирование диметилового эфира с образованием метилацетата не приводит к образованию воды in situ. Установлено, что вода подавляет карбонилирование диметилового эфира с образованием метилацетата. Поэтому в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, поддерживают как можно более низкое содержание воды. Для этого реагенты диметиловый эфир и монооксид углерода (и морденитный катализатор) предпочтительно сушат до введения в реакцию. Однако небольшие количества воды могут быть допустимы без вредного воздействия на образование метилацетата. Вода предпочтительно может содержаться в загружаемом диметиловом эфире в количестве, составляющем 2,5 мас.% или менее, например 0,5 мас.% или менее.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно можно осуществлять при температуре в диапазоне от 100 до 350°С.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно осуществлять при манометрическом давлении в диапазоне от 1 до 100 бар, таком как от 10 до 100 бар.
Часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 40000 ч-1, таком как от 4000 до 10000 ч-1. Поскольку способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно осуществлять практически при отсутствии воды, предпочтительно, чтобы морденитный катализатор сушили до использования. Катализатор можно сушить, например, путем нагревания до температуры, равной от 400 до 500°С.
Предпочтительно, чтобы морденитный катализатор активировали непосредственно перед использованием путем нагревания катализатора при повышенной температуре в течение по меньшей мере 1 ч в потоке азота, монооксида углерода, водорода или их смесей.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно осуществлять практически при отсутствии галогенидов, таких как йодид. Термин "практически" означает, что содержание галогенида, например, йодида в реагирующих газах и катализаторе составляет менее 500 част./млн, предпочтительно менее 100 част./млн.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно осуществлять с использованием неподвижного слоя, псевдоожиженного слоя или подвижного слоя морденитного катализатора.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно осуществлять в одной зоне реакции или по меньшей мере в 2 последовательных зонах реакции, например с использованием от 2 до 30 зон реакции. Одна или большее количество зон реакции могут находиться в одном реакционном сосуде. При необходимости между зонами реакции можно установить дополнительные нагревающие или охлаждающие устройства.
Первичным продуктом способа, предлагаемого в настоящем изобретении, является метилацетат, но могут образовываться и небольшие количества уксусной кислоты. Образовавшийся метилацетат можно извлечь в виде пара и затем сконденсировать в жидкость.
Метилацетат можно извлечь и продать без обработки или его можно направить в другие химические процессы. После извлечения метилацетата из продуктов реакции карбонилирования его часть или весь можно гидролизовать с получением уксусной кислоты. Альтернативно, весь продукт реакции карбонилирования можно направить на стадию гидролиза и затем отделить уксусную кислоту. Гидролиз можно проводить по известным методикам, таким как реакционная дистилляция в присутствии кислотного катализатора.
Способ можно осуществлять в виде непрерывного или периодического способа, предпочтительно в виде непрерывного способа.
На чертежах представлено следующее:
На фиг.1 приведена зависимость от времени выхода метана в г/л/ч за один проход в единицу времени (ВЕВ) в потоке для карбонилирования, проводимого с использованием 0 мол.%, 0,05 мол.%, 0,625 мол.% и 2,5 мол.% метилацетата.
На фиг.2 приведена зависимость от времени выхода метана в г/л/ч за один проход в единицу времени (ВЕВ) в потоке для карбонилирования, проводимого с использованием 0 мол.% и 1 мол.% метилацетата и 2,5 мол.% диметилового эфира.
На фиг.3 приведена зависимость от времени селективности образования метилацетата в потоке для карбонилирования, проводимого с использованием 0 мол.% и 1 мол.% метилацетата и 2,5 мол.% диметилового эфира.
На фиг.4 приведена зависимость от времени выхода С2+ углеводородов в г/л/ч за один проход в единицу времени (ВЕВ) в потоке для карбонилирования, проводимого с использованием 0 мол.% и 1 мол.% метилацетата и 2,5 мол.% диметилового эфира.
На фиг.5 приведена зависимость от времени выхода метана в г/л/ч за один проход в единицу времени (ВЕВ) в потоке для карбонилирования, проводимого с добавлением 0 мол.%, 0,3 мол.% и 0,625 мол.% уксусной кислоты.
Ниже настоящее изобретение иллюстрируется с помощью следующих примеров.
Пример 1
Карбонилирование диметилового эфира
Этот пример демонстрирует влияние использования 0 мол.%, 0,05 мол.%, 0,625 мол.% и 2,5 мол.% метилацетата в загрузке на карбонилирование диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии водорода.
Каждую реакцию карбонилирования проводили в установке проточного реактора высокого давления, содержащей один реактор, изготовленный из сплава хастелой. Реактор содержит 55 мл стеклянных шариков, 10 мл гамма-оксида алюминия и 5 мл катализатора, все разделенные стеклянной ватой.
Катализатор состоит из морденита (Zeolyst CBV21A) с включением 55 мол.% меди. До использования катализатор уплотняли под давлением 12 т в пресс-форме размером 26 мм с использованием пневматического пресса, измельчали и просеивали с получением фракции пеллет размером 500-1000 мкм. С помощью гелия при скорости потока, равной 13,2 л/ч, над катализатором создавали давление, равное 30 бар, необходимое для проведения реакции, и затем нагревали до 100°С и при этой температуре выдерживали в течение 17 ч. Затем температуру линейно повышли до 300°С со скоростью 3°С/мин, затем вводили гелий, монооксид углерода и водород в молярном отношении, составляющем 1:
4:1 (Не: СО: H2) для поддержания ЧОСГ, равной 4000/ч, в течение 2 ч. Через 2 ч в реактор вводили количество жидкого диметилкарбоната, необходимое для получения 5 мол.% диметилового эфира. В случае использования метилацетата необходимое количество его раствора в диметилкарбонате также вводили в реактор вместе с количеством жидкой загрузки, необходимым для поддержания равного 5 мол.% содержания диметилового эфира. Скорости потоков гелия, монооксида углерода, водорода, диметилового эфира и метилацетат были достаточны для поддержания ЧОСГ, равной 4000/ч. В случае использования метилацетата поток гелия уменьшали для поддержания ЧОСГ, равной 4000/ч. Выходной поток из реактора направляли в сосуд для сбора жидкости, температуру в котором поддерживали равной 20°С, и в нем конденсировались жидкие продукты. Эти продукты через постоянные промежутки времени анализировали с помощью газовой хроматографии (ГХ) и определяли концентрации жидких реагентов и жидких продуктов реакции карбонилирования. Оставшийся поток пара анализировали с помощью ГХ в режиме реального времени и определяли концентрации реагентов и продуктов реакции карбонилирования. Реакцию проводили в течение до 160 ч при температуре 300°С, давлении 30 бар и часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), равной 4000/ч.
Значения ВЕВ (выход за один проход в единицу времени) для побочного продукта метана приведены на фиг.1. Фиг.1 ясно показывает, что наличие метилацетата в сырье, вводимом в реакцию, значительно уменьшает образование метана.
Пример 2
Карбонилирование диметилового эфира с использованием 1 мол.% метилацетата
Карбонилирование диметилового эфира в присутствии катализатора, содержащего морденит (Zeolyst CBV21A) с включением 55 мол.% меди, проводили в системе проточных реакторов высокого давления, состоящей из 16 одинаковых реакторов типа, описанного в WO 2005063372. Использовали реакторы с внутренним диаметром, равным 9,2 мм. В центр каждого реактора помещали внутреннюю трубку диаметром 3,2 мм, в которую помещали термопару. До введения катализатора в каждый реактор в держатель катализатора помещали слой корунда ситовой фракции 125-160 мкм толщиной примерно 10 см. Сверху на слой корунда помещали 1,948 г катализатора (размер пеллет от 125 до 160 мкм) в пересчете на массу в сухом состоянии (определяли по потерям катализатора при прокаливании путем нагревания катализатора от комнатной температуры до 600°С с постоянной скоростью, равной примерно 30°С/мин), разбавленного с помощью 3 мл корунда (размер пеллет от 125 до 160 мкм). Каждую из указанных выше зон уплотняли, ударяя их или встряхивая, и получали стабильный слой и зону катализатора определенной начальной высоты. На разбавленный катализатор наносили слой из частиц корунда размером 125-160 мкм толщиной примерно 13 см. С помощью смеси 2:1 СО:
Н2 при скорости потока, равной 12 л/ч, над катализатором создавали давление, равное 70 бар, необходимое для проведения реакции. Затем катализатор нагревали до 220°С со скоростью 0,5°С/мин и при этой температуре выдерживали в течение 3 ч. Затем температуру линейно повышали до 300°С со скоростью 0,5°С/мин, затем выдерживали в течение 3 ч. Затем загрузку, содержащую монооксид углерода и водород, заменяли на смесь монооксида углерода, водорода, диметилового эфира, метилацетата, аргона и азота в молярном отношении СО/Н2/диметиловый эфир/Ar/метилацетат/N2, составляющем 54/29/2,5/5/1/8,5, при скорости потока, равной 12 л/ч, причем и диметиловый эфир со скоростью 0,30 л/ч, и метилацетат со скоростью 0,12 л/ч загружали в виде пара, и в полной загрузке обеспечивали молярное отношение СО/Н2/метилацетат/диметиловый эфир, составляющее 54/29/1/2,5. Кроме того, с переменной скоростью, равной 0-150 мл/мин, вводили азот для выравнивания колебаний давления в выходных каналах 16 реакторов. Из испытательного реактора выходной поток пропускали через газовый хроматограф для определения концентраций реагентов и продуктов карбонилирования. Реакцию проводили в течение 150 ч при температуре 300°С, давлении 70 бар, часовой объемной скорости газа (ЧОСГ) над катализатором, равной 4000/4, при молярном отношении СО/Н2/Диметиловый эфир/Ar/метилацетат/N2 в полной загрузке, составляющем 54/29/2,5/5/1/8,5.
Эксперимент А - Карбонилирование диметилового эфира при отсутствии метилацетата в загрузке
Повторяли процедуру, использованную в примере 2, с тем исключением, что в загрузке для реакции карбонилирования не содержался метилацетат. Сырье для карбонилирования содержало смесь монооксида углерода, водорода, диметилового эфира, аргона и азота в молярном отношении СО/Н2/ДМЭ/Ar/N2, составляющем 54/29/2,5/5/9,5, при скорости потока, равной 12 л/ч.
Результаты исследования реакций карбонилирования, проведенных в примере 2 и эксперименте А, приведены на фиг.2-4. Выходы побочных продуктов метана и C2+ углеводородов за один проход в единицу времени (ВЕВ) приведены на фиг.2 и 4 соответственно. Селективность образования метилацетата представлена на фиг.3.
Из данных, приведенных на фиг.2 и 4, можно ясно видеть, что наличие метилацетата в загрузке для реакции карбонилирования уменьшает количество образующихся метана и С2+ углеводородов по сравнению с количеством, образующемся при отсутствии метилацетата в загрузке для реакции.
Из данных, приведенных на фиг.3, можно видеть, что наличие метилацетата в загрузке для реакции карбонилирования приводит к увеличению селективности образования метилацетата по сравнению с наблюдающейся при отсутствии метилацетата в загрузке для реакции.
Пример 3
Карбонилирование диметилового эфира при добавлении 5 мол.% метилацетата
Карбонилирование диметилового эфира в присутствии катализатора, содержащего морденит (Zeolyst CBV21A) с включением 55 мол.% меди, проводили в системе проточных реакторов высокого давления, состоящей из 16 одинаковых реакторов типа, описанного в WO 2005063372. Каждый реактор обладал внутренним диаметром, равным 3,6 мм. До введения катализатора в реактор в соответствующий держатель катализатора помещали слой стеатита ситовой фракции 100-350 мкм толщиной примерно 5 см. Сверху на слой стеатита помещали зону корунда ситовой фракции 125-160 мкм толщиной примерно 5 см. Сверху на слой корунда помещали 0,625 г катализатора (размер пеллет от 125 до 160 мкм) в пересчете на массу в сухом состоянии (определяли по потерям катализатора при прокаливании путем нагревания катализатора от комнатной температуры до 600°С с постоянной скоростью, равной примерно 30°С/мин), разбавленного с помощью 3 мл корунда (размер пеллет от 125 до 160 мкм). Катализатор накрывали слоем корунда толщиной примерно 5 см с частицами размером 125-160 мкм. Сверху на слой корунда помещали зону стеатита ситовой фракции 100-350 мкм толщиной примерно 5 см. Каждую из указанных выше зон уплотняли, ударяя их или встряхивая, и получали стабильный слой и зону катализатора определенной начальной высоты. С помощью смеси 4:1 СО: Н2 при скорости потока, равной 4,275 л/ч, над катализатором создавали давление, равное 70 бар, необходимое для проведения реакции. Затем катализатор нагревали до постоянной температуры, равной 220°С со скоростью 0,5°С/мин и при этой температуре выдерживали в течение 3 ч. Затем температуру линейно повышали до 300°С со скоростью 0,5°С/мин, затем выдерживали в течение 3 ч. Затем загрузку, содержащую монооксид углерода и водород, заменяли на загрузку СО/Н2/диметиловый эфир в молярном отношении, составляющем 72/18/10, при скорости потока, равной 4,275 л/ч, причем скорость загрузки паров диметилового эфира равнялась 0,4275 л/ч. Кроме того, с переменной скоростью, равной 0-50 мл/мин, вводили азот для выравнивания колебаний давления в выходных каналах 16 реакторов. Из испытательного реактора выходной поток пропускали через газовый хроматограф для определения концентраций реагентов и продуктов карбонилирования. Реакцию проводили в течение 148 ч при температуре 300°С, давлении 70 бар, часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), равной 4275/4 при молярном отношении СО/Н2/диметиловый эфир в полной загрузке, составляющем 72/18/10. После проведения реакции всего в течение 148 ч загрузку заменяли на смесь СО/Н2/диметиловый эфир в молярном отношении, составляющем 76/19/5, и реакцию проводили в течение еще 49 ч.
После проведения реакции всего в течение 197 ч в реактор для карбонилирования вводили дополнительную загрузку метилацетата, в итоге в реактор вводили загрузку СО/Н2/диметиловый эфир/метилацетат в молярном отношении, составляющем 72/18/5/5, при температуре 300°С, давлении 70 бар и часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), равной 4275/4. Реакцию проводили в течение еще 45 ч. После проведения реакции всего в течение 242 ч метилацетат введение дополнительной загрузки прекращали и загрузку в реактор заменяли на смесь СО/Н2/диметиловый эфир в молярном отношении, составляющем 76/19/5, при температуре 300°С, давлении 70 бар и часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), равной 4275/4. Реакцию проводили в течение еще 74 ч. Результаты исследования реакции карбонилирования приведены ниже в таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| Время/ч | Загрузка ДМЭ/мол.% | Загрузка МеОАс/мол.% | ВЕВ для метана/г.л-1.ч-1 |
| 194 | 5 | 0 | 6 |
| 223 | 5 | 5 | <2 |
| 288 | 5 | 0 | б |
В таблице 1 приведены результаты по влиянию наличия или отсутствия дополнительной загрузки метилацетата на образование побочного продукта метана. Ясно можно видеть, что наличие метилацетата в загрузке для карбонилирования подавляет образование метана и что при отсутствии метилацетата в загрузке для карбонилирования увеличивается образование метана.
Пример 4
Этот пример демонстрирует влияние использования 0 мол.%, 0,3 мол.% и 0,625 мол.% уксусной кислоты на карбонилирование диметилового эфира. Повторяли процедуру, использованную в примере 1, с тем исключением, что метилацетат заменяли на 0,3 мол.% или 0,625 мол.% уксусной кислоты.
Значения ВЕВ (выход за один проход в единицу времени) для побочного продукта метана приведены на фиг.5. Данные фиг.5 ясно показывают, что добавление уксусной кислоты к реакционной смеси приводит к значительному уменьшению образования метана.
Claims (17)
1. Способ уменьшения образования побочных продуктов при получении метилацетата, который включает карбонилирование диметилового эфира монооксидом углерода в одной или большем количестве зон реакции карбонилирования в присутствии морденитного катализатора с получением продукта метилацетата, отличающийся тем, что по меньшей мере в одну из указанных зон реакции добавляют по меньшей мере один из следующих: метилацетат и уксусную кислоту.
2. Способ по п.1, который осуществляют в присутствии водорода.
3. Способ по п.1 или 2, в котором молярное отношение количества метилацетата к количеству диметилового эфира находится в диапазоне от 1:100 до 5:1.
4. Способ по п.3, в котором молярное отношение количества метилацетата к количеству диметилового эфира находится в диапазоне от 1:10 до 3:1.
5. Способ по п.1 или 2, в котором метилацетат добавляют в зону реакции в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 до 5 мол.% в пересчете на полное количество загружаемых газов (включая рециркулированные продукты).
6. Способ по п.5, в котором метилацетат добавляют в зону реакции в количестве, находящемся в диапазоне от 0,5 до 5 мол.% в пересчете на полное количество загружаемых газов (включая рециркулированные продукты).
7. Способ по п.1 или 2, в котором метилацетат добавляют в зону реакции в виде свежего и/или рециркулированного метилацетата и/или в виде образовавшегося продукта метилацетата.
8. Способ по п.1 или 2, в котором метилацетат вводят в зону реакции при запуске способа карбонилирования.
9. Способ по п.1 или 2, в котором уксусную кислоту добавляют в зону реакции в количестве, находящемся в диапазоне от (более 0) до 1 мол.% в пересчете на полное количество загружаемых газов (включая рециркулированные продукты).
10. Способ по п.9, в котором уксусную кислоту добавляют в зону реакции в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 0,8 мол.% в пересчете на полное количество загружаемых газов (включая рециркулированные продукты).
11. Способ по п.1 или 2, в котором морденитный катализатор выбран из группы, включающей H-морденит, содержащий медь морденит и содержащий серебро морденит.
12. Способ по п.1 или 2, который осуществляют в 2-30 последовательных зонах реакции.
13. Способ по п.12, в котором диметиловый эфир вводят в зону реакции в виде свежего и/или рециркулированного диметилового эфира.
14. Способ по п.13, в котором диметиловый эфир вводят в зону реакции в виде свежего диметилового эфира вместе по меньшей мере с одним из следующих: свежий и/или рециркулированный метилацетат и уксусная кислота.
15. Способ по п.1 или 2, в котором образовавшийся продукт метилацетат гидролизуют с получением уксусной кислоты.
16. Способ по п.1 или 2, в котором монооксид углерода вводят в зону реакции в виде смеси с водородом.
17. Способ по п.1 или 2, в котором монооксид углерода и водород присутствуют в смеси в молярном отношении от 1:3 до 15:1.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08253827A EP2199272A1 (en) | 2008-11-27 | 2008-11-27 | Carbonylation process |
| EP08253827.3 | 2008-11-27 | ||
| PCT/GB2009/002696 WO2010061169A1 (en) | 2008-11-27 | 2009-11-19 | Carbonylation process for the production of methyl acetate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011126248A RU2011126248A (ru) | 2013-01-10 |
| RU2522431C2 true RU2522431C2 (ru) | 2014-07-10 |
Family
ID=40548505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011126248/04A RU2522431C2 (ru) | 2008-11-27 | 2009-11-19 | Способ карбонилирования для получения метилацетата |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8624054B2 (ru) |
| EP (2) | EP2199272A1 (ru) |
| JP (1) | JP5566396B2 (ru) |
| KR (2) | KR101709050B1 (ru) |
| CN (1) | CN102227401B (ru) |
| BR (1) | BRPI0920960A2 (ru) |
| CA (1) | CA2744554C (ru) |
| ES (1) | ES2472418T3 (ru) |
| MY (1) | MY153851A (ru) |
| RS (1) | RS53320B (ru) |
| RU (1) | RU2522431C2 (ru) |
| SG (1) | SG171793A1 (ru) |
| TW (1) | TWI447106B (ru) |
| UA (1) | UA101704C2 (ru) |
| WO (1) | WO2010061169A1 (ru) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2935195A1 (en) * | 2012-12-21 | 2015-10-28 | BP Chemicals Limited | Integrated process for the production of methyl acetate and methanol from synthesis gas and dimethylether |
| PL2940000T3 (pl) * | 2012-12-25 | 2018-01-31 | Dalian Inst Chem & Physics Cas | Sposób wytwarzania octanu metylu |
| CN103896768B (zh) * | 2012-12-25 | 2016-03-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备乙酸甲酯的方法 |
| CN103896767B (zh) * | 2012-12-25 | 2016-01-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备乙酸甲酯的方法 |
| CN103896766B (zh) * | 2012-12-25 | 2015-12-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种生产乙酸甲酯的方法 |
| CN103896770B (zh) * | 2012-12-25 | 2015-10-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种生产乙酸甲酯的方法 |
| CN104014363B (zh) * | 2013-03-01 | 2017-01-18 | 上海碧科清洁能源技术有限公司 | 一种用来制备含铜的丝光沸石催化剂的方法 |
| BR112015021851A2 (pt) * | 2013-03-08 | 2017-07-18 | Bp Chem Int Ltd | processo de carbonilação |
| CA2903650A1 (en) * | 2013-03-08 | 2014-09-12 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation process |
| EP3088381B1 (en) * | 2013-12-23 | 2019-02-13 | Dalian Institute Of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences | Method for preparing polyoxymethylene dimethyl ether carbonyl compound and methyl methoxyacetate |
| US10695756B2 (en) * | 2015-06-12 | 2020-06-30 | Enerkem, Inc. | Metal-loaded zeolite catalysts for the halogen-free conversion of dimethyl ether to methyl acetate |
| EP3181609A1 (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-21 | General Electric Technology GmbH | A support for end windings of an electric machine |
| CN109476579B (zh) * | 2016-04-19 | 2021-11-02 | 英力士乙酰英国有限公司 | 生产乙酸甲酯的羰基化工艺 |
| US10189763B2 (en) | 2016-07-01 | 2019-01-29 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
| WO2018004994A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
| US9981896B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-05-29 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
| GB201705882D0 (en) | 2017-04-12 | 2017-05-24 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| CN114433188B (zh) * | 2020-10-19 | 2024-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6521783B1 (en) * | 1998-01-29 | 2003-02-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates |
| US6548444B2 (en) * | 2001-06-20 | 2003-04-15 | Eastman Chemical Company | Tin promoted iridium catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols |
| EP1268061B1 (en) * | 2000-04-05 | 2006-11-29 | Eastman Chemical Company | Carbonylation catalyst supported on a carbonized polysulfonated divinylbenzene-styrene copolymer |
| US7309798B2 (en) * | 2005-05-05 | 2007-12-18 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of alkyl ethers |
| RU2006141684A (ru) * | 2004-04-28 | 2008-06-10 | БП Кемикэлз Лимитед (GB) | Способ получения карбоновых кислот и их производных |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9223170D0 (en) | 1992-11-05 | 1992-12-16 | British Petroleum Co Plc | Process for preparing carboxylic acids |
| US6127432A (en) * | 1998-01-29 | 2000-10-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates and catalysts therefor |
| WO2001007393A1 (en) | 1999-07-23 | 2001-02-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics | Processes for preparing oxygenates |
| GB9926854D0 (en) * | 1999-11-12 | 2000-01-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| KR100380499B1 (ko) * | 2001-06-18 | 2003-04-18 | 현대자동차주식회사 | 도난 방지용 도어로크 장치 |
| JP4388753B2 (ja) * | 2003-03-13 | 2009-12-24 | 千代田化工建設株式会社 | 不均一系触媒を用いた酢酸の製造方法 |
| DE10361003B3 (de) | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Hte Ag The High Throughput Experimentation Company | Vorrichtung und Verfahren zur Druck- und Flusskontrolle in Parallelreaktoren |
| GB0601861D0 (en) * | 2006-01-30 | 2006-03-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| EP1985362A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
| EP2000433A1 (en) * | 2007-06-08 | 2008-12-10 | BP Chemicals Limited | Process for the preparation of acetic acid and/or methyl acetate |
| EP2085375A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-08-05 | BP Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid and/or methyl acetate in the presence of a zeolite of structure type MOR |
-
2008
- 2008-11-27 EP EP08253827A patent/EP2199272A1/en not_active Ceased
-
2009
- 2009-11-13 TW TW098138613A patent/TWI447106B/zh not_active IP Right Cessation
- 2009-11-19 KR KR1020167022626A patent/KR101709050B1/ko active IP Right Grant
- 2009-11-19 BR BRPI0920960A patent/BRPI0920960A2/pt active Search and Examination
- 2009-11-19 SG SG2011037181A patent/SG171793A1/en unknown
- 2009-11-19 MY MYPI2011002366A patent/MY153851A/en unknown
- 2009-11-19 JP JP2011538045A patent/JP5566396B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-11-19 RS RS20140273A patent/RS53320B/en unknown
- 2009-11-19 KR KR1020117012201A patent/KR101674692B1/ko active IP Right Grant
- 2009-11-19 CN CN200980147789.0A patent/CN102227401B/zh active Active
- 2009-11-19 EP EP09756043.7A patent/EP2364289B1/en active Active
- 2009-11-19 RU RU2011126248/04A patent/RU2522431C2/ru active
- 2009-11-19 WO PCT/GB2009/002696 patent/WO2010061169A1/en active Application Filing
- 2009-11-19 CA CA2744554A patent/CA2744554C/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-11-19 UA UAA201107952A patent/UA101704C2/ru unknown
- 2009-11-19 ES ES09756043.7T patent/ES2472418T3/es active Active
- 2009-11-19 US US12/998,742 patent/US8624054B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6521783B1 (en) * | 1998-01-29 | 2003-02-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates |
| EP1268061B1 (en) * | 2000-04-05 | 2006-11-29 | Eastman Chemical Company | Carbonylation catalyst supported on a carbonized polysulfonated divinylbenzene-styrene copolymer |
| US6548444B2 (en) * | 2001-06-20 | 2003-04-15 | Eastman Chemical Company | Tin promoted iridium catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols |
| RU2006141684A (ru) * | 2004-04-28 | 2008-06-10 | БП Кемикэлз Лимитед (GB) | Способ получения карбоновых кислот и их производных |
| US7309798B2 (en) * | 2005-05-05 | 2007-12-18 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of alkyl ethers |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEUNG P ET AL: "Selective carbonylation of dimethyl ether to methyl acetate catalyzed by acidic zeolites" ANGEWANDTE CHEMIE, vol. 45, no. 10, 2006, pages 1617-1620. TARTAMELLA T L ET AL: "Role of Acid Catalysis in dimethyl ether conversion processes" PROCEEDINGS OF THE ANNUAL INTERNATIONAL PITTSBURGH COALCONFERENCE, vol. 2, 1996, pages 996-1001 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2364289B1 (en) | 2014-03-12 |
| KR101674692B1 (ko) | 2016-11-09 |
| JP5566396B2 (ja) | 2014-08-06 |
| MY153851A (en) | 2015-03-31 |
| CA2744554A1 (en) | 2010-06-03 |
| EP2364289A1 (en) | 2011-09-14 |
| RU2011126248A (ru) | 2013-01-10 |
| SG171793A1 (en) | 2011-07-28 |
| CN102227401A (zh) | 2011-10-26 |
| JP2012509928A (ja) | 2012-04-26 |
| KR101709050B1 (ko) | 2017-02-21 |
| TWI447106B (zh) | 2014-08-01 |
| CA2744554C (en) | 2016-03-29 |
| TW201029968A (en) | 2010-08-16 |
| US20110319654A1 (en) | 2011-12-29 |
| ES2472418T3 (es) | 2014-07-01 |
| KR20160102324A (ko) | 2016-08-29 |
| EP2199272A1 (en) | 2010-06-23 |
| WO2010061169A1 (en) | 2010-06-03 |
| BRPI0920960A2 (pt) | 2016-10-04 |
| US8624054B2 (en) | 2014-01-07 |
| CN102227401B (zh) | 2014-06-18 |
| RS53320B (en) | 2014-10-31 |
| UA101704C2 (ru) | 2013-04-25 |
| KR20110089165A (ko) | 2011-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2522431C2 (ru) | Способ карбонилирования для получения метилацетата | |
| US7642372B2 (en) | Process for preparing carboxylic acids and derivatives thereof | |
| US8956588B2 (en) | Selective dealumination of MOR type zeolites | |
| RU2457030C2 (ru) | Способ карбонилирования диметилового эфира | |
| RU2454398C2 (ru) | Способ получения карбоновых кислот и/или их производных | |
| RU2478609C2 (ru) | Способ карбонилирования диметилового эфира | |
| US8809573B2 (en) | Carbonylation process | |
| RU2469018C2 (ru) | Способ карбонилирования диметилового эфира | |
| RU2473535C2 (ru) | Способ карбонилирования диметилового эфира | |
| US7741512B2 (en) | Process for the preparation of carbonylation products | |
| US8329606B2 (en) | Regeneration of zeolite carbonylation catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20220118 |