RU2473535C2 - Способ карбонилирования диметилового эфира - Google Patents

Способ карбонилирования диметилового эфира Download PDF

Info

Publication number
RU2473535C2
RU2473535C2 RU2009143555/04A RU2009143555A RU2473535C2 RU 2473535 C2 RU2473535 C2 RU 2473535C2 RU 2009143555/04 A RU2009143555/04 A RU 2009143555/04A RU 2009143555 A RU2009143555 A RU 2009143555A RU 2473535 C2 RU2473535 C2 RU 2473535C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbonylation
mordenite
bar
accordance
mol
Prior art date
Application number
RU2009143555/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009143555A (ru
Inventor
Эверт Ян ДИТЦЕЛЬ
Дейвид Джон ЛО
Марк Стивен РОБЕРТС
Original Assignee
Бп Кемикэлз Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бп Кемикэлз Лимитед filed Critical Бп Кемикэлз Лимитед
Publication of RU2009143555A publication Critical patent/RU2009143555A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2473535C2 publication Critical patent/RU2473535C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/185—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/22—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/24—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C07C2529/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/22—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C07C2529/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/24—Iron group metals or copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу повышения производительности и селективности при получении метилацетата, включающему карбонилирование сырья на основе диметилового эфира монооксидом углерода при практически безводных условиях в присутствии цеолитного катализатора, эффективного в указанном карбонилировании, причем реакцию проводят при температуре, составляющей от более чем 250 до 350°С, и при давлении, составляющем от более чем 10 до 100 бар (изб.). 14 з.п. ф-лы, 11 ил., 3 пр.

Description

Изобретение представляет собой способ получения метилацетата по реакции диметилового эфира с монооксидом углерода в присутствии цеолитного катализатора.
Метилацетат применяют в промышленности в нефтехимических процессах, конкретно в качестве сырья для получения уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида.
Промышленное производство уксусной кислоты работает как гомогенный жидкофазный процесс, в котором катализаторами реакции карбонилирования являются благородные металлы VIII группы, например родий или иридий, а также алкилиодид, например метилиодид. Основным недостатком такого способа является применение иодида, что может привести к коррозии оборудования и трудностям, связанным с разделением продуктов и компонентов катализатора, находящимися в одной фазе. Обеих этих проблем можно было бы избежать, если было бы возможным разработать гетерогенный газофазный процесс с применением не содержащего иодида твердого катализатора.
В ЕР-А-0596632 описан способ парофазного карбонилирования метанола с получением уксусной кислоты в присутствии модифицированного морденитного катализатора при высоких температурах и давлениях.
В WO 01/07393 описан способ каталитической конверсии сырья, содержащего монооксид углерода и водород, с получением по меньшей мере одного спирта, простого эфира и их смесей, и реакции монооксида углерода с по меньшей мере одним из следующих веществ: спирт, простой эфир и их смеси в присутствии катализатора, выбранного из твердых суперкислот, гетерополикислот, глин, цеолитов и молекулярных сит, в отсутствие галогенидного промотора, при таких температурах и давлениях, которые обеспечивают получение по меньшей мере одного из следующих веществ: сложный эфир, кислота, ангидрид кислоты и их смеси. Однако применение цеолитов в качестве катализаторов реакции карбонилирования не описано.
В WO 2005/105720 описан способ получения карбоновой кислоты и/или ее сложного эфира или ангидрида карбонилированием алифатического спирта, или реакционноспособного производного такого спирта с монооксидом углерода при практическом отсутствии галогенов в присутствии модифицированного морденитного катализатора при температуре, составляющей от 250 до 600°С и давлении, составляющем от 10 до 200 бар. Применение диметилового эфира в качестве сырья не описано.
В WO 2006/121778 описан способ получения низшего алкильного сложного эфира низшей алифатической карбоновой кислоты карбонилированием при практическом отсутствии воды низшего алкильного простого эфира, монооксидом углерода в присутствии морденитного или ферриеритного катализатора. В соответствии с данной патентной заявкой процесс карбонилирования проводят при температурах 250°С или ниже, и предпочтительно от примерно 150 до примерно 180°С, с целью снизить до минимума образование побочного продукта.
Принимая во внимание описанное выше состояние данной области техники, по-прежнему сохраняется потребность в гетерогенном газофазном процессе получения метилацетата из диметилового эфира в практически безводных условиях с применением цеолитного катализатора, который был бы лучше по сравнению с другими процессами, в которых в качестве сырья применяют способные к карбонилированию реагенты.
Сейчас было обнаружено, что повышенной производительности и/или селективности катализатора можно достичь, если проводить процесс карбонилирования при температуре от 250 до 350°С и давлении более 10 бар (избыт.).
В соответствии с этим настоящее изобретение обеспечивает способ получения метилацетата, включающий карбонилирование сырья на основе диметилового эфира монооксидом углерода при практически безводных условиях в присутствии цеолитного катализатора, эффективного в указанном карбонилировании, причем реакцию проводят при температуре, составляющей от более 250 до 350°С и давлении, составляющем от более чем 10 до 100 бар (изб.).
Настоящее изобретение решает названную выше проблему тем, что процесс осуществляют при высокой температуре и высоком давлении, чтобы получить хорошие селективности и/или производительности в отношении метилацетатного продукта. Открытие того факта, что названных целей можно достичь при высоких температурах и высоком давлении, было неожиданным, поскольку из данных, описанных в заявке WO 2006/121778, описанной выше, можно было бы ожидать, что воздействие увеличения температуры реакции катализируемого цеолитом карбонилирования диметилового эфира будет снижать скорость образования метилацетата, а также селективность в отношении этого продукта. Кроме того, карбонилирование метанола в присутствии цеолитного катализатора обычно требует, чтобы температура реакции составляла более 250°С, поэтому следовало ожидать, что производительность и/или селективность, достигаемые при карбонилировании диметилового эфира в тех же условиях, что и карбонилирование метанола, будут ниже.
Диметиловый эфир, используемый в качестве сырья в способе в соответствии с настоящим изобретением, может представлять собой практически чистый диметиловый эфир. В промышленной практике диметиловый эфир получают каталитической конверсией синтез-газа (смеси водорода и монооксида углерода) над катализаторами синтеза метанола и дегидратации метанола. Такая каталитическая конверсия приводит к получению продукта, который содержит преимущественно диметиловый эфир, но может также содержать немного метанола. В способе по настоящему изобретению сырье на основе диметилового эфира может включать небольшие количества метанола, причем содержание метанола в сырье не так велико, чтобы затруднять карбонилирование диметилового эфира в продукт - метилацетат. Было обнаружено, что допустимо присутствие в сырье на основе диметилового эфира 5% мас. или менее, например, 1% мас. или менее метанола.
Подходящим образом диметиловый эфир присутствует в сырье в концентрации, составляющей от 0,1 до 20 мол.%, например от 1 до 20% мол., например от 1,5 до 10 мол.%, например от 1,5 до 5 мол.%, в расчете на общую подачу (включая рециркулирующие количества).
Монооксид углерода может представлять собой практически чистый монооксид углерода, например монооксид углерода, который обычно поставляется поставщиками промышленных газов, или он может содержать примеси, которые не влияют на конверсию диметилового эфира в метилацетат, например азот, гелий, аргон, метан и/или диоксид углерода.
Сырье на основе монооксида углерода может содержать водород. Смеси водорода и монооксида углерода производят в промышленном масштабе паровым реформингом углеводородов и парциальным окислением углеводородов. Такие смеси обычно называют синтез-газом. Синтез-газ включает преимущественно монооксид углерода и водород, но может также включать небольшие количества диоксида углерода.
Подходящим образом молярное отношение монооксида углерода к водороду может составлять от 1:3 до 15:1, например от 1:1 до 10:1, например от 1:1 до 4:1.
Молярное отношение монооксида углерода к диметиловому эфиру подходящим образом составляет от 1:1 до 99:1, например от 2:1 до 60:1.
Цеолитный катализатор может представлять собой любой цеолит, который способен катализировать карбонилирование диметилового эфира монооксидом углерода с получением метилацетата.
Цеолиты доступны из коммерческих источников, в основном в Na, NH4 или Н-форме. МН4-форму можно превратить в кислоту (Н-форму) по известным методикам, например, прокаливанием при высокой температуре. Na-форму можно превратить в кислотную (Н-форму) превращением сначала в NH4-форму ионным обменом с аммониевыми солями, например нитратом аммония. В качестве альтернативы цеолиты можно синтезировать по известным методикам.
Цеолиты включают систему каналов, которые могут быть взаимосвязанными с другими системами каналов или пустот, такими, как гнезда или клетки. Кольцевые структуры обычно представляют собой 12-членные кольца, 10-членные кольца или 8-членные кольца. Цеолиты могут содержать кольца различных размеров. Цеолиты для применения в настоящем изобретении предпочтительно содержат по меньшей мере один канал, который задается 8-членным кольцом. Наиболее предпочтительно канал, образованный 8-членными кольцами, взаимосвязан с по меньшей мере одним каналом, образованным кольцами с 10 и/или 12 членами. Размер окна системы каналов должен быть таким, чтобы реагент, диметиловый эфир и молекулы монооксида углерода могли свободно диффундировать внутрь цеолитного каркаса и наружу. Подходящим образом размер окна канала, образованного 8-членными кольцами, может составлять по меньшей мере 2,5 х 3,6 ангстрем. В Atlas of Zeolite Framework Types (С.Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson, 5e издание. Elsevier, Amsterdam, 2001) в сочетании с Интернет-версией (http://www.iza-structure.org/databases/) приведено краткое изложение топологических и структурных подробностей о структурах цеолитов, включая типы кольцевых структур, присутствующих в цеолите, и размеры каналов, определенные для каждого типа колец. Примеры цеолитов, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают цеолиты каркасного типа MOR, например морденит, FER, например ферриерит, OFF, например оффретит, и GME, например гмелинит.
Для способа по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы соотношение оксида кремния к оксиду алюминия в цеолите составляло по меньшей мере 5, предпочтительно 100 или менее, например от 7 до 40, например от 10 до 30. Если атомы алюминия замещены элементами-модификаторами каркаса, например галлия, предпочтительно, чтобы отношение оксида кремния к Х2О3, где Х представляет собой трехвалентный элемент, например алюминий, галлий, железо и/или бор, составляло, по меньшей мере, 5, предпочтительно 100 или менее, например от 7 до 40, например от 10 до 30.
В одном из предпочтительных вариантов настоящего изобретения цеолитный катализатор представляет собой цеолит морденит. Морденит можно применять в кислотной форме (Н-морденит), или он необязательно может быть подвергнут ионному обмену, или на него иным способом может быть нанесен один или более из следующих металлов: медь, серебро, никель, иридий, родий, платина, палладий или кобальт.
Содержание металла в цеолите, например мордените, можно выразить как относительное количество металла в грамм-атомах металла на грамм-атом алюминия в мордените. Содержание металла можно также выразить в мольных процентах нанесенного металла по отношению к алюминию в мордените, как отношение:
Металл, мол.%=(число грамм-атомов Металла/число грамм-атомов алюминия)×100.
Так, например, содержание меди в мордените, составляющее 0,55 грамм-атомов меди в расчете на алюминий, соответствует содержанию меди в 55 мол.% по отношению к содержанию алюминия в мордените.
Подходящим образом содержание металла может составлять от 1 до 200 мол.% по отношению к алюминию, например от 40 до 120% мол., от 50 до 120% мол., например от 50 до 110% мол., или от 55 до 120% мол., например от 55 до 110 мол.%
Каркасная структура морденита может, в дополнение атомам кремния и алюминия, содержать дополнительные трехвалентные элементы, например бор, галлий и/или железо.
Если морденит содержит по меньшей мере один или более трехвалентных элементов в каркасной структуре, содержание металла в мордените можно выразить как относительное содержание металла в грамм-атомах металла на грамм-атом общего содержания трехвалентных элементов в мордените. Содержание металла можно также выразить в мольных процентах содержания металла по отношению к общему содержанию трехвалентных элементов в мордените в соответствии со следующей формулой:
Металл, мол.%=(грамм-атомы металла/грамм-атомы общего содержания трехвалентных элементов)×100.
Поскольку реакцию карбонилирования проводят практически в отсутствии воды, предпочтительно, чтобы цеолитный катализатор был высушен перед применением. Цеолит можно высушить, например, нагреванием до температуры от 400 до 500°С.
Предпочтительно активировать цеолитный катализатор непосредственно перед применением путем нагревания цеолита при повышенной температуре в течение по меньшей мере одного часа в токе азота, монооксида углерода, водорода или их смесей.
Процесс протекает при практически безводных условиях, то есть при практическом отсутствии воды. При карбонилировании диметилового эфира в метилацетат вода in-situ не образуется. Вода, как было найдено, ингибирует реакцию карбонилирования диметилового эфира с получением метилацетата. Так, в способе по настоящему изобретению содержание воды поддерживают насколько возможно низким. Чтобы избежать добавления воды в систему, реагенты - диметиловый эфир и монооксид углерода (а также катализатор) - предпочтительно сушат до введения в процесс. Однако присутствие маленьких количеств воды допустимо в процессе без отрицательного воздействия на образование метилацетата. Подходящим образом сырье на основе диметилового эфира может содержать воду в количестве 2,5% мас. или менее, например 0,5% мас. или менее.
Процесс в соответствии с настоящим изобретением проводят при температуре, составляющей от более чем 250 до 350°С и давлении, составляющем от более чем 10 до 100 бар (изб.). Подходящим образом температура может составлять от 275 до 350°С, например от 300 до 350°С или от 275 до 325°С.
Подходящим образом давление может составлять от более 10 до 80 бар (изб.), например от более 10 до 50 бар (изб.), от 15 до 80 бар (изб.), от 15 до 50 бар (изб.), от 30 до 80 бар (изб.) и от 30 до 100 бар (изб.), например от 50 до 100 бар (изб.).
Подходящим образом процесс можно проводить при температуре, составляющей от 275 до 350°С, например от 300 до 350°С, и при давлении от более 10 до 100 бар (изб.), например от более 10 до 80 бар (изб.), например от 15 до 50 бар (изб.) и от 30 до 80 бар (изб.).
Объемная часовая скорость газа (ОЧСГ) подходящим образом составляет от 500 до 40000 ч-1, например от 1000 до 20000 ч-1, например от 2000 до 20000-1.
Процесс в соответствии с настоящим изобретением подходящим образом осуществляют посредством пропускания паров диметилового эфира и газообразного монооксида углерода через неподвижный слой или псевдоожиженный слой цеолитного катализатора, в котором поддерживают требуемые температуру и давление.
Предпочтительно процесс в соответствии с настоящим изобретением осуществляют практически в отсутствие галогенидов, например иодида. Под выражением «практическое отсутствие» понимают, что содержание галогенида, например содержание иодида в реагирующих газах (диметиловый эфир и монооксид углерода) и в катализаторе составляет менее 500 част./млн, предпочтительно менее 100 част./млн.
Первичным продуктом процесса является метилацетат, однако можно также получить небольшие количества уксусной кислоты. Метилацетат, полученный способом в соответствии с настоящим изобретением, можно выделить в виде пара и затем сконденсировать его в жидкость.
Метилацетат можно выделять и продавать как таковой или его можно направить в другие химические процессы. Если метилацетат выделяют из продуктов реакции карбонилирования, некоторое его количество или весь метилацетат можно гидролизовать с получением уксусной кислоты. В качестве альтернативы весь продукт реакции карбонилирования можно направить на стадию гидролиза и выделить уксусную кислоту из продуктов этой стадии. Гидролиз можно проводить по известным методикам, например, посредством реакционной дистилляции в присутствии кислотного катализатора.
Процесс может протекать как непрерывный или периодический, предпочтительно как непрерывный процесс.
Далее изобретение будет проиллюстрировано со ссылкой на приведенные ниже примеры.
Получение катализатора
Катализатор А: Н-морденит
Морденит, в котором соотношение оксида кремния к оксиду алюминия составляло 20 (производства бывшей компании Süd Сhemie), прокаливали на воздухе без продувки в муфельной печи (объем печи 18 л). Температуру повышали от комнатной до 500°С со скоростью 5°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 24 часов. Затем морденит прессовали с усилием 12 тонн с использованием 33 мм пресс-формы с применением пресса Specac, а затем измельчали и просеивали, получали фракцию с размером частиц от 212 до 335 мкм.
Катализатор Б: Cu-морденит, Cu(55)-MOR
Взвешивали Н-морденит (40 г), в котором соотношение оксида кремния к оксиду алюминия составляло 20 (бывшая компания Süd Chemie), помещали в круглодонную колбу объемом 500 мл, туда же помещали 6,43 г полупентагидрата нитрата меди (II) (98% ACS) и якорь мешалки. Затем в колбу добавляли достаточное количество деионизированной воды (примерно 100 мл) до получения густой суспензии. Затем верхнюю часть колбы неплотно закрывали и содержимое колбы перемешивали в течение ночи. Затем пропитанный медью морденит сушили при пониженном давлении на роторном испарителе, а затем в печи при 90°С в течение 12 часов. Затем морденит прокаливали в муфельной печи (объем печи 18 л) на воздухе (без продувки) с использованием следующей температурной программы. Температуру повышали от комнатной до 500°С со скоростью 5°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 24 часов. Затем морденит прессовали с усилием 12 тонн с использованием 33 мм пресс-формы с применением пресса Specac, а затем измельчали и просеивали, получали фракцию с размером частиц от 212 до 335 мкм. Содержание меди в мордените составляло 55% мол. по отношению к алюминию, содержащемуся в мордените.
Катализатор В: Ag-морденит, Ag(55)-MOR
Катализатор Д готовили так же, как катализатор Б, за исключением того, что использовали нитрат серебра (99+% ACS) (7,16 г для 50 г морденита) вместо полупентагидрата нитрата меди (II) (98% ACS). В полученном мордените содержание серебра составляло 55%мольн. по отношению к алюминию.
Катализатор Г: Ag-морденит, Ag(70)-MOR
Катализатор Д готовили так же, как катализатор Б, за исключением того, что использовали нитрат серебра (99+% ACS) (1,82 г для 10 г морденита) вместо полупентагидрата нитрата меди (II) (98% ACS). В полученном мордените содержание серебра составляло 70%мольн. по отношению к алюминию.
Пример 1: Карбонилирование диметилового эфира
Диметиловый эфир карбонилировали монооксидом углерода в присутствии цеолитных катализаторов А, Б и В, при температуре от 220 до 350°С и давлении, составляющем от 10 до 50 бар (отн.). Эксперименты проводили в проточном реакторе под давлением, включающем 60 одинаковых параллельных изотермических прямоточных трубчатых реакторов вида, описанного, например, в WO 2006107187. Реакторы были расположены в виде 4 блоков из 15 реакторов, температуру в каждом из блоков регулировали независимо. В каждую трубку загружали 50, 100 или 200 мкл цеолитного катализатора (так, чтобы часовая объемная скорость газа составляла 4000, 2000 и 1000 ч, соответственно), катализатор помещали на спеченную металлическую сетку, размер пор которой составлял 20 мкм. Все образцы цеолитного катализатора нагревали со скоростью 5°С °С/мин до 100°С в токе газа, содержащего 98,6% мол. азота и 1,4% мол. гелия при атмосферном давлении и скорости потока 3,4 мл/мин и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Затем в реакторе создавали давление 10 бар (отн.) и систему выдерживали в этих условиях в течение 1 часа. Затем в реактор начинали подавать смесь, включающую 63,1 мол.% монооксида углерода, 15,8% мол. водорода, 19,7 мол.% азота и 1,4 мол.% гелия при скорости потока 3,4 мл/мин, и систему нагревали со скоростью 3°С/мин до температуры 300°С. Систему выдерживали в этих условиях в течение 3 часов. Затем температуры блоков с 1 по 4 доводили до значений 220, 250, 300 и 250°С, соответственно, и давали системе стабилизироваться в течение 10 минут. В этот момент активацию катализатора считали завершенной, и в систему начинали подавать новую смесь газов, содержащую 63,1 мол.% монооксида углерода, 15,8 мол.% водорода, 14,8% мол. азота, 1,4 мол.% гелия и 4,9% мол. диметилового эфира со скоростью 3,4 мл/мин. Реакцию продолжали в течение примерно 78,6 часов при этих условиях, а затем давление увеличивали от 10 до 30 бар (изб.), и системе давали стабилизироваться в течение 30 минут. Эти условиях поддерживали в течение примерно 28 часов, а затем давление увеличивали от 30 до 50 бар (изб.). Системе снова давали стабилизироваться в течение 30 минут, а затем выдерживали в этих условиях еще 28 часов. Выходящий из реакторной системы поток направляли в два газовых хроматографа. Один из них представлял собой микрохроматограф Varian 4900, содержащий три колонки (молекулярное сито 5А, Porapak® Q и CP-Wax-52), каждая из которых оснащена детектором по теплопроводности. Другой хроматограф представлял собой прибор Interscience Trace с двумя колонками (CP-Sil 5 и CP-Wax 52), каждая из которых оснащена детектором ионизации в пламени. Данные, полученные как средние величины в период от 50,1 до 78,6 ч процесса, образовали результаты для давления 10 бар (изб.); данные, полученные в период от 78,6 до 107,1 ч, образовали результаты для давления 30 бар (изб.); и данные, полученные в период от 107,1 до 135,6 ч реакции, образовали результаты для давления, составляющего 50 бар (изб.).
Результаты по производительности и селективности реакций карбонилирования диметилового эфира представлены на фиг.1-6. Производительность, как выход ацетилов за один проход, определяли как сумму выхода АсОН за один проход и выхода МеОАс, умноженную на MWAcOH/MWMeOAc. Селективность рассчитывали как ([МеОАс] на выходе+[АсОН] на выходе)/([ДМЭ]на входе - [DME] на выходе - 0,5*[МеОН] на выходе - 0,5*[МеОАс] на выходе)*100.
На фиг.1 представлены производительности, которые достигались при давлении реакции, составляющем 50 бар (изб.), при каждой из температур реакции, составляющих 220, 250, 300 и 350°С. На фиг.2 представлены селективности образования продуктов карбонилирования, метилацетата и уксусной кислоты, достигнутые при давлении реакции 50 бар (изб.), при каждой из температур реакции, составляющих 220, 250, 300 и 350°С. На фиг.3 представлены производительности, достигнутые при давлении реакции, составляющем 30 бар (изб.), при каждой из температур реакции, составляющих 220, 250, 300 и 350°С. На фиг.4 представлены селективности образования продуктов карбонилирования, метилацетата и уксусной кислоты, достигнутые при давлении реакции, составляющем 30 бар (отн.), при каждой из температур реакции, составляющих 220, 250, 300 и 350°С. На фиг.5 и 6 представлены производительности и селективности, соответственно, достигнутые при давлении в реакторе, составляющем 10, 30 или 50 бар (изб.) и при температуре 300°С.
Как видно из фиг.1-4, более высокие производительности и селективности достигаются при работе в процессе безводного карбонилирования диметилового эфира при температурах, которые выше 250°С, и давлениях, которые выше 10 бар (изб.).
Эксперимент А: Карбонилирование метанола
Метанол карбонилировали монооксидом углерода в присутствии цеолитных катализаторов А, Б, В и Г. Эксперименты проводили в проточном реакторном устройстве под давлением, включающем 60 одинаковых параллельных изотермических прямоточных трубчатых реакторов вида, описанного, например, в WO 2006107187. Реакторы были расположены в виде 4 блоков из 15 реакторов, температуру в каждом из блоков регулировали независимо. В каждую трубку загружали 50, 100 или 200 мкл цеолитного катализатора (так, чтобы часовая объемная скорость газа составляла 4000, 2000 и 1000 ч, соответственно), катализатор помещали на спеченную металлическую сетку, размер пор которой составлял 20 мкм. Все образцы цеолитного катализатора нагревали со скоростью 5°С°С/мин до 100°С в токе газа, содержащего 98,8% мол. азота и 1,2% мол. гелия при атмосферном давлении и скорости потока 3,4 мл/мин, и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Затем в реакторе создавали желаемое давление (30, 50 или 80 бар (изб.)) и выдерживали систему при желаемом давлении в течение 1 часа. Затем в реактор начинали подавать новую смесь, включающую 63,2% мол. монооксида углерода, 15,8 мол.% водорода, 19,8 мол.% азота и 1,2 мол.% гелия при скорости потока 3,33 мл/мин, и систему нагревали со скоростью 3°С/мин до температуры 300°С. Систему выдерживали в этих условиях в течение 3 часов. После этого температуры блоков с 1 по 4 доводили до значений 275, 300, 325 и 350°С, соответственно, и давали системе стабилизироваться в течение 10 минут. В этот момент активацию катализатора считали завершенной, и в систему начинали подавать новую смесь газов, содержащую 63,2 мол.% монооксида углерода, 15,8% мол. водорода, 9,9 мол.% азота, 1,2 мол.% гелия и 9,9 мол.% метанола со скоростью 3,4 мл/мин. Метанол подавали в жидком виде на вход в каждый реактор, где он испарялся, в результате состав газа принимал значения, описанные выше. Реакцию продолжали в течение по меньшей мере 56,5 часов при описанных выше условиях. Выходящий из реакторной системы поток направляли в два газовых хроматографа. Один из них представлял собой микрохроматограф Varian 4900, содержащий три колонки (молекулярное сито 5А, Porapak® Q и CP-Wax-52), каждая из которых оснащена детектором по теплопроводности. Другой представлял собой прибор Interscience Trace с двумя колонками (CP-Sil 5 и CP-Wax 52), каждая из которых оснащена детектором ионизации в пламени. Для каждого из опытов брали средние данные за период продолжительностью 28,5 часов, от 27,8 до 56,3 часов реакции.
Производительность и селективность результатов по карбонилированию при 325°С и давлениях 10, 30 и 50 бар (изб.) приведены на фиг.7 и 8. Производительность, как выход ацетилов за один проход, определяли как сумму выхода АсОН за один проход и выхода МсОАс, умноженную на MWAcOH/MWMeOAc. Селективность рассчитывали как ([МеОАс] на выходе+[АсОН] на выходе)/([ДМЭ] на входе - [DME] на выходе - 0,5*[МеОН] на выходе - 0,5*[МеОАс] на выходе)*100.
Как видно из фиг.7 и 8, производительности и селективности реакций карбонилирования метанола снижаются с повышением давления. Эти результаты противоположны результатам, полученным при определении зависимости производительности и селективности реакций с участием диметилового эфира, представленным на фиг.5 и 6 от давления: в этом случае производительность и селективность увеличивались с увеличением давления.
Пример 2: Карбонилирование диметилового эфира
Повторяли методику примера 1 с применением 25, 50 и 100 мкл катализаторов А, Б, В и Г в реакторах (сконструированных так, что ОЧСГ составляла 8000, 4000 и 2000 ч-1, соответственно). В реакторах создавали давление 30 бар (изб.), а температуру блоков с 1 по 4 регулировали так, чтобы она составляла 275, 300, 325 и 350°С. Реакцию проводили при подаче газа состава 63,1 мол.% монооксида углерода, 15,8 мол.% водорода, 14,8% мол. азота, 1,4 мол.% гелия и 4,9% мол. диметилового эфира со скоростью 3,4 мл/мин в течение 93 часов. Данные по производительности и селективности усредняли за период продолжительностью 27 часов, взятый с 65 по 93 час реакции. На фиг.9 и 10 представлены достигнутые в процессе производительности и селективности, соответственно.
Эксперимент Б: Карбонилирование метанола
Повторяли методику эксперимента А, при этом давление составляло 30 бар, а состав подаваемого в реакцию газа был следующим: 63,25 мол.% монооксида углерода, 15,8 мол.% водорода, 14,8% мол. азота, 1,2 мол.% гелия и 4,95 мол.% метанола, скорость потока составляла 3,4 мл/мин. Реакцию проводили в течение 92 часов. Производительность и селективность рассчитывали как среднее по периоду от 65,5 до 92,1 ч реакции. На фиг.9 и 10 представлены достигаемые производительности и селективности, соответственно.
Карбонилирование метанола в присутствии цеолитного катализатора обычно требует создания температуры реакции выше 250°С для того, чтобы достичь приемлемых скоростей реакции. Существовало мнение, что карбонилирование диметилового эфира в присутствии цеолитного катализатора требует обратного, то есть температура реакции должна быть ниже 250°С. Однако из фиг.9 и 10 ясно видно, что при осуществлении карбонилирования диметилового эфира в присутствии цеолитного катализатора при использовании и повышенных температуры и давления не просто достигаются высокие производительности и селективности, но эти производительности и селективности выше по сравнению с результатами, получаемыми при карбонилировании метанола на тех же катализаторах в тех же условиях реакции.
Пример 3
Приготовление катализатора
Катализатор Д: Н-ферриерит
NH4-ферриерит, в котором соотношение оксида кремния к оксиду алюминия составляет 55 (производства бывшей фирмы Zeolyst) прокаливали в муфельной печи на воздухе без продувки. Температуру повышали от комнатной до 110°С со скоростью 5°С/мин и выдерживали катализатор при этой температуре в течение 2 часов. Затем температуру повышали до 450°С со скоростью 5°С/мин и выдерживали катализатор при этой температуре в течение 12 часов. Затем Н-ферриерит прессовали с усилием 12 тонн с использованием 33 мм пресс-формы с применением пресса Specac, а затем измельчали и просеивали, получали фракцию с размером частиц от 212 до 335 мкм.
Катализатор Е: Cu-оффретит, Cu(55)-оффретит
К 0,3 г NH4-оффретита, в котором соотношение оксида кремния к оксиду алюминия составляет 10 (производство бывшей компании Sintef) добавляли 430 мкл раствора, содержащего 0,3 г полупентагидрата нитрата меди (II) (98% ACS) на мл воды. В то же время добавляли дополнительное количество воды (чтобы довести общее количество добавленного раствора до примерно 700 мкл) и полученную суспензию интенсивно перемешивали на вальцовом столике в течение по меньшей мере 1 часа, чтобы обеспечить тщательное смешивание. Затем цеолит сушили при 50°С в течение по меньшей мере 16 часов, затем при 110°С в течение 4 часов, а затем прокаливали в муфельной печи на воздухе без продувки. Температуру прокаливания увеличивали от комнатной до 500°С со скоростью 2°С/мин и затем прокаливали катализатор при этой температуре в течение 2 часов. Затем оффретит, содержащий медь, прессовали с усилием 12 тонн с использованием 33 мм пресс-формы с применением пресса Specac, a затем измельчали и просеивали, получали фракцию с размером частиц от 212 до 335 мкм. Содержание Cu в Cu-оффретите составляло примерно 55% мол. по отношению к содержанию алюминия.
Карбонилирование диметилового эфира
Методику примера 1 повторяли, используя 50 мкл катализаторов Д и Е в реакторах (сконструированных так, чтобы ОЧСГ составляла 4000 ч-1) при давлении 70 бар (изб.). После выдерживания температуры в реакторах на уровне 300°С в течение 3 часов температуру устанавливали на уровне 180°С и системе давали стабилизироваться в течение 10 минут, а затем начинали подавать газовую смесь состава 63,1 мол.% монооксида углерода, 15,8 мол.% водорода, 14,8 мол.% азота, 1,4 мол.% гелия и 4,9 мол.% диметилового эфира со скоростью 3,4 мл/мин. Реакцию проводили при этих условиях в течение 32,2 ч, а затем повысили температуру до 300°С. Реакцию проводили еще 88 часов. Результаты измерения производительности представлены на фиг.11.

Claims (15)

1. Способ повышения производительности и селективности при получении метилацетата, включающий карбонилирование сырья на основе диметилового эфира монооксидом углерода при практически безводных условиях в присутствии цеолитного катализатора, эффективного в указанном карбонилировании, причем реакцию проводят при температуре, составляющей от более чем 250 до 350°С, и при давлении, составляющем от более чем 10 до 100 бар (изб.).
2. Способ в соответствии с п.1, в котором температура составляет от 275 до 350°С.
3. Способ в соответствии с п.2, в котором температура составляет от 300 до 350°С.
4. Способ в соответствии с п.1, в котором давление составляет от более 10 до 80 бар (изб.).
5. Способ в соответствии с п.4, в котором давление составляет от 15 до 80 бар (изб.).
6. Способ в соответствии с п.5, в котором давление составляет от 30 до 80 бар (изб.).
7. Способ в соответствии с п.1, в котором карбонилирование проводят в присутствии водорода.
8. Способ в соответствии с п.1, в котором цеолит содержит по меньшей мере один канал, заданный 8-членным кольцом.
9. Способ в соответствии с п.8, в котором цеолит выбирают из группы, включающей морденит, ферриерит, оффретит и гмелинит.
10. Способ в соответствии с п.9, в котором морденит представляет собой Н-морденит, или он подвергнут ионному обмену или на него другим способом нанесен по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей медь, никель, иридий, серебро, родий, платину, палладий и кобальт.
11. Способ в соответствии с п.10, в котором морденит подвергнут ионному обмену или на него иным способом нанесен металл, выбранный из меди, серебра и их смесей.
12. Способ в соответствии с п.11, в котором содержание металла составляет от 50 до 120 мол.% по отношению к алюминию.
13. Способ в соответствии с п.1, в котором по меньшей мере некоторое количество метилацетатного продукта гидролизуют с получением уксусной кислоты.
14. Способ в соответствии с п.1, в котором диметиловый эфир присутствует в сырье в концентрации, составляющей от 0,1 до 20 мол.%, в расчете на общий состав сырья (включая рециркулирующие продукты).
15. Способ в соответствии с п.1, в котором карбонилирование проводят в присутствии цеолита морденита при температуре, составляющей от 275 до 350°С, при давлении, составляющем от 10 до 50 бар (изб.).
RU2009143555/04A 2007-04-26 2008-04-23 Способ карбонилирования диметилового эфира RU2473535C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07251758.4 2007-04-26
EP07251758A EP1985606A1 (en) 2007-04-26 2007-04-26 Process for the carbonylation of dimethyl ether
PCT/GB2008/001474 WO2008132468A1 (en) 2007-04-26 2008-04-23 Process for the carbonylation of dimethyl ether

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009143555A RU2009143555A (ru) 2011-06-10
RU2473535C2 true RU2473535C2 (ru) 2013-01-27

Family

ID=38531752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009143555/04A RU2473535C2 (ru) 2007-04-26 2008-04-23 Способ карбонилирования диметилового эфира

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8394983B2 (ru)
EP (2) EP1985606A1 (ru)
JP (1) JP5659012B2 (ru)
KR (2) KR20100015870A (ru)
CN (1) CN101687759B (ru)
BR (1) BRPI0810846A8 (ru)
CA (1) CA2684558C (ru)
RU (1) RU2473535C2 (ru)
TW (1) TWI428319B (ru)
UA (1) UA100016C2 (ru)
WO (1) WO2008132468A1 (ru)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1985608A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether
EP1985362A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether
EP2251083A1 (en) * 2009-05-14 2010-11-17 BP Chemicals Limited Carbonylation catalyst and process
EP2940000B1 (en) * 2012-12-25 2017-10-18 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences Process for preparing methyl acetate
RU2658820C2 (ru) * 2013-03-08 2018-06-25 Бп Кемикэлз Лимитед Способ карбонилирования
KR20150128887A (ko) * 2013-03-08 2015-11-18 비피 케미칼즈 리미티드 디메틸 에테르의 카르보닐화 방법
EP2964606A1 (en) * 2013-03-08 2016-01-13 BP Chemicals Limited Carbonylation process
CN106715373A (zh) 2014-06-20 2017-05-24 英国石油化学品有限公司 用于联合生产乙酸和二甲醚的方法
CA2950363A1 (en) 2014-06-20 2015-12-23 Bp Chemicals Limited Improved catalytic performance in processes for preparing acetic acid
US10695756B2 (en) * 2015-06-12 2020-06-30 Enerkem, Inc. Metal-loaded zeolite catalysts for the halogen-free conversion of dimethyl ether to methyl acetate
CN106365994B (zh) 2015-07-20 2019-01-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种低级脂肪羧酸烷基酯的生产方法
CN106365995B (zh) 2015-07-20 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙酸甲酯的生产方法
WO2017182359A1 (en) 2016-04-19 2017-10-26 Bp Chemicals Limited Carbonylation process for the production of methyl acetate
US10189763B2 (en) 2016-07-01 2019-01-29 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
US9938217B2 (en) 2016-07-01 2018-04-10 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
US12098122B2 (en) 2021-03-19 2024-09-24 Saudi Arabian Oil Company Production of acetic acid through cryogenic separation of syngas

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4612387A (en) * 1982-01-04 1986-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Production of carboxylic acids and esters
US6387842B1 (en) * 1998-01-29 2002-05-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing oxygenates and catalysts therefor
RU2183619C2 (ru) * 1995-10-20 2002-06-20 Бп Кемикэлз Лимитед Способ получения уксусной кислоты карбонилированием диметилового эфира
WO2005105720A1 (en) * 2004-04-28 2005-11-10 Bp Chemicals Limited Process for preparing carboxylic acids and derivatives thereof
US20060252959A1 (en) * 2005-05-05 2006-11-09 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of alkyl ethers

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5138093A (en) * 1975-03-10 1992-08-11 Eastman Kodak Company Process for preparing ethylidene diacetate
GB9223170D0 (en) * 1992-11-05 1992-12-16 British Petroleum Co Plc Process for preparing carboxylic acids
AU3703199A (en) * 1998-03-31 1999-10-18 Haldor Topsoe A/S Process for production of acetic acid
US6160163A (en) * 1999-02-16 2000-12-12 Eastman Chemical Company Method for the vapor-phase carbonylation of lower aliphatic alcohols using a supported platinum catalyst and halide promoter
CN101035751B (zh) * 2004-08-06 2012-02-22 学校法人日本大学 石仙桃提取物、其制备方法及其在制备药物中的应用
US7465822B2 (en) * 2005-05-05 2008-12-16 Bp Chemicals Ltd. Process for carbonylation of alkyl ethers
EP1985607A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether
EP1985608A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4612387A (en) * 1982-01-04 1986-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Production of carboxylic acids and esters
RU2183619C2 (ru) * 1995-10-20 2002-06-20 Бп Кемикэлз Лимитед Способ получения уксусной кислоты карбонилированием диметилового эфира
US6387842B1 (en) * 1998-01-29 2002-05-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing oxygenates and catalysts therefor
WO2005105720A1 (en) * 2004-04-28 2005-11-10 Bp Chemicals Limited Process for preparing carboxylic acids and derivatives thereof
US20060252959A1 (en) * 2005-05-05 2006-11-09 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of alkyl ethers
US20060287551A1 (en) * 2005-05-05 2006-12-21 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of alkyl ethers

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150080009A (ko) 2015-07-08
UA100016C2 (en) 2012-11-12
RU2009143555A (ru) 2011-06-10
KR20100015870A (ko) 2010-02-12
EP2150523A1 (en) 2010-02-10
TW200906791A (en) 2009-02-16
US8394983B2 (en) 2013-03-12
CN101687759A (zh) 2010-03-31
CA2684558A1 (en) 2008-11-06
BRPI0810846A8 (pt) 2019-01-29
TWI428319B (zh) 2014-03-01
JP5659012B2 (ja) 2015-01-28
JP2010525045A (ja) 2010-07-22
WO2008132468A1 (en) 2008-11-06
US20100130771A1 (en) 2010-05-27
EP1985606A1 (en) 2008-10-29
EP2150523B1 (en) 2016-04-13
BRPI0810846A2 (pt) 2014-10-29
CA2684558C (en) 2015-02-03
CN101687759B (zh) 2013-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2473535C2 (ru) Способ карбонилирования диметилового эфира
RU2469018C2 (ru) Способ карбонилирования диметилового эфира
RU2478609C2 (ru) Способ карбонилирования диметилового эфира
RU2457030C2 (ru) Способ карбонилирования диметилового эфира
NO20084763L (no) Fremgangsmate for fremstilling av karbonyleringsprodukter
WO2008132448A1 (en) Process for the production of methyl acetate
WO2008132442A1 (en) Process for the production of methyl acetate

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20220118