KR20150080009A

KR20150080009A - 디메틸 에테르의 카르보닐화를 위한 공정

Info

Publication number: KR20150080009A
Application number: KR1020157016592A
Authority: KR
Inventors: 에베르트 얀 디첼; 데이비드 존 로우; 마크 스티븐 로버츠
Original assignee: 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 2007-04-26
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2015-07-08
Also published as: JP5659012B2; WO2008132468A1; BRPI0810846A2; US8394983B2; CA2684558A1; RU2473535C2; TW200906791A; EP1985606A1; TWI428319B; JP2010525045A; RU2009143555A; CN101687759A; BRPI0810846A8; CN101687759B; UA100016C2; EP2150523A1; US20100130771A1; KR20100015870A; EP2150523B1; CA2684558C

Abstract

250 ℃ 초과 ~ 350 ℃ 의 온도 및 10 barg 초과 ~ 100 barg 의 압력에서 제올라이트 촉매가 존재하는 상태의 실질적으로 무수 조건하에서의 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르 공급물의 카르보닐화에 의한 메틸 아세테이트의 제조.

Description

디메틸 에테르의 카르보닐화를 위한 공정{PROCESS FOR THE CARBONYLATION OF DIMETHYL ETHER}

본 발명은 제올라이트 촉매가 존재하는 상태에서 디메틸 에테르를 일산화탄소와 반응시킴으로써 메틸 아세테이트를 제조하는 공정에 관한 것이다.

메틸 아세테이트는 석유화학 공정에서, 특히 아세트산 및/또는 아세트산무수물의 생산을 위한 공급물로서 산업적으로 사용된다.

아세트산의 상업적인 생산은, 카르보닐화 반응이 요오드화메틸과 같은 요오드화알킬 및 이리듐 또는 로듐과 같은 Ⅷ 족 귀금속에 의해 촉진되는 동질적 (homogeneous) 액상 공정으로서 실행된다. 이 공정의 주요 결점은 단일 상으로부터 촉매 성분 및 생산물의 분리와 관련된 어려움 및 부식 문제를 일으킬 수 있는 요오드화물을 사용한다는 것이다. 이 양자의 결점은 요오드화물이 없는 고체 촉매를 사용하는 이질적 (heterogeneous) 가스상 공정이 개발될 수 있으면 극복될 수 있다.

EP-A-0 596 632 는 고온 및 고압에서 변성 모데나이트 (mordenite) 촉매가 존재하는 상태에서 아세트산을 생산하기 위한 메탄올의 카로보닐화를 위한 기상 (vapour phase) 공정을 개시한다.

WO 01/07393 은, 알코올, 에테르 및 이들의 혼합물 중 적어도 1 종을 생산하기 위해 수소 및 일산화탄소를 포함하는 공급원료의 촉매 변환을 위한, 그리고 에스테르, 산, 산무수물 및 이들의 혼합물 중 적어도 1 종을 생산하기에 충분한 온도 및 압력의 조건하에서 할로겐화물 촉진제가 없는 상태에서 고형 초강산, 헤테로폴리산 (heteropolyacid), 점토, 제올라이트 및 분자체로부터 선택된 촉매의 존재하에서 알코올, 에테르 및 이들의 혼합물 중 적어도 1 종과 일산화탄소를 반응시키기 위한 공정을 개시한다. 그러나, 제올라이트를 카르보닐화 반응을 촉진시키는데 사용하는 것은 예시되어 있지 않다.

WO 2005/105720 은 250 ℃ ~ 600 ℃ 의 온도 및 10 bar ~ 200 bar 의 압력에서 변성 모데나이트 촉매의 존재하에 할로겐이 실질적으로 없는 상태에서 지방족 알코올 또는 그 반응성 유도체를 일산화탄소로 카로보닐화함으로써 카르복실산 및/또는 에스테르 또는 그 무수물을 생산하기 위한 공정을 개시한다. 공급원료로서 디메틸 에테르를 사용하는 것은 예시되어 있지 않다.

WO 2006/121778 은 모데나이트 또는 페리어라이트 (ferrierite) 촉매가 존재하는 상태에서 실질적으로 무수 조건하에서 저급 알킬 에테르를 일산화탄소로 카르보닐화함으로써 저급 지방족 카르복실산의 저급 알킬 에스테르를 생산하기 위한 공정을 개시한다. 이러한 특허 출원에 따르면, 카르보닐화 공정은 부산물 형성을 최소화하기 위해 250 ℃ 이하, 바람직하게는 약 150 ℃ ~ 약 180 ℃ 의 온도에서 진행된다.

상기 종래 기술을 고려하면, 공급물로서 카르보닐화가능한 반응물을 사용하는 다른 공정에 비해 우수한 제올라이트 촉매를 사용하여 실질적으로 무수 조건하에서 디메틸 에테르로부터 메틸 아세테이트를 생산하기 위한 이질적 가스상 공정에 대한 필요성이 남아있다.

현재, 카르보닐화 공정이 250 ℃ 초과 ~ 350 ℃ 의 온도 및 10 barg 초과의 압력에서 실행되면, 향상된 생산성 및/또는 선택성이 달성될 수도 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 메틸 아세테이트의 생산을 위한 공정을 제공하고, 이 공정은 카르보닐화에 효과적인 제올라이트 촉매의 존재하에 실질적으로 무수 조건하에서 일산화탄소에 의해 디메틸 에테르 공급물을 카르보닐화하는 것을 포함하고, 상기 카르보닐화는 250 ℃ 초과 ~ 350 ℃ 의 온도 및 10 barg 초과 ~ 100 barg 의 압력에서 실행된다.

본 발명은 메틸 아세테이트 생산물에 우수한 선택성 및/또는 생산성을 주기 위해 고온 및 고압에서 공정을 실행함으로써 상기 문제를 해결한다. 이것이 고온 및 고압에서 달성될 수 있다는 것을 발견한 것은, 상기 WO 2006/121778 에 개시된 내용으로부터는, 디메틸 에테르의 제올라이트촉진형 카르보닐화의 반응 온도의 상승의 효과는 단지 메틸 아세테이트 형성율 및 그것에 대한 선택성을 상당히 감소시킬 것으로 예상되기 때문에 놀라운 것이다. 또한, 제올라이트 촉매가 존재하는 상태에서의 메탄올 카르보닐화는 250 ℃ 초과의 반응 온도를 요구하고, 따라서 메탄올의 카르보닐화와 동일한 반응 조건하의 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의해 달성되는 생산성 및/또는 선택성은 저조할 것이다.

본 발명의 공정에서 공급물로서 사용되는 디메틸 에테르는 실질적으로 순수한 디메틸 에테르일 수도 있다. 상업적인 실행에 있어서, 디메틸 에테르는 메탄올 합성 촉매 및 메탄올 탈수 촉매에 의한 합성 가스 (수소 및 일산화탄소의 혼합물) 의 촉매 변환에 의해 생산된다. 이 촉매 변환은, 주로 디메틸 에테르이지만 또한 약간의 메탄올을 함유할 수도 있는 생산물을 만들어 낸다. 본 발명의 공정에 있어서, 디메틸 에테르 공급물에 존재하는 메탄올의 양이 디메틸에테르의 메틸 아세테이트 생산물로의 카르보닐화를 막을 만큼 크지 않다면, 디메틸 에테르 공급물은 소량의 메탄올을 포함할 수도 있다. 디메틸 에테르 공급물에 5 wt% 미만, 즉 1 wt% 미만의 메탄올이 허용될 수도 있다는 것이 발견되었다.

적절하게는, 디메틸 에테르는 총 공급물 (재순환물 포함) 기준으로 0.1 mol% ~ 20 mol% 예컨대 1 mol% ~ 20 mol%, 즉 1.5 ~ 10 mol% 예컨대 1.5 mol% ~ 5 mol% 의 농도로 공급물에 존재한다.

일산화탄소는 실질적으로 순수한 일산화탄소, 예컨대 산업용 가스의 공급기에 의해 전형적으로 제공되는 일산화탄소일 수도 있거나, 또는 일산화탄소는 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄 및/또는 이산화탄소와 같이 디메틸 에테르의 메틸 아세테이트로의 변환을 방해하지 않는 불순물을 함유할 수도 있다.

일산화탄소 공급물은 수소를 함유할 수도 있다. 수소 및 일산화탄소의 혼합물은 탄화수소의 증기 개질 및 탄화수소의 부분적인 산화에 의해 상업적으로 생산된다. 이러한 혼합물을 일반적으로 합성 가스라 한다. 합성 가스는 주로 일산화탄소 및 수소를 포함하지만, 또한 더 적은 양의 이산화탄소를 함유할 수도 있다.

적절하게는, 일산화탄소 : 수소의 몰비는 1 : 3 ~ 15 : 1, 즉 1 : 1 ~ 10 : 1 예컨대 1 : 1 ~ 4 : 1 일 수도 있다.

일산화탄소 대 디메틸 에테르의 몰비는 1 : 1 ~ 99 : 1, 즉 2 : 1 ~ 60 : 1 이 적절하다.

제올라이트 촉매는, 메틸 아세테이트를 생산하기 위해 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화를 촉진하는데 효과적인 어떤 제올라이트일 수도 있다.

제올라이트는 일반적으로 제올라이트의 Na, NH₄ 형태 또는 H 형태의 상업적인 공급원으로부터 입수가능하다. NH₄ 형태는 고온에서의 하소와 같은 공지된 기술에 의해 산 (H 형태) 으로 변환될 수 있다. Na 형태는 질산암모늄과 같은 암모늄염과의 이온 교환에 의해 NH₄ 형태로 먼저 변환시킴으로써 산 (H 형태) 으로 변환될 수 있다. 대안적으로는, 제올라이트는 공지된 기술을 사용하여 합성될 수도 있다.

제올라이트는 사이드 포켓 (side-pocket) 또는 케이지 (cage) 등의 다른 채널 시스템 또는 캐비티와 상호연결될 수도 있는 채널의 시스템을 포함한다. 링구조는 일반적으로 12 원 고리 (member ring), 10 원 고리 또는 8 원 고리이다. 제올라이트는 상이한 크기의 고리를 가질 수도 있다. 본 발명에 사용되는 제올라이트는 바람직하게는 8 원 고리에 의해 규정되는 적어도 1 개의 채널을 포함한다. 가장 바람직하게는, 8 원 고리 채널은 10 원 고리 및/또는 12 원 고리에 의해 규정된 적어도 1 개의 채널과 상호연결된다. 채널 시스템의 윈도우 크기는 반응물인 디메틸 에테르 및 일산화탄소 분자가 제올라이트 골격의 안밖으로 자유롭게 확산될 수 있도록 되어야 한다. 적절하게는, 8 원 고리 채널의 윈도우 크기는 적어도 2.5 옹스트롬 (Angstrom) × 3.6 옹스트롬일 수도 있다. 웹기반 버전 (http://www.iza-structure.org/databases/) 과 관련된 Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 5^th ed. Elsevier, Amsterdam, 2001) 는 제올라이트에 존재하는 고리 구조의 유형 및 각각의 고리 유형에 의해 규정된 채널의 치수를 포함하여, 제올라이트 골격에 대한 위상적 및 구조적 상세사항의 개론이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 제올라이트의 예는 골격 유형 MOR, 예컨대 모데나이트, FER, 즉 페리어라이트, OFF, 예컨대 오프레타이트 (offretite) 및 GME, 예컨대 그멜리나이트 (gmelinite) 를 포함한다.

본 발명의 공정에 대하여, 제올라이트는 실리카 대 알루미나 비가 적어도 5, 하지만 바람직하게는 100 이하, 즉 7 ~ 40 예컨대, 10 ~ 30 인 것이 바람직하다. 알루미늄 원자가 갈륨과 같은 골격 변성자 원소로 대체된 경우, 실리카 : X₂O₃ 의 비는 적어도 5, 바람직하게는 100 이하, 즉 7 ~ 40, 예컨대 10 ~ 30 인 것이 바람직하며, 여기서 X 는 알루미늄, 갈륨, 철 및/또는 붕소와 같은 3 가 원소이다.

본 발명의 일 실시예에서, 제올라이트 촉매는 모데나이트 제올라이트이다. 모데나이트는 산 형태 (H 모데나이트) 로 사용될 수도 있거나, 또는 선택적으로는 구리, 은, 니켈, 이리듐, 백금, 팔라듐 또는 코발트와 같은 1 종 이상의 금속으로 로딩 (loading) 되거나 이온교환될 수도 있다.

모데나이트 제올라이트에서의 금속 로딩은 금속의 분획 로딩의 견지에서 모데나이트에서의 알루미늄의 그램 원자 당 금속의 그램 원자로서 표현될 수도 있다. 금속 로딩은 또한 이하의 관계를 통해 모데나이트에서의 알루미늄에 대한 몰분율 로딩으로서 표현될 수도 있다.

mol% 금속 = (그램 원자 금속/그램 원자 알루미늄)×100

따라서, 예컨대 모데나이트의 알루미늄 당 구리의 0.55 그램 원자의 로딩은 모데나이트의 알루미늄에 대한 구리의 55 mol% 로딩과 같다.

적절하게는, 금속 로딩은 알루미늄에 대하여 1 ~ 200 mol%, 즉 50 ~ 120 mol%, 예컨대 50 ~ 110 mol% 또는 55 ~ 120 mol%, 즉 55 ~ 110 mol% 일 수도 있다.

모데나이트 골격은 실리콘 및 알루미늄 원자 외에 붕소, 갈륨 및/또는 철과 같은 추가적인 3가 원소를 함유할 수도 있다.

모데나이트가 적어도 1 종 이상의 3 가 골격을 함유하는 경우, 모데나이트에서의 금속 로딩은 금속의 분획 로딩의 견지에서 모데나이트의 총 3 가 원소의 그램 원자 당 금속의 그램 원자로서 표현될 수 있다. 금속 로딩은 또한 이하의 관계를 통해 모데나이트의 총 3 가 원소에 대한 몰분율 로딩으로서 표현될 수 있다.

mol% 금속 = (그램 원자 금속/총 3 가 원소의 그램 원자) × 100

카르보닐화 반응은 실질적으로 물이 없는 상태에서 실행되기 때문에, 제올라이트 촉매는 사용 전에 건조되는 것이 바람직하다. 제올라이트는 예컨대 400 ~ 500 ℃ 의 온도로 가열함으로써 건조될 수도 있다.

제올라이트 촉매는 흐르고 있는 질소, 일산화탄소, 수소 또는 이들의 혼합물 하에서 적어도 1 시간 동안 상승된 온도에서 제올라이트를 가열하여 사용 직전에 활성화되는 것이 바람직하다.

상기 공정은 실질적으로 무수 조건하에서, 즉 실질적으로 물이 없는 상태에서 실행된다. 디메틸 에테르의 메틸 아세테이트로의 카르보닐화는 현장 (in-situ) 에서 물을 발생시키지 않는다. 물은 메틸 아세테이트를 형성하기 위한 디메틸 에테르의 카르보닐화를 막는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 공정에 있어서, 물은 가능한한 적게 유지된다. 이를 달성하기 위해서, 디메틸 에테르 및 일산화탄소 반응물 (및 촉매) 은 공정에 도입되기 전에 건조되는 것이 바람직하다. 그러나, 소량의 물이 메틸 아세테이트의 형성에 불리한 영향을 주지 않으면서 허용될 수도 있다. 적절하게는, 2.5 wt% 미만의 물, 예컨대 0.5 wt% 미만의 물이 디메틸 에테르 공급물에 존재할 수도 있다.

본 발명의 공정은 250 ℃ 초과 ~ 350 ℃ 의 온도 및 10 barg 초과 ~ 100 barg 의 압력에서 실행된다. 적절하게는, 온도는 275 ℃ ~ 350 ℃, 예컨대 300 ℃ ~ 350 ℃ 또는 275 ℃ ~ 325 ℃ 일 수도 있다.

적절하게는, 압력은 10 barg 초과 ~ 80 barg, 예컨대 10 barg 초과 ~ 50 barg, 15 barg ~ 80 barg, 15 barg ~ 50 barg, 30 barg ~ 80 barg 및 30 barg ~ 100 barg, 예컨대 50 barg ~ 100 barg 일 수도 있다.

적절하게는, 공정은 275 ℃ ~ 350 ℃, 즉 300 ℃ ~ 350 ℃ 의 온도 및 10 barg 초과 ~ 100 barg, 예컨대 10 barg 초과 ~ 80 barg, 즉 15 barg ~ 50 barg 및 30 barg ~ 80 barg 의 압력에서 실행될 수도 있다.

가스 시간 공간 속도 (GHSV) 는 적절하게는 500 h^-1 ~ 40,000 h^-1, 예컨대 1000 h^-1 ~ 20,000 h^-1, 즉 2000 h^-1 ~ 20,000 h^-1 이다.

본 발명의 공정은 적절하게는 요구되는 온도 및 압력에 유지되는 제올라이트 촉매의 고정층 또는 유동층을 통해 디메틸 에테르 증기 및 일산화탄소 가스를 통과시킴으로서 실행된다.

바람직하게는, 본 발명의 공정은 실질적으로 요오드화물과 같은 할로겐화물이 없는 상태에서 실행된다. "실질적으로" 라는 용어는 반응물 가스 (디메틸 에테르 및 일산화탄소) 및 촉매의 할로겐화물, 예컨대 요오드화물 함량이 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만임을 의미한다.

상기 공정의 주 생산물은 메틸 아세테이트이지만 소량의 아세트산 또한 생산될 수도 있다. 본 발명의 공정에 의해 생산된 메틸 아세테이트는 증기의 형태로 제거될 수 있고 그 후 액체로 응축될 수 있다.

메틸 아세테이트는 회수되어 그 자체로서 판매될 수도 있고 또는 다른 화학적인 공정으로 보내질 수도 있다. 메틸 아세테이트가 카르보닐화 반응 생산물로부터 회수되는 경우, 약간의 또는 모든 메틸 아세테이트는 아세트산을 형성하도록 가수분해될 수도 있다. 대안적으로는, 전체 카르보닐화 반응 생산물은 가수분해 단계로 이동할 수도 있고 그 후 아세트산이 분리된다. 가수분해는 산 촉매가 존재하는 상태에서 반응식 증류와 같은 공지된 기술에 의해 실행될 수도 있다.

상기 공정은 연속적 공정 또는 회분식 (batch) 공정, 바람직하게는 연속적 공정으로서 실행될 수도 있다.

도 1 은 각각의 반응 온도 220 ℃, 250 ℃, 300 ℃ 및 350 ℃ 에 대하여 50 barg 의 반응 압력에서 달성된 생산성을 나타낸다.
도 2 는 각각의 반응 온도 220 ℃, 250 ℃, 300 ℃ 및 350 ℃ 에 대하여 50 barg 의 반응 압력에서 달성된 카르보닐화 생성물, 메틸 아세테이트 및 아세트산에 대한 선택성을 나타낸다.
도 3 은 각각의 반응 온도 220 ℃, 250 ℃, 300 ℃ 및 350 ℃ 에 대하여 30 barg 의 반응 압력에서 달성된 생산성을 나타낸다.
도 4 는 각각의 반응 온도 220 ℃, 250 ℃, 300 ℃ 및 350 ℃ 에 대하여 30 barg 의 반응 압력에서 달성된 카르보닐화 생산물, 메틸 아세테이트 및 아세트산에 대한 선택성을 나타낸다.
도 5 및 도 6 은 10 barg, 30 barg 또는 50 barg 의 압력 및 300 ℃ 의 온도에서 실행시킴으로써 달성되는 생산성 및 선택성을 각각 나타낸다.
도 7 및 도 8 은 325 ℃ 의 온도 및 10 barg, 30 barg 및 50 barg 의 압력에서의 카르보닐화에 대한 생산성 및 선택성 결과를 나타낸다.
도 9 및 도 10 은 각각 달성된 생산성 및 선택성을 나타낸다.
도 11 은 생산성 결과를 도시한다.

이제, 이하의 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다.

촉매 제조

촉매 A - H-모데나이트

실리카 대 알루미나 비가 20 인 H-모데나이트 (H-MOR) (예컨대, Sued Chemie) 를 정적 분위기의 공기하의 머플 오븐 (muffle oven) (오븐 용적 =18 L) 에서 하소하였다. 온도는 5 ℃/분의 램프율 (ramp rate) 로 상온으로부터 500 ℃ 까지 상승된 후, 이 온도에서 24 시간 동안 유지되었다. 그 후, 모데나이트는 Specac Press 를 사용하여 33 ㎜ 다이 셋에서 12 톤에서 압축 (compact) 된 후, 분쇄되어 212 ㎛ ~ 335 ㎛ 의 입자 크기 분획으로 체질되었다.

촉매 B - Cu-모데나이트-Cu(55)-MOR

실리카 대 알루미나 비가 20 인 H-모데나이트 (40 g) (예컨대, Sued Chemie) 를 6.43 g 의 구리 (Ⅱ) 니트레이트 헤미펜타히드레이트 (hemipentahydrate) (98 % ACS) 및 교반기 바와 함께 500 mL 둥근 바닥형 플라스크에 담았다. 그 후, 진한 슬러리가 획득될 때까지, 충분한 이온이 제거된 물 (약 100 mL) 을 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 플라스크의 상부를 느슨하게 덮고 플라스크를 밤새 교반하였다. 그 후, 제올라이트는 오븐에서 100 ℃ 에서 12 시간 동안 건조되기 전에 회전형 증발기를 사용하여 감소된 진공하에 건조되었다. 그 후, 제올라이트는 정적 분위기의 공기하의 머플 오븐 (오븐 용적 = 18 L) 에서 하소되었다. 온도는 5 ℃/분의 램프율로 상온으로부터 500 ℃ 까지 상승된 후, 이 온도에서 24 시간 동안 유지되었다. 그 후, 제올라이트를 Speca Press 를 사용하여 33 ㎜ 다이 셋에서 12 톤에서 압축한 후, 분쇄하고 212 ㎛ ~ 335 ㎛ 의 입자 크기 분획으로 체질하였다. 제올라이트는 모데나이트에 함유된 Al 에 대해 Cu 로딩이 55 mol% 였다.

촉매 C - Ag-모데나이트-Ag(55)-MOR

이 제올라이트는, 은 니트레이트 (99+% ACS) (50 g 모데나이트에 대해 7.16 g) 가 구리 (Ⅱ) 니트레이트 헤미펜타히드레이트 (98% ACS) 대신에 사용된 것을 제외하고, 제조 B 와 동일한 방식으로 제조되었다. 이는 모데나이트에 함유된 Al 에 대해 Ag 로딩이 55 mol% 인 모데나이트를 만들어 냈다.

촉매 D - Ag-모데나이트-Ag(70)-MOR

이 제올라이트는, 은 니트레이트 (99+% ACS) (10 g 모데나이트에 대해 1.82 g) 가 구리 (Ⅱ) 니트레이트 헤미펜타히드레이트 (98% ACS) 대신에 사용된 것을 제외하고, 제조 B 와 동일한 방식으로 제조되었다. 이는 모데나이트에 함유된 Al 에 대해 Ag 로딩이 70 mol% 인 모데나이트를 만들어 냈다.

실시예 1 - 디메틸 에테르의 카르보닐화

디메틸 에테르는 220 ℃ ~ 350 ℃ 의 온도 및 10 barg ~ 50 barg 의 압력에서 제올라이트 촉매 A ~ C 가 존재하는 상태에서 일산화탄소로 카르보닐화되었다. 예컨대, WO2006107187 에 기재된 유형의 60 개의 동일한 병렬형의 등온 병류식 (co-current) 관형 반응기로 구성되는 압력 흐름 반응기 유닛에서 실험을 실행하였다. 반응기는 15 개의 반응기의 4 개의 블록으로 배치되었고, 각각의 블록은 독립적으로 온도가 제어되었다. 각각의 관으로, 50 ㎕, 100 ㎕ 또는 200 ㎕ 의 제올라이트 촉매 (각각 4000 h^-1, 2000 h^-1 및 1000 h^-1 에 대응하는 GHSV 를 주는 것으로 규정됨) 가 20 ㎛ 의 기공 크기를 갖는 금속 소결물에 로딩된다. 모든 제올라이트 촉매 샘플이 3.4 ㎖/분의 유량에서 대기 압력에서 98.6 mol% N₂ 및 1.4 mol% He 하에서 5 ℃/분의 램프율로 100 ℃ 까지 가열되었고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 그 후, 반응기는 10 barg 로 가압되었고 시스템은 이 조건에서 1 시간 동안 유지되었다. 그 후, 가스 공급물은 3.4 ㎖/분의 가스 유량에서 63.1 mol% 일산화탄소, 15.8 mol% 수소, 19.7 mol% 질소 및 1.4 mol% 헬륨을 포함하는 혼합물로 변환되었고, 시스템은 3 ℃/분의 램프율로 300 ℃ 까지 가열되었다. 그 후, 시스템은 이 조건에서 3 시간 동안 유지되었다. 이 후, 블록 1 ~ 4 의 온도는 각각 220 ℃, 250 ℃, 300 ℃ 및 350 ℃ 로 조정되었고, 시스템은 10 분 동안 안정되도록 허용되었다. 이 점에 있어서, 촉매 활성화는 완전한 것으로 고려되었고, 가스 공급물은 3.4 ㎖/분의 가스 유량에서 63.1 mol% 일산화탄소, 15.8 mol% 수소, 14.8 mol% 질소, 1.4 mol% 헬륨 및 4.9 mol% 디메틸 에테르를 포함하는 혼합물로 변환되었다. 반응은 상기 조건하에서 약 78.6 시간 동안 지속되도록 허용되었고, 그 후 압력은 10 barg 로부터 30 barg 로 상승되었고, 시스템은 30 분 동안 안정되도록 허용되었다. 이러한 조건이 약 28 시간 동안 유지된 후, 압력은 30 barg 로부터 50 barg 로 상승되었다. 시스템은 다시 30 분 동안 안정되도록 허용되었으며, 그 후 이 조건하에서 추가로 28 시간 동안 유지되었다. 반응기로부터의 유출 스트림은 2 개의 가스 크로마토그래프로 이동했다. 이 크로마토그래프 중 하나는 열전도도 검출기가 각각 설치된 3 개의 컬럼 (Molecular sieve 5A, Porapak® Q 및 CP-Wax-52) 을 구비하는 Varian 4900 micro GC 였다. 다른 크로마토그래프는 불꽃 이온화 검출기가 각각 설치된 2 개의 컬럼 (CP-Sil 5 및 CP-Wax 52) 을 구비하는 Interscience Trace GC 였다. 데이터는 10 barg 에서의 결과를 얻기 위해 50.1 시간과 78.6 시간 사이에서 평균내어졌고, 30 barg 에서의 결과를 얻기 위해 78.6 시간과 107.1 시간 사이에서 평균내어졌으며, 50 barg 에서의 결과를 얻기 위해 107.1 시간과 135.6 시간 사이에서 평균내어졌다.

디메틸 에테르 카르보닐화 반응의 생산성 및 선택성 결과가 도 1 내지 도 6 에 도시되어 있다. 생산성 STY_아세틸 는 AcOH 의 생산에 대한 STY 와 MeOAc 의 생산에 대한 STY 를 더하고 MW_AcOH/MW_MeOAc 를 곱한 것으로 규정된다. 선택성은 ([MeOAc]out + [AcOH]out)/([DME]in-[DME]out - 0.5*[MeOH]out - 0.5*[MeOAc]out)*100 에 기초하여 계산되었다.

도 1 은 각각의 반응 온도 220 ℃, 250 ℃, 300 ℃ 및 350 ℃ 에 대하여 50 barg 의 반응 압력에서 달성된 생산성을 나타낸다. 도 2 는 각각의 반응 온도 220 ℃, 250 ℃, 300 ℃ 및 350 ℃ 에 대하여 50 barg 의 반응 압력에서 달성된 카르보닐화 생성물, 메틸 아세테이트 및 아세트산에 대한 선택성을 나타낸다. 도 3 은 각각의 반응 온도 220 ℃, 250 ℃, 300 ℃ 및 350 ℃ 에 대하여 30 barg 의 반응 압력에서 달성된 생산성을 나타낸다. 도 4 는 각각의 반응 온도 220 ℃, 250 ℃, 300 ℃ 및 350 ℃ 에 대하여 30 barg 의 반응 압력에서 달성된 카르보닐화 생산물, 메틸 아세테이트 및 아세트산에 대한 선택성을 나타낸다. 도 5 및 도 6 은 10 barg, 30 barg 또는 50 barg 의 압력 및 300 ℃ 의 온도에서 실행시킴으로써 달성되는 생산성 및 선택성을 각각 나타낸다.

도 1 내지 도 4 로부터 볼 수 있는 바와 같이, 250 ℃ 초과의 온도 및 10 barg 초과의 압력에서 무수 디메틸 에테르 카르보닐화 공정을 실행함으로써 우수한 생산성 및 선택성이 달성된다.

실험 A - 메탄올의 카르보닐화

메탄올은 제올라이트 촉매 A ~ D 가 존재하는 상태에서 일산화탄소로 카르보닐화되었다. 실험은 예컨대 WO2006107187 에 기재된 유형의 60 개의 동일한 병렬형의 등온 병류식 관형 반응기로 구성되는 압력 흐름 반응기 유닛에서 실행되었다. 반응기는 15 개의 반응기의 4 개의 블록으로 배치되었고, 각각의 블록은 독립적으로 온도가 제어되었다. 각각의 관으로, 25 ㎕, 50 ㎕ 또는 100 ㎕ 의 제올라이트 촉매 (각각 4000 h^-1, 2000 h^-1 및 1000 h^-1 에 대응하는 GHSV 를 주는 것으로 규정됨) 가 20 ㎛ 의 기공 크기를 갖는 금속 소결물에 로딩된다. 모든 촉매 샘플은 3.4 ㎖/분의 유량에서 대기 압력에서 98.8 mol% N₂ 및 1.2 mol% He 하에서 5 ℃/분의 램프율로 100 ℃ 까지 가열되었고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지되었다. 그 후, 반응기는 원하는 압력 (30 barg, 50 barg 또는 80 barg) 으로 가압되었고, 시스템은 1 시간 동안 원하는 압력에서 유지되었다. 그 후, 가스 공급물은 3.33 ㎖/분의 가스 유량으로 63.2 mol% 일산화탄소, 15.8 mol% 수소, 19.8 mol% 질소, 및 1.2 mol% He 을 포함하는 혼합물로 변환되었고, 시스템은 3 ℃/분 의 램프율로 300 ℃ 까지 가열되었다. 그 후, 시스템은 이 조건에서 3 시간 동안 유지되었다. 이후, 블록 1 ~ 4 의 온도는 각각 275 ℃, 300 ℃, 325 ℃ 및 350 ℃ 로 조정되었고, 시스템은 10 분 동안 안정되도록 허용되었다. 이 점에서, 촉매 활성화는 완전한 것으로 고려되고, 가스 공급물은 3.4 ㎖/분의 가스 유량으로 63.2 mol% 일산화탄소, 15.8 mol% 수소, 9.9 mol% 질소 및 1.2 mol% He 및 9.9 mol% 메탄올을 포함하는 혼합물로 변환되었다. 메탄올은 액체로서 각각의 반응기의 입구에 공급되었고, 이 반응기에서 메탄올은 상기 가스 공급물 조성을 주도록 증발되었다. 반응은 상기 조건 하에서 적어도 56.5 시간 동안 지속되도록 허용되었다. 반응기로부터의 유출 스트림은 2 개의 가스 크로마토그래프로 이동되었다. 이 크로마토그래프 중 하나는 열전도도 검출기가 각각 설치된 3 개의 컬럼 (Molecular sieve 5A, Porapak® Q, 및 CP-Wax-52) 을 구비하는 Varian 4900 micro GC 였다. 다른 크로마토그래프는 불꽃 이온화 검출기가 각각 설치된 2 개의 컬럼 (CP-Sil 5 및 CP-Wax 52) 을 구비하는 Interscience Trace GC 였다. 각각의 경우에 대하여, 데이터를 약 27.8 시간과 56.3 시간 사이의 28.5 시간에 걸쳐 평균하였다.

325 ℃ 의 온도 및 10 barg, 30 barg 및 50 barg 의 압력에서의 카르보닐화에 대한 생산성 및 선택성 결과가 도 7 및 도 8 에 주어져 있다. 생산성 STY_아세틸 은 AcOH 의 생산에 대한 STY 와 MeOAc 의 생산에 대한 STY 를 더하고 MW_AcOH/MW_MeOAc 를 곱한 것으로 규정된다. 선택성은 ([MeOAc]out + [AcOH]out)/([MeOH]in - [MeOH]out - (2*[Me2O]out) - [MeOAc]out)*100 으로 계산되었다.

도 7 및 도 8 로부터, 메탄올 카르보닐화 반응에 대한 생산성 및 선택성은 압력이 증가함에 따라 감소한다는 것을 알 수 있다. 이는 압력이 증가함에 따라 증가하는 도 5 및 도 6 에 도시된 디메틸 에테르 반응에 대한 생산성 및 선택성과 직접 대비된다.

실시예 2 - 디메틸 에테르의 카르보닐화

실시예 1 이 반응기에서 25 ㎕, 50 ㎕ 및 100 ㎕ 의 촉매 A ~ D (각각 8000 h^-1, 4000 h^-1 및 2000 h^-1 에 대응하는 GHSV 를 주는 것으로 규정됨) 를 사용하여 반복되었다. 반응기는 30 barg 로 가압되었고, 블록 1 ~ 4 의 온도는 275 ℃, 300 ℃, 325 ℃ 및 350 ℃ 로 조정되었다. 반응은 93 시간 동안 3.4 ㎖/분의 가스 유량에서 63.1 mol% 일산화탄소, 15.8 mol% 수소, 14.8 mol% 질소, 1.4 mol% 헬륨 및 4.9 mol% 디메틸 에테르의 가스 공급물 가스 조성으로 실행되었다. 생산성 및 선택성 데이터를 65 ~ 93 시간의 27 시간에 걸쳐 평균하였다. 도 9 및 도 10 은 각각 달성된 생산성 및 선택성을 나타낸다.

실험 B - 메탄올의 카르보닐화

30 barg 의 압력을 사용하고 3.4 ㎖/분의 가스 유량에서 63.25 mol% 일산화탄소, 15.8 mol% 수소, 14.8 mol% 질소, 1.2 mol% 헬륨 및 4.95 mol% 메탄올의 반응 공급물 가스 조성으로 실험 A 를 반복하였다. 반응은 92 시간 동안 실행되도록 허용되었다. 생산성 및 선택성 데이터를 65.5 ~ 92.1 시간에 걸쳐 평균하였다. 도 9 및 도 10 은 각각 달성된 생산성 및 선택성을 나타낸다.

제올라이트 촉매가 존재하는 상태에서의 메탄올 카르보닐화는 일반적으로 허용가능한 반응율을 달성하기 위해 250 ℃ 초과의 반응 온도를 요구한다. 제올라이트 촉매가 존재하는 상태에서의 디메틸 에테르의 카르보닐화는 반대 경우, 즉 250 ℃ 미만의 반응 온도를 요구한다는 것을 발견하였다. 그러나, 도 9 및 도 10 은, 고압 및 고온에서의 디메틸 에테르의 제올라이트 촉매형 카르보닐화를 실행함으로써, 높은 생산성 및 선택성이 달성될 뿐만아니라 이 생산성 및 선택성은 동일한 반응 조건하에서 동일한 촉매를 사용하는 메탄올의 카르보닐화에서 획득된 것에 비해 우수하다는 것을 명확히 증명한다.

실시예 3

촉매 제조

촉매 E - H-페리어라이트

실리카 대 알루미나 비가 55 인 NH₄-페리어라이트 (예컨대, Zeolyst) 를 정적 분위기의 공기하의 머플 오븐에서 하소하였다. 온도는 5 ℃/분의 램프율로 상온으로부터 110 ℃ 로 상승되었고, 이 온도에서 2 시간 동안 유지되었다. 그 후, 온도는 5 ℃/분의 램프율로 450 ℃ 로 상승되었고, 이 온도에서 12 시간 동안 유지되었다. 그 후, H-페리어라이트는 Specac Press 를 사용하여 33 ㎜ 다이 셋에서 12 톤에서 압축된 후, 분쇄되고 212 ㎛ ~ 335 ㎛ 의 입자 크기 분획으로 체질되었다.

촉매 F - Cu-오프레타이트 (Offretite)-Cu(55)-오프레타이트

실리카 대 알루미나 비가 10 인 0.3 g 의 NH₄-오프레타이트 (예컨대, Sintef) 에 물의 ㎖ 당 0.3 g 의 구리 (Ⅱ) 니트레이트 헤미펜타히드레이트 (98% ACS) 를 함유하는 430 ㎕ 의 용액을 첨가하였다. 동시에 추가적인 물 (첨가된 용액의 총량을 약 700 ㎕ 까지 하기 위함) 을 첨가하였고, 결과물인 슬러리를 완전한 혼합을 보장하도록 적어도 1 시간 동안 롤러 벤치 (bench) 에서 휘저었다. 그 후, 제올라이트는 적어도 16 시간 동안 50 ℃ 에서 건조되었고, 그 후 정적 분위기의 공기하의 멀플 노에서 하소되기 전에 4 시간 동안 110 ℃ 에서 건조되었다. 하소를 위한 온도는 2 ℃/분의 램프율로 상온으로부터 500 ℃ 로 상승된 후, 이 온도에서 2 시간 동안 유지되었다. 그 후, Cu 로딩된 오프레타이트는 Specac Press 를 사용하여 33 ㎜ 다이 셋에서 12 톤에서 압축되었고, 그 후 분쇄되고 212 ㎛ ~ 335 ㎛ 의 입자 크기 분획으로 체질되었다. Cu-오프레타이트는 오프레타이트에 함유된 Al 에 대해 약 55 mol% 의 Cu 로딩을 가졌다.

디메틸 에테르의 카르보닐화

실시예 1 은 70 barg 의 압력에서 반응기에서 50 ㎖ 의 촉매 E 및 F (4000 h^-1 의 GHSV 를 주는 것으로 규정됨) 를 사용하여 반복되었다. 반응기의 온도를 3 시간 동안 300 ℃ 에서 유지시킨 후, 온도를 180 ℃ 로 조정하였고, 시스템은, 3.4 ㎖/분의 가스 유량에서 가스 공급물이 63.1 mol% 일산화탄소, 15.8 mol% 수소, 14.8 mol% 질소, 1.4 mol% 헬륨 및 4.9 mol% 디메틸 에테르를 포함하는 혼합물로 변환되기 전에, 10 분 동안 안정되도록 허용되었다. 반응은 온도가 300 ℃ 로 상승되기 전에 32.2 시간 동안 이 조건하에서 진행되도록 허용되었다. 그 후, 반응은 추가로 88 시간 동안 지속되도록 허용되었다. 생산성 결과가 도 11 에 도시되어 있다.

Claims

본원 발명의 상세한 설명에 기재된 메틸 아세테이트의 제조 방법.